DE1622939A1 - Waermeentwickelbares Diazotypiekopiermaterial - Google Patents

Description

Wärmeentwickelteares Diazotypiekopiermaterial

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines wärmeentwickelbaren. Diazotypiekopiermaterials, das.sich durch stark erhöhte Lagerbeständigkeit und langzeitige Farbbeständigkeit der Bildkopie auszeichnet·

Wärmeentwickelbare Diazotypiekopiermaterialien sind zwar, zwecks Erzeugung von Bildkopien leicht handhabbar, weisen aber im Vergleich zu trocken oder -nass entwickelbaren Diazotypiekopiermaterialien verschiedene Nachteile auf. So enthalten beispielsweise' die lichtempfindlichen Schichten der üblichen wärmeentwickelbaren Diazotypiekopiermaterialien mehrere Reagentien, nämlich' alle an der Farbentwicklung beteiligten Substanzen, die sich infolgedessen während der Kopiermateriallagerung miteinander umsetzen und sogenanntes "Verschleiern" bewirken können, Ausserdem wird das Kopiermaterial nach der Belichtung durch Wärmeanwendung entwickelt, gegen die aber die in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Reaktionskomponenten nicht beständig waren.

Insbesondere sind alle derzeit im Handel befindlichen, wärmeentwickelbar en Kopiermaterialien durchweg so beschaffen,

sie zwecks Erzeugung der Bildkopie in der lichtempfindliehen Schicht eines üblichen Kopiermaterials vom Typ der Asftnöni«lt* troekenentwicklung eine basenbildende Substanz, wie Harnstoffoder-ein Alkalisalz, einer'organischen Säure, enthalten, um die Azokupplung in einer alkalischen Atmosphäre zu bewirken, die sich Infolge der bei der Wärmeentwicklung auftretenden Zersetsung dieser basenbildeadeB Substanz bildet und aus

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Ammoniak oder dem Dampf der Organobase besteht, und daduroh mit einer farbgebenden Substanz die Bildkopie zu ergeben· Infolge des Zusatzes von Harnstoff oder ähnlicher Substanz zur diazoverbindungshaltigen, lichtempfindlichen Schicht ' kann aber bereits Vor dem eigentlichen Gebrauch die söge* nannte Vorkupplungsreaktion eintreten und bereits kurz nach Herstellung des Kopiermaterials sein Verschleiern bewirken» Andererseits kann es auch vorkommen, dass die basenbildende Substanz während der Lagerung des Kopiermaterials.zum jeil aus der lichtempfindlichen Schicht,in den Schichtträger hin- ' überwandert und dadurch im Laufe der Zeit eine tiualitätsänderung, nämlich ein Nachlassen der Parbtiefe In der Bildkopie, hervorruft, jedenfalls besessen die bisher bekannten wärmeentwickelbaren Kopiermaterialien durchweg den Nachteil nur begrenzter Lagerbeständigkeit· Solche Kopiermateriallen andererseits« deren lichtempfindlicher Schicht man zweckst Erhaltung der Bildkopiefarbtiefe Übergrosse Mengen Harnstoff oder dergleichen zugesetzt hatte, besessen den Nachteil, dass sich bei der Wärmeentwicklung die Schientbesfcandteile zersetzten und dabei Nebenprodukte bildeten, die das Kopiergerät bei Dauerbetrieb verschmutzten. .

Um das Auftreten dieser Vorkupplungsreaktion zu verhindern^ ί hat man bereits vorgeschlagen, df>r lichtempfindlichen Schicht j elne vierte Substanz zuzusetzen, um durch si« den gegenseitigen, j Kontakt von Diazoverbindung, Kuppler und Farbblldungsbeeohleu* niger zu unterbinden. Wenn man aber derartige Kopierm&terialien in eine höhertemperierte uhd hochfeuchte Atmosphäre einbracht©, Hess sich die durch diesen gegenseitigen Heaktantenkontakt verursachte Verschleierung trotzdem nicht wirksam

