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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und einen neuen Mechanismus zur Herstellung einer Verbindung zwischen einer Diazoniumverbindung und einem Kupplungsmittel hiefür.
Derartige Farbstoffe wurden bisher durch Vereinigung eines Kupplers mit einer Diazoniumverbindung unter Bedingungen, die die gewünschte Umsetzung bewirken, hergestellt. Ein Kuppler ist eine organische Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom. Die üblicherweise verwendeten Verbindungen sind aromatischen Verbindungen mit einem Hydroxyl-, Amino- oder Carbonylsubstituenten in so1- cher Stellung, dass ein Wasserstoffatom aktiviert wird.
Die Herstellung von reaktiven Zusammensetzungen aus Diazoverbindungen und Mitteln, die mit diesen Diazoverbindungen unter Farbbildung reagieren, insbesondere von Zusammensetzungen, die Diazoniumverbindungen enthalten, die bei Bestrahlung mit aktinischem Licht zerstört werden und zur Herstellung von Diazotypien geeignet sind, ist bereits bekannt. Diazoniumverbindungen, die bei der Bestrahlung mit aktinischem Licht zerstört werden, werden vom Fachmann als "lichtempfindlich" bezeichnet.
Derartige Zusammensetzungen enthalten verschiedene Kombinationen von Diazoniumsalzen, z. B. die lichtempfindlichen Diazoniumsalze und Kupplungsmittel hiefür. Die allgemeine Klasse von Verbindungen dieser Art umfasst auch nicht kuppelnde Verbindungen. Zu der üblichen Klasse gehören solche, die in der Abwesenheit von Alkali in der Zusammensetzung nicht kuppeln. Derartige Zusammensetzungen werden gewöhnlich in nicht-alkalischer Form unter Verwendung von Säure zubereitet. Bei der Neutralisation der Säure führt überschüssiges Alkali die Kupplungsreaktion herbei.
Bei der praktischen Anwendung auf dem Gebiet der Diazotypie werden die stabilen vereinigten Stoffe in trockenem Zustand in einer lichtempfindlichen Schicht gehalten. Wenn diese Schicht aktinischem Licht durch eine transparente gemusterte Vorlage ausgesetzt wird, dann wird ein alkalischer Zustand geschaffen, durch den ein farbiges Bild entwickelt wird, beispielsweise durch Anfeuchten eines durch Belichtung bedruckten Blattes mit einer alkalischen Lösung oder durch Einwirkenlassen von feuchtem Ammoniakgas auf das Blatt. Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Diazotypie führten zur Herstellung von Zusammensetzungen, in denen die Kupplung durch Anwendung von Wärme bewirkt wird, die ein alkalisches Mittel freisetzt oder bildet.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass eine bestimmte ringsubstituierte Benzoesäure, die keinen Hydroxyl-, Amin- oder Carbonylsubstituenten im Ring enthält und nicht kuppelt, in der Weise verwendet werden kann, dass sie eine Kupplungsreaktion bewirkt. Die Erkenntnis hat zur Verwendung von organischen Verbindungen geführt, die eine oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine beim Erwärmen der Decarboxylierung zugänglich ist, wodurch CO2 verlorengeht und die-COOH-Gruppe durch das zurückbleibende Wasserstoffatom ersetzt wird.
Es wurde gefunden, dass einige Verbindungen, die vor der Decarboxylierung nichtkupplungsfähig sind, auch nach der Decarboxylierung nicht unter Bildung von Azoverbindungen zu kuppeln ver-
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mögen. Ausser decarboxylierbaren Verbindungen, die überhaupt nicht mit Diazoverbindungen kuppeln, wenn sie mit dem üblichen gasförmigem Ammoniak oder mit alkalischen oder nicht-alkalischen Ent- wicklungslösungen verarbeitet werden, gibt es andere, die zur Kupplung fähig sind, wenn sie den vorstehend genannten Bedingungen, unterworfen werden.
Es ist überraschend, dass solche nicht-kuppelnde Verbindungen eine Kupplung bewirken, wenn die Decarboxylierung in Gegenwart einer Diazoverbindung erfolgt, und ferner, dass derartige kuppelnde Verbindungen durch den Decarboxylierungsmechanismus in Gegenwart einer Diazoverbindung stärkere Kupplungsreaktionen bewirken. Auf Grund dieser Erkenntnisse werden derartige decarboxylierbare Verbindungen hierin als "Kupplervorläufer" bezeichnet. Es ist möglich, dass bei der Decarboxylierung ein unbeständiger Stoff gebildet wird, der ein freies Radikal sein kann, das zum Kuppeln mit einer Diazoniumverbindung fähig ist, doch sind auch andere Vorgänge denkbar.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass eine saure, trockene Zusammensetzung, die eine Diazoniumverbindung, die normalerweise unter Bildung von Azofarbstoffen eine Kupplungsreaktion einzugehen vermag, und einen aromatischen Kupplervorläufer für die Diazoniumverbindung enthält, erhitzt wird, um eine Decarboxylierung des Kupplervorläufers zu bewirken, wobei dieser Kupplervorläufer ein Derivat der Benzoesäure ist und die
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: Stellungen :azogruppe,-N = N-, zersetzt. Es können nur diejenigen Diazoniumsalze verwendet werden, die während der Decarboxylierung nicht verändert werden.