BAD OBOMAL

Ausserdem behinderte diese vierte 2usat zsubs tänz das

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Auf treten der erwünschten Kupplung« reaktion, was viel- ,

fach dazu führte^ daäs keine klare Bildkopie entstand.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile der bekannten Diazötypiekoplermaterialien, Sie besteht demgemäss aus einem wärraeentwiekelbaren Diazotypiekopier«- -_? material, dessen auf einer Trägerseite angeordnete, licht· enipfindliehe Schicht eine lichtempfindliche Diazoverbiürulung und einen Kuppler enthält «und das sich dadurch kennzeichnet , dass der Kuppler auö einem Polyhydroxybenzoesaurederivat der allgemeinen Forinel

besteht,. In der R, ein vrassf«rßt off-,Chlor-, Brotn- oder Jodatom oder einen Alkyl- oder Alkylaminrest, R_g ein -Wasserstoffatom oder einen Alkyl« oder Alcpxyrest und R, ein^^ Wasserstoff-, ChIoV-, Brom- oder Jodatcm bedeutet, und R« und/oder R, einen substituierten Chlor-, Brom- oder Jodrest enthält,

Dieser erfIndungsgeraäss behützte Kuppler verbindet sich ßchon beim blossen Erwärmen der belichteten Schicht mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung, ohne dass noch irgendwelche basenbildende Substanz in die Schicht eingegeben zu werden braucht. Dadurch wird die iÄgerbeständigkeit des neuen Köpierraaterials im Vergleich zu den bekannten trocken tö Der englische Originaltext lautet! ^H ä substituted f halogen radical selected from the group consisting ■- ^_·---

of ci. Br and i« _t098i071375 "

oder nass entwickelbaren Köpiermaterialien ganz wesentlich erhöht.

Als Kupplersubstanz im Erfindungssinne eignen sich beispielß-•^eise folgende Polyhydroxybenzoes äuren:

3-Chlor-orsinearbonsäure
3-,5-Dichlor-orsinearbonsäure
5-Brom-orsine arbons Sure
3,5-Dibrom-orsinearbonsäure
^-Brora-^-methoxy- e^-resorcylsäure 3-Kthyl-5-broτn- γ -resorcylsäure JHexylSchlor- ^»-resorcylsäure ,

- γ -resorcylsaure -resorcylsäure ^>-resorcylsäure 3-Jod-5-brom-^ -resorcyl&äurs i-Ghlor-S-brom- y -resorcylsäure 3,5-Dijod - γ -resorcylsäure' Jf^-DiDrom-U-methoxy- ρ -resorcylsäure 3,5-Dichlor-4-methoxy- ^-resorcylsäure J-BTom^-methoxy-S-chlor- ^-resorcylsäure 3,5-Di₁Jod-"¹l-äthoxy- Jf-resorcylsäure 3,5-Di3od*4-methoxy^"*' -resorcylsäure j-Brora-^-äthoxy-/' -resorcylsäure

ihl^tl- f/ -resorcylsäure sowie

^-resorcylsäure.

Diese Polyhydroxybenzoesäuren sind grundsätzlich nach verschiedenen, bekannten Verfahren herstellbar. In der Praxis stellt' man sie aber vorzugsweise in folgender Weise her: Zunächst erhitzt man ein in üblicher Weise gewonnenes Resorcin- oder PhloroglueInderivat in Wasser oder Dimethylformamid als Lösungsmedium und in Kohlensäureatrnosphäre zusammen mit einem Alkalicarbonat, wodurch das entsprechende ψ -Resorcinsäurederivat entsteht, und halogenisiert danach dieses Säurederivat in Äther oder Eisessig als Lösungsmedium mit Hilfe von Jod-, Brom- oder Sulfurylchlorid.

Alle diese Polyhydroxybenzoesäuren geben mit Eisenchlorid durchweg eine Blaufärbung.