Eine Gruppe der genannten Kupplervorläufer umfasst die zwei-und dreifach ringsubstituierten Ben-
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4, 6-Trinitrobenzoesäu-wärmen einer trockenen Mischung daraus auf einem Träger auf 1500C erfolgt jedoch sofort eine De- carboxylierung und die Kupplung tritt ein. Die Temperatur von 1500C hat keine kritische Bedeutung.
Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt die Farbbildung langsamer. Das Wasserstoffatom der Carbonsäu- regruppe vereinigt sich mit dem Chloratom der-N = N-Cl-Gruppe und nicht mit einem bei der De- carboxylierung gebildeten unbeständigen Stoff, der, wie angenommen wird, an der durch die De- carboxylierung freigewordenen Stellung kuppelt.
Ferner wurden weitere Kombinationen von Diazoniumsalzen und Carbonsäuren gefunden, die in der
Wärme decarboxylieren und in Gegenwart des Diazoniumsalzes eine Farbbildung ergeben. Diese wei- teren Kombinationen kuppeln unter nicht-alkalischen Bedingungen nicht, während wenigstens einige davon unter alkalischen Bedingungen in der üblichen Weise kuppeln. Es ist eine allgemein anerkann- te Regel, dass aromatische Verbindungen, die zum Kuppeln fähig sind, eine oder mehrere bestimmte freie Stellungen im Ring besitzen. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäuren gehören un- ter anderem auch solche, die eine oder mehrere freie Stellungen besitzen, sowie andere, die keine freien Stellungen haben, von denen alle unter nicht-alkalischen Bedingungen in Gegenwart bestimm- ter Diazoniumverbindungen nicht zum Kuppeln fähig sind, jedoch nach dem Alkalischmachenkuppeln.
Einige der erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäuren sind durch die Gegenwart von wenigstens einer-OH-Gruppe als Ringsubstituenten charakterisiert, da diese zu dunkleren und intensiveren Farben führt.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Carbonsäuren gehören daher (1) als Kuppler bekannte Verbindungen, (2) bekannte Verbindungen, von denen angenommen werden kann, dass sie unter Umständen als Kuppler wirken würden, (3) bekannte Verbindungen, von denen auf Grund des Standes der Technik nicht damit gerechnet werden konnte, dass sie als Kuppler wirken würden, und (4) bisher nicht bekannte Verbindungen.
Zu den bisher nicht bekannten, erfindungsgemäss verwendeten Kupplervorläufern gehören zwei Verbindungen, die zur Bildung intensiver blau-schwarzer, für technische Diazotypien hervorragend geeigneter Farbstoffe verwendet werden können. Diese Verbindungen sind 3, 5-Dihalogenphloroglucin- carbonsäuren, worin das Halogen in einem Fall Brom und im zweiten Fall Chlor ist. Die Herstellung dieser beiden neuen Verbindungen sowie weiterer neuer Verbindungen wird weiter unten näher erläutert.
Die Umsetzung kann nicht nur in einem flüssigen Medium und in Lösungen erfolgen, sondern auch in einer praktisch trockenen festen Mischung, worin die wesentlichen Bestandteile bei der Decarboxylierung in inniger Berührung miteinander vorliegen. Beispielsweise kann ein Blatt Papier, ein Tuch oder ein Film oder die Oberfläche eines beliebigen Trägermaterials mit einer Beschichtung oder Imprägnierung aus dem oben beschriebenen Gemisch erwärmt werden, beispielsweise auf 150 C, wodurch ein blauer Farbstoff erhalten wird. Ein derartig beschichtetes Papier kann zur Herstellung von Diazotypiedrucken verwendet werden, wenn die verwendete Diazoniumverbindung lichtempfindlich ist.
Bei dieser Verwendung wird die beschichtete Seite des Papiers unter einem abdeckenden Medium oder einer transparenten Vorlage, z. B. einer Zeichnung, ultraviolettem Licht ausgesetzt. Allein die Diazoniumverbindung wird durch das aktinische Licht zersetzt, so dass beim Erwärmen an den Stellen, wo die Diazoniumverbindung zersetzt wurde, keine Farbe, und dort, wo die Beschichtung vor dem Einfall von aktinischem Licht geschützt war, Farbe durch die Decarboxylierung gebildet wird.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt eingesetzte farbstoffbildende Zusammensetzung enthält in einem für eine reaktive Berührung geeigneten innigen Gemisch ein Diazoniumsalz mit nor- maler Kupplungsfähigkeit und normalem Vermögen zur Bildung von Azofarbstoffen und einen decarboxylierbaren Kupplervorläufer, der die Eigenschaft besitzt, dass er bei normaler Temperatur und unter ausgewählten Bedingungen mit dem Diazoniumsalz nicht zu kuppeln und keine Farbe zu bilden vermag, aber bei einer Decarboxylierungstemperatur reaktionsfähig ist und unter den gleichen Bedingungen die Kupplung bewirkt.
Für das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls gut geeignet ist eine normalerweise stabile licht- empfindlicheZusammensetzung, die in einem für eine reaktive Berührung unter sauren Bedingungen bei der weiter unten angegebenen erhöhten Temperatur geeigneten innigen Gemisch ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und eine 3, 5-Di-X-phlorog1ucincarbonsäure, worin X Chlor oder Brom bedeutet. enthält.
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Die Erfindung wird im folgenden durch ihre Anwendung auf dem Gebiet der Diazotypie und ihre Verwendung zur Herstellung eines isolierten Azofarbstoffes näher erläutert. Aus diesen Erläuterungen ergeben sich weitere Anwendungsmöglichkeiten.
Wird die grundlegende Umsetzung in einem flüssigen Medium bewirkt, dann kann man sie in einem Druckgefäss durchführen, wenn die Decarboxylierungstemperatur bei Atmosphärendruck nicht erreicht wird.
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spektrographisch identisch erwiesen, wodurch die gegebene Darstellung der neuen Umsetzung bestätigt und zumindest für diesen Fall angezeigt wird, dass die Kupplung an der Stellung der entfernten COOH-Gruppe erfolgt.
Das folgende Beispiel zeigt eine Art der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines durch Wärme entwickelbaren Diazotypiematerials.
Beispiel 1: Man stellt eine Lösung her, die 64 mg 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure (I) in 32 m1 Aceton enthält. Ein Trägerblatt aus Papier wird mit der Lösung beschichtet und dann getrocknet. Es sind dann 0, 027 mg des gelösten Stoffes je cm2 zugegen (0, 172 mg/inch2). Danach wird eine 1 %ige wässerige Lösung des p-Diazodiäthy1anilinchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalzes hergestellt. Diese Lösung
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wird auf das getrocknete Blatt aufgebracht und dann getrocknet, so dass 0, 023 mg/cm2 des Diazoniumsalzes einschliesslich des Gewichtes des Zinkchlorid zugegen sind.
Das getrocknete Blatt wurde durch eine transparente gemusterte Vorlage ultraviolettem Licht ausgesetzt, bis die Diazoverbindung in den durch das Muster nicht abgedeckten Flächen photochemisch abgebaut war. Das belichtete Blatt wurde dann in einer Etagenpresse 10 sec auf 1500C erhitzt, wodurch das Muster in einer blauen Farbe reproduziert wurde.
Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung der Umsetzung in einem flüssigen Medium und die Isolierung des Farbstoffes.
Beispiel2 :0,694gdesZinkehlorid-Doppelsalzesvonp-Diazodiäthylanilinchloridund0,514g] 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure (I) werden in 25 ml gereinigtem Dioxan gelöst und 30 min zum Sieden un- ter Rückfluss erhitzt. Das intensiv gefärbte Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser auf 150 ml ver- dünnt und der unlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Danach wird er in der kleinstmög- lichen Menge Aceton (5 bis 10 ml) gelöst.
Die Acetonlösung wird an einer Säule aus Kieselsäuregel (150 bis 200 g), die unter Verwendung einer Aufschlämmung in n-Hexan gefüllt wurde, chromatographiert. Es wurden folgende Elutionsmittel verwendet : zuerst 100 %iges n-Hexan, dann eine 50 %ige Lösung von n-Hexan im Äthyläther und schliesslich 100 lolger Äthyläther, bis der Farbstoff aus der Säule austrat. Eine Mittelfraktion der austretenden Farbstoffbande wurde aufgefangen, um Verunreinigungen zu vermeiden, die auf ein mögliches Überlappen der Farbstoffbande mit Reaktionsnebenprodukten in benachbarten Banden zurückzuführen sind.