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Diese erfindungsgemäss benutzten;^ an sich kaum wasser 1 ösl^ichV wsrderi aber in, Gegenwart eines Äikalicarboriats,: wie Matriumöarbonat, eines Alkälisalzes einer organischen Säure, ^ie:NatriuBicltrat, :oder -eines^ : Guanidinderivätcarboriats leicht wasserlcslich« Deshalb setzt man den AnsätalösungenJfür die liehteinpfindliche _; Schicht zweckmässigerweise;: eine solche Lasungshilfe, für _:\ den Kuppler zu, ' ^ ^ ^- ^: -:r:-y':\^::~- '* : ^:

Nachstehend werden zwei Sy^he^ebeispiele für ToIyI^ benzoesäurederivate bescbrieben. " ν :.

1. Herstellung von 2,6-Dihydroxy^-äthyi-^-brQmbenzoesäure der Strukturformel

Zunächst stellt man nach der Hoesch-Synthese aus Resorcin als Ausgangsmaterial das 4-Acetylresorcin her und reduziert es nach dem Clemensen-Prozess zu 4*-A* thy !resorcin. Dann lässt man sich 1 Gew.-Teil dieser Verbindung mit 1 Gew.-Teil Kaliumbicarbonat und 1 Gew.-Teil Wasser in einem Autoklaven 3 Stunden lang bei 120° bis 130⁰C in Kohlendioxydatmosph&re miteinander umsetzen, löst das entstehende Produkt in Wasser auf, wobei, etwa unlöslich bleibende Rückstände abfiltriert werden, und säuert das Piltrat mit verdünnter Schwefelsäure an, wodurch 0,61 Gew.-Teile rohe 2,6-Dihydroxy-3-äthylbenzoesäure, F· 124° - 128°C, ausfallen« Durch Umkristallisieren aus-wasserhaltigem Methanol erhält man die reine Säure in Form praktisch farbloser Kristalle, F. Ι4γ°θ (zers.).

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Danach löst man 1 Gew_e-Teil Eohsäure bei in l8 Gew.-Teilen Eisessig auf, gibt der Ladung unter Umrühren im Laufe von 2 Stunden tropfenweise insgesamt 1,1 Gew.-Teile Brom zu und dampft dann den Eisessig Im Vakuum zur Hälfte ab, wodurch das gewünschte Produkt als hellgelbe Substanz ausfällt. Durch Umkristallisieren aus Diehloräthan erhält man 0,52 Gew.-Teile reines Endprodukt in Form farbloser Kristalle, F. 148° (zers.).

2. Herstellunp: von 2_i,6-Dihydroxy-3.5-dichlor-4-methoxybenzoesäure der Strukturformel

CCOH ·■

In eine auf 4o°G gehaltene Lösung von 1_#G Gew.-Tellen Phloroglucin in 2Obiger, wässriger Natronlauge tropft man im Laufe von 2 stunden insgesamt 1,3 ßew.-Teile DinÄthylschuefelsäure ein, stellt dann den p^-Wert des Reaktionsgemisches auf .8,2 ein und extrahiert letzterei wieder mit Äther. Der zurückbleibende, ölige Rückstand wird der fraktionierten Vakuumdestillation unteräorfea, wodurch der unter 7 bis 8 Torr Druck bei 18O^Ö bis 105° siedende Phloroglucinmonomethyläther ira einer Ausbeute von 0,*8 Gew*-pTeilen erhalten wird.