Nach Verdampfen des Elutionsmittels wurde auf diese Weise das gereinigte Azofarbstoffprodukt in Form dunkel gelbgrüner Kristalle vom F. = 203 bis 2060C (unkorrigiert) erhalten.
Wenn man bei dem erfindungsgemässen Verfahren 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure verwendet, dann ist man nicht auf die zur Erläuterung angegebene Diazoniumverbindung, p-DiazodiäthylanilinchloridZinkchlorid-Doppelsalz, beschränkt. In der folgenden Tabelle sind die Farben aufgezählt, die mit andern Diazoniumverbindungen erzeugt werden, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der aufgeführten Diazoniumverbindungen an Stelle der in Beispiel 1 angegebenen durchführt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Durch <SEP> Wärme <SEP> entwickelte <SEP> Farben <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trinitrobenzoesäure <SEP> mit <SEP> ZinkchloridDoppelsalzen <SEP> verschiedener <SEP> Diazoverbindungen <SEP> : <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> Diazoniumchlorid-Zinkchlorid <SEP> durch <SEP> Wärme
<tb> von <SEP> : <SEP> entwickelte <SEP> Farbe <SEP> :
<SEP>
<tb> 3 <SEP> p-Diazo-2, <SEP> 5-diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol <SEP> rot
<tb> 4 <SEP> p-Diazo-3-methoxy-4-methylbenzylanilin <SEP> blau
<tb> 5 <SEP> p-Diazo-2, <SEP> 5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzol <SEP> rot
<tb> 6 <SEP> p-Diazo-4-äthylbenzylanilin <SEP> purpurblau
<tb> 7 <SEP> p- <SEP> Diazo- <SEP> 3- <SEP> clùor-4- <SEP> diäthylanilin <SEP> rotbraun
<tb> 8 <SEP> p-Diazo-2,5, <SEP> 4'-ttiäthoxydiphenyl <SEP> rot
<tb> 9 <SEP> p-Diazo-Diäthylanilin <SEP> blau
<tb>
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure beschränkt. In der folgenden Tabelle II sind weitere Derivate von Benzoesäure, gekuppelt mit den Zinkchlorid-Doppelsalzen verschiedener Diazoniumchloride aufgeführt.
Für die in der Tabelle II genannten Stoffe war die zur Herstellung der Azofarbstoffe dienende Arbeitsweise die gleiche wie in Beispiel 1 angegeben. mitiol- genden Unterschieden : Die Decarboxylierungstemperaturen und das Ausmass der Decarboxylierung schwanken mit dem verwendeten Kupplervorläufer, weshalb höhere Konzentrationen des Vorläufers zur Ausbildung geeigneter Farbdichten für Diazotypien erforderlich sind. Die in der Tabelle II angegebenen Vorläufer wurden in Mengen von 0, 31 bis 0, 47 mg/cm2 der Beschichtung verwendet, mit Ausnahme im Fall der 2, 4, 6-Trinitrobenzoesäure, für die die verwendete Menge in Beispiel 1 angegeben ist.
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In der Tabelle II ist die Diazoverbindung durch eine Nummer bezeichnet, deren Bedeutung in der Fussnote angegeben ist, wobei noch darauf hingewiesen wird, dass das nach Beispiel l verwendete p-Diazodiäthylanilin der Diazo-Nummer l entspricht.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> Kupplervorläufer <SEP> : <SEP> Diazo-Farbe <SEP> : <SEP> T, <SEP> OC <SEP> :
<tb> verb. <SEP> * <SEP> : <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2, <SEP> 4,6-Trinitrobenzoesäure <SEP> I <SEP> Nr.2 <SEP> rot <SEP> 150
<tb> 11 <SEP> 2,4,6-Tris-(3,5-Dinitrobenzoyloxy)-
<tb> - <SEP> benzoesäure <SEP> II <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> braun <SEP> 190
<tb> 12 <SEP> 2, <SEP> 6-Di- <SEP> (3, <SEP> 5-dinitrobenzoyloxy)- <SEP>
<tb> - <SEP> benzoesäure <SEP> III <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> braun <SEP> 190
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tris- <SEP> (trichloracetoxy)- <SEP> rot-
<tb> - <SEP> benzoesäure <SEP> IV <SEP> Nr. <SEP> 4 <SEP> braun <SEP> 190
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 6-Di- <SEP> (trichloracetoxy)- <SEP>
<tb> - <SEP> benzoesäure. <SEP> V <SEP> Nr.
<SEP> 2 <SEP> rot <SEP> 190
<tb> 15 <SEP> 2, <SEP> 6-Di- <SEP> (trifluoracetoxy) <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> benzoesäure <SEP> VI <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> rot <SEP> 190
<tb> 16 <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Trichlorbenzoesäure <SEP> VII <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> braun <SEP> 150
<tb> 17 <SEP> 2,3,6-Trichlorbenzoesäure <SEP> VIII <SEP> Nr.3 <SEP> blaugrün <SEP> 150
<tb> 18 <SEP> 2,4, <SEP> 5-Trichlorbenzoesäure <SEP> IX <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> blau- <SEP>
<tb> grün <SEP> 150
<tb> 19 <SEP> 2, <SEP> 6-dichlor-nitrobenzoesäure <SEP> X <SEP> Nr.3 <SEP> blaugrau <SEP> 170
<tb> 20 <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlor-nitrobenzoesäure <SEP> X <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> blau- <SEP>
<tb> grau <SEP> 170
<tb> 21 <SEP> 2,4-Dichlor-nitrobenzoesäure <SEP> XI <SEP> Nr.3 <SEP> blau <SEP> 150
<tb> 22 <SEP> 2, <SEP> 4-Dichlor-nitrobenzoesäure <SEP> XI <SEP> Nr.
<SEP> 5 <SEP> blau <SEP> 150
<tb> 23 <SEP> 2-Brom-nitrobenzoesäure <SEP> blaugrün <SEP> 150
<tb> 24 <SEP> 2-Brom-nitrobenzoesäure <SEP> XII <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> blau- <SEP>
<tb> grün <SEP> 150
<tb> 25 <SEP> 2-Brom-nitrobenzoesäure <SEP> XII <SEP> Nr.5 <SEP> blau
<tb> grün <SEP> 150
<tb>
* Diazoverbindungen :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> p-Diazo-2,5-diäthoxy-4-tolylmercaptobenzol
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> p-Diazo-4-äthylbenzylanilin
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> p-Diazo-3-chlor-4-diäthylanilin
<tb> Nr. <SEP> 5 <SEP> p-Diazo-2,5-dibutoxy-4-benzoylaminobenzol
<tb>
Die in Tabelle II aufgeführten Kupplervorläufer sind Derivate der Benzoesäure mit 2 oder 3 Substituenten in bekannten Stellungen (vgl. Tabelle III, wo auch die Schmelzpunkte der Verbindungen angegeben sind).
Falls die Stellung nicht gesichert ist, dann wird sie durch x bezeichnet :
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die Acylierung mit Trifluoracetylchlorid mit der wie beschrieben isolierten Substanz in genau der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt. Man erhielt schliesslich 10 g rohes Reaktionsprodukt. Die infrarotspektroskopische Untersuchung des Rohproduktes zeigte keine Hydroxylgruppen an.
1 g des Trifluoracetoxyderivats wurden in 8 ml eines Gemisches von 25 % Methanol in Dioxan gelöst. Die Lösung wurde an einer Säule von 89 g Kieselsäuregel chromatographiert. wobei zuerst eine Lösung von 40 % Benzol in Dioxan, dann 100 gorges Dioxan und schliesslich 100 %iges Methanol als Elutionsmittel verwendet wurde. Das Trifluoracetoxyderivat wurde mit Dioxan eluiert. Nach Verdampfen des Dioxans erhielt man 0, 78 g einer blassbraunen kristallinen festen Substanz vom F. = 173 bis 1782C.
Die Infrarot-Analyse ergab die Abwesenheit von Hydroxylgruppen.
Die Art und Stellung der Substituenten in den bekannten kuppelnden Verbindungen bestimmt die Kupplungsbeständigkeit der Verbindung in Gegenwart eines geeigneten Diazoniumsalzes unter vorgegebenen Bedingungen und die Kupplungsfähigkeit nach Veränderung der Bedingungen, üblicherweise vom sauren zum alkalischen Gebiet.
Bestimmte, der erfindungsgemäss verwendeten Kuppler vorläufer. kuppeln nicht unter Bedingungen, die so ausgewählt sind, dass ein Kuppeln bei normalen Temperaturen vermieden wird, bewirken jedoch eine Kupplung bei erhöhten Temperaturen, bei welchen der Vorläufer decarboxyliert wird. Diese Vorläufer sind ringsubstituierte Benzoesäuren. Sie unterscheiden sich von den andern substituierten Benzoesäuren gemäss der Erfindung durch die Gegenwart von OH-Gruppen.
Sie erfahren alle beim Erhitzen in Gegenwart eines Diazoniumsalzes eine Decarboxylierung und bilden Farben in der gleichen Weise wie die vorher erwähnten andern substituierten Benzoesäuren, denen OH-Gruppen fehlen. Die Gegenwart einer oder mehrerer OH-Gruppen führt zu intensiveren Farben als sie mit solchen Derivaten erhalten werden, die von OH-Gruppen frei sind und auch sonst keine chromophoren Gruppen, z. B. die Nitrogruppe, enthalten.