Eine Lösung von 1,0 Gew.-Teil dieses Äthers und 2,0 Gew.-Tei len Kaliumbioarbonat in 5 Gew.-Teilen Wasser wird in einem Eierfruchtkolben 90 Minuten lang unter Durchleiten von

ORIGINAL

Kohlendioxydgas gekocht« danach abgekühlt und mit verdünnter . Schwefelsäure angesäuert. Man erhält auf diese Weise.0,87 Ciew· -Teile 2,6-Dlhydroxy-4-inethoxy-benzQesSure _t die im Rohzustand bei 156⁰C (zers.) und nach ürakristallisleren aus wässrigem Methanol oder Eisessig in reinem Zustande bei ⁰C (zers«) schmilzt*

"1 Gew.-Tell dieses Benzoesäurederivats wird in 8 Gew.-Teilen Kther gelöst. In die raumwarme Lösung tropft man im Lau/e von 150 Minuten insgesamt 2,4 Gew.-Teile Sulfurylchlorid ein, und anschliessend erwärmt man dir? Reaktionsmischung JO Minuten lang auf" einem 50⁰C warmen Viasserbad. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abflltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und liefern 0,82 Gew.-Telle rohes Endprodukt, F. 216°C (zers·)» das sich beim Umkristallisieren aus Eisessig in nadeiförmige, farblose Kristalle^ F. 220⁰G (zers·) umwandelt. ".-"-■*-

Sämtliche etwa gemäss vorstehenden Herstellungsbeispielen gewonnenen Polyhydroxybenzoesäurederivate können im Sinne der Erfindung und ihrer vorerwähnten Zielsetzung der iichtempfindlichen Schicht eines Diazotypiekopiermaterlals als Kupplersubstanz neben den sonstigen, Üblicherweise in ihr enthaltenen Substanzen zugesetzt werden. -.■

Mit ihnen verträgliche Diazoverbindungen sind beispielsweise:

4-Dlazo-N-methyl-N-benzylanllln

4-Diazo-N-äthyl-H-benzylanilin

^-Diazo-N-hydroxyäthyl-.N-bCTizylanilin

4-Diazo-N-cyclohexyl-N-benzylanllin

4-Diazo-N-propyl-N-äthylanilin

*-Diazo-Nrpropyl-N-hydroxyäthylanilin

4-Dlazo-H-.dlpropy lanil in

4-Diazo-l-morpholinobenzol

4»Dlazo-2 ,5-diäthoxy- 1-morphol inobenzol

4-Diazo-N-phetiylanilin

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4-Diazo-N-dimethylanilin 4-Dia.zo-W-d i äthyl anl 1 in 4-Diazo-N-ätnyl-N-hydroxyäthylanilin 4-Dla :o-3-c^lor-N-dlmethylanilin sowie ^Diazo-S^-diMthoxy-l-toiylthiobenzol

Sie werden im allgemeinen in Form ihres Doppelsalzes mit einem Metallchlorid, wie Zink- oder cadmiumchlorid, verwendet, Bie aus ihnen und irgendeiner erfindungsgemässen Kupplersubstanz entstehenden Azofarbstoffe besitzen folgende Farbe; Bei a) bis g) jeweils blau, bei h) rfttlichvioiett, bei i) violett, bei j) bläulichviclett, bei k) bis in) sowie bei o) blau und bein) rötliehbraun.

Die Erfindung gestattet es, dass man dein lichtempfindlichen Ansatz noch einen Beschleuniger zusetzt, der nicht nur die Parbentwicklung fördert* sondern auch die Klarheit tind Farbtiefe der Bildköpie verbessert* Hierfür eignen sich insbesondere Harnstoff und seine Derivate, z*By Methylharnstoff, sowie Thioharnstoff und dessen Derivate, Auch SHureamide, wie Benzatnid, Crotonamid und Malonaraid, sowie Poiyosen, wie Sorbit, Mannit und Pentaerythrit, sind brauchbar. Fernerhin bedarf es keiner Erwähnung, dass man auch die bekannten, bei Wärmeeinwirkung basenbildenden Substanzen mitverwenden kann. Man kann zwecks noch weitergehender Unterdrückung von Vorkupplungsreaktion und dadurch bedingtem Verschleiern auch noch Metallsalze organischer oder anorganischer Säuren, wie Zinkacetat, Aluminiumchlori.d, Cadmiümsulfat, Cadrniumnitrat, Cadmiumchlorid und dergleichen In die lichtempfindliche Schicht einbringen. Um beim Ansetzen