Die die beschriebenen Vorläufer enthaltenden Zusammensetzungen, die beim Erhitzen zum Zwekke der Decarboxylierung Farbe bilden, haben den weiteren Vorteil, dass sie zur Bildung von Farbe ohne Wärme durch die üblichen Massnahmen entwickelt werden können, wobei die Zusammensetzung durch Verwendung einer alkalischen Lösung oder von feuchtem Ammoniakgas alkalisch gemacht wird. Es sei darauf hingewiesen, dass selbst solche Vorläufer, die keine freie Stellung besitzen, wie sie üblicherweise zum Kuppeln in alkalischem Milieu für notwendig erachtet wird, überraschender Weise tatsächlich kuppeln. Ausser den angegebenen Tatsachen wird von dem Vorbringen einer Theorie hinsichtlich des Mechanismus der alkalischen Kupplung zur Erklärung der Farbunterschiede bei der Wärmeentwicklung einerseits und der alkalischen Entwicklung anderseits abgesehen.
Um die folgenden Beispiele möglichst kurz zu fassen, wurde eine festgelegte Arbeitsweise angewendet und in den einzelnen Beispielen nur der jeweils verwendete Vorläufer geändert.
Arbeitsweise :
Papier wird mit einer Polyvinylacetatemulsion beschichtet und getrocknet und dient dann als Träger für die angewendeten Mittel. Eine alkoholische Lösung des Vorläufers wird auf das beschichtete Papier aufgebracht, worauf der Alkohol verdampft wird. Anschliessend wird eine wässerige sensibilisierende Diazoniumzusammensetzung darauf angewendet, die bei einer Temperatur von nicht über 600C getrocknet wird. Bei einer derartigen Trocknung bildet sich keine Farbe aus. Dann wird das Papier unter einer transparenten gemusterten Vorlage in der für Diazopausen üblichen Weise aktinischem Licht ausgesetzt, wodurch ein entwickelbares Bild des Musters geschaffen wird. Das Licht zerstört die Diazoniumverbindung in der sensibilisierten Schicht, während nichtzersetzte sensibilisierte Substanz an den nicht belichteten Stellen zurückbleibt.
Das den Lichtdruck tragende Blatt wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 1500C 5 bis 10 sec erhitzt, wodurch, wie beschrieben, ein gefärbtes Bild entsteht.
Leimung
Polyvinylacetatemulsion (30 % Feststoffe) Vorläuferlösung :
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<tb>
<tb> Vorläufer <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> 100 <SEP> m1
<tb>
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Zur Sensibilisierung verwendete Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 90 <SEP> ml
<tb> p- <SEP> Diazodiäthylanilin <SEP>
<tb> Zinkchlorid-Doppelsalz <SEP> l <SEP> o <SEP>
<tb> Weinsäure <SEP> 1 <SEP> g
<tb> Polyvinylacetat-Emulsion <SEP> (45 <SEP> % <SEP> Feststoffe) <SEP> 10 <SEP> mi
<tb> Saponin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, worin der Vorläufer durch eine Zahl bezeichnet ist. In der Tabelle sind die durch Decarboxylierung entwickelten Farben angegeben.
Im Anschluss an die Tabelle werden die Bezeichnungen der Vorläufer aufgeführt, wobei gleichzeitig das Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben wird, wo dies zur Nacharbeitung der Erfindung nötig erscheint.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> : <SEP> Vorigufer-Nr. <SEP> : <SEP> C <SEP> : <SEP> sec <SEP> : <SEP> Farbe <SEP> : <SEP>
<tb> 26 <SEP> XIII <SEP> 130 <SEP> 5 <SEP> tiefblau
<tb> 27 <SEP> XIV <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> tiefblau-schwarz
<tb> 28 <SEP> XV <SEP> 150 <SEP> 5 <SEP> tiefblau-schwarz
<tb> 29 <SEP> XVI <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> blau-schwarz
<tb> 30 <SEP> XVII <SEP> 140 <SEP> 8 <SEP> blau-schwarz
<tb> 31 <SEP> XVIII <SEP> 140 <SEP> 5 <SEP> himmelblau
<tb> 32 <SEP> XIX <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> himmelblau
<tb> 33 <SEP> XX <SEP> 150 <SEP> 6 <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> XXI <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> gelborange
<tb> 35 <SEP> XXII <SEP> 140 <SEP> 6 <SEP> blau <SEP> - <SEP> schwarz <SEP>
<tb> 36 <SEP> XXIII <SEP> 150 <SEP> 7 <SEP> pfirsichfarben
<tb> 37 <SEP> XXIV <SEP> 150 <SEP> 6 <SEP> blau
<tb> 38 <SEP> XXV <SEP> 150 <SEP> 6 <SEP> schwarz
<tb>
Bezeichnungen der
Verbindungen und ihre Herstellung
Vorläufer Xin (Beispiel 26) : Ph10roglucincarbonsäure wurde nach Piazza in "Zeitschrift für Physikalische Chemie", Band 93, [1919], S. 185, hergestellt. Sie ist ein bekannter Kuppler und ergibt beim Alkalischmachen, beispielsweise mit feuchtem Ammoniakgas, eine braune Farbe.
Vorläufer XIV (Beispiel 27) :
3, 5-Dibromchloroglucincarbonsäure wurde folgendermassen hergestellt : 170 g Phloroglucincarbonsäure (XIII) wurde in 2000 ml Eisessig bei 200C suspendiert. Zu dieser Suspension wurde innerhalb 1/2 h unter Rühren eine Lösung von 325 g Brom in 650 ml Eisessig gegeben. Die Temperatur wurde durch entsprechendes Kühlen unter 300C gehalten. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Eisessig und anschliessend mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 258 g oder 79 %.
Eine durch Lösen in Methanol, Versetzen mit Chloroform und starkes Kühlen umkristallisierte Probe wurde einer Analyse auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Brom unterworfen, wobei gefunden wurde, dass
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EMI12.1
<tb>
<tb> H <SEP> 0 <SEP> Brgefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 25,96 <SEP> 25,64
<tb> H <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1,22
<tb> Br <SEP> 48,75 <SEP> 48,68
<tb>
Der Schmelzpunkt liegt bei 186 bis 192 C, wobei eine von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängi- ge Gasentwicklung auftritt. Diese Verbindung wurde zwar bereits postuliert, doch sind Versuche, sieher- zustellen, ohne Erfolg geblieben (Monatshefte der Chemie, Band 32, S. 77). Sie war daher bisher weder als Verbindung noch als Kuppler bekannt.
Vorläufer XV (Beispiel 28) : 3, 5-Dichlorphlorog1ucincarbonsäure wurde folgendermassen hergestellt : 34 g wasserfreie Phloro- glucincarbonsäure (XIII) wurden in 200 ml Eisessig in einem Kolben suspendiert, der mit einem Rüclt-
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wurden 28,5 g Chlor langsam eingeführt, wobei je nach Bedarf gekühlt wurde, um die Temperatur unter 250C zu halten. Nach dem Abkühlen auf 160C wurde die gebildete feste Substanz abfiltriert, mit wenig Eisessig gewaschen und getrocknet. Beim Schmelzen entwickelt die Verbindung Gas. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XVI (Beispiel 29) :
Es wird angenommen, dass es sich bei der Verbindung um eine x-Acetoxy-y, 6-dihydroxy-3, 5-di- brombenzoesäure handelt, wobei sich x und y auf die 2-und 4-Stellung verteilen. Diese Annahme beruht auf der folgenden Art der Herstellung :
5 g 3, 5-Dibrom- 2, 4, 6-trihydroxybenzoesäure (XIV) wurden in 40 ml Essigsäureanhydrid bei 500C
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Methanol umkristallisiert und hatte dann einen Schmelzpunkt von 1920C mit Gasentwicklung. Sie ist neu.
Die Ergebnisse ihrer Analyse sind wie folgt :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP>
<tb> C <SEP> 29, <SEP> 70 <SEP> 29, <SEP> 12 <SEP>
<tb> H <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP>
<tb>
Vorläufer XVH (Beispiel SO) : 4-Benzoyloxy-2, 6-dihydroxybenzoesäure. Die Verbindung wurde nach der von E. Fischer in"Liebig's Annalen der Chemie", Band 371, S. 307 angegebenen Methode hergestellt. Von dieser Verbindung ist zu erwarten, dass sie ein Kuppler ist.
Vorläufer XVIII (Beispiel 31) :
3, 5-Dibrom-4-benzoyloxy-2,6-dihydroxybenzoesäure wurde folgendermassen hergestellt : 27, 5g des Vorläufers XVII (Beispiel 30) wurden in 200 mI Eisessig mit 29,2 g Brom in 60 ml Eisessig versetzt. Die Temperatur stieg von 20 auf 300C an und es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet wurde. Die Substanz schmolz unter Gasentwicklung bei 180 bis 1880C. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XIX (Beispiel 32) : 2, 4, 6, 3', 5'-Pentahydroxy-3-carboxy-diphenyl. 9 g Phloroglucid (die obige Formel mit-H an Stelle von-COOH) wurden in 200 ml Wasser gelöst und auf 850C erwärmt. 20 g Natriumbicarbonat wurden vorsichtig zugesetzt, worauf die Lösung auf 500C abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat wurde mit 50 ml konzentrierter Salzsäure (36, 5 Gew.-%) versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Substanz zeigte beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt, sondern verkohlte und bildete Pharaoschlangen und Funken.
Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XX (Beispiel 33) : 5, 2', 4', 6'-Tetrabrom-2, 4, 6, 3', 5'-pentahydroxy-3-carboxydiphenyl wurde folgendermassen berge-
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stellt : 13,25 g der Verbindung XIX (nach Beispiel 32) wurden in 100 ml Eisessig suspendiert. Zu dieser
Suspension wurden 32 g Brom in 64 ml Eisessig zugesetzt. Mit fortschreitender Bromierung ging immer mehr Substanz in Lösung. Das Produkt wurde durch Verdampfen der Essigsäure bei Zimmertemperatur isoliert. Beim Schmelzen entwickelte es Gas. Die Verbindung ist neu.
Vorläufer XXI (Beispiel 34) : 2, 6-Dibromgallussäure wurde nach Grimaux,"Comptes Rendus de l'Acadamie des Sciences",
Band 64, S. 977 hergestellt. Die Verbindung ist neu, gilt jedoch nicht als Kuppler.
Vorläufer XXII (Beispiel 35) :
3,5-Dibrom-y-resorcylsäure wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise unter Ver- wendung von 1 g Mol y-Resorcylsäure an Stelle von Phloroglucincarbonsäure hergestellt. Die Verbin- dung ist bekannt, galt jedoch nicht als Kuppler.
Vorläufer XXIII (Beispiel 36) : 2-Hydroxy-l-naphthoesäure ist ein bekannter Kuppler.
Vorläufer XXIV (Beispiel 37) : Methylphloroglucincarbonsäure wurde nach der von Schreier und Wenzel in"Monatshefte für Chemie", Band 25, S. 312 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, und es ist damit zu rechnen, dass sie kuppelt. Die Methylgruppe kann durch andere niedere Alkylreste ersetzt werden, beispielsweise durch Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, tert.-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Isohexyl, usw., allgemein ausgedrückt durch-CXHHx .
Vorläufer XXV (Beispiel 38) :
5-Brom-3-methyl-phloroglucincarbonsäure wurde nach der von Schreier und Wenzel in'Monatshef- te für Chemie", Band 25, S. 314 beschriebenen Methode hergestellt. Die Verbindung ist bekannt, doch war nicht zu rechnen, dass sie als Kuppler wirkt. Die Methylgruppe kann durch eine Äthyl- oder Propylgruppe oder durch andere niedere Alkylgruppen der Formel : C H.. -, ersetzt werden.
Die Vorläufer der Beispiele 26 bis 38 sind alle ringsubstituierte Benzoesäuren. Sie unterscheiden sich von denen der Beispiele 1 bis 25 durch die Gegenwart von wenigstens einer OH-Gruppe. Die Gegen- wartvon einer oder mehreren OH-Gruppen führt zu Farben, die intensiver sind als sie mit solchen Derivaten ohne OH-Gruppen, die auch sonst keine andern chromophoren Gruppen, z. B. die Nitrogruppe, enthalten, beim Kuppeln durch thermische Decarboxylierung erhalten werden.
Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Beispiele ist die in der sensibilisierenden Zusammensetzung verwendete Weinsäure nur ein Beispiel für die schwachen Säuren, die allgemein auf dem Gebiet der Diazotypie angewendet werden, um eine gute Beständigkeit und Lagerfähigkeit während langer Zeiträume vor der Belichtung zu gewährleisten. Die Acidität des Vorläufers selbst erfüllt gleichfalls diese Funktion.
Die Erfindung ist nicht auf die in den obigen Beispielen verwendeten Diazoniumverbindungen beschränkt. Auch andere Diazoniumverbindungen sind zur Kupplung durch thermische Decarboxylierung wirksam. Die in den Beispielen 26 bis 28,30, 31,34, 35 und 37 genannten Vorläufer wurden bei der gleichen Arbeitsweise mit folgenden Diazoverbindungen als Zinkchlorid-Doppelsalze oder als Sulfate oder Chloride mit Erfolg verwendet.
Als Doppelsalze : p-Diazo-N, N-dimethylanilin
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p-Diazo-morpholinobenzol p-Diazo-o-chlor-N, N-diäthylanilin p-Diazo-N-äthyl-o-toluidin p-Diazo-N, N-diäthyl-m-toluidin
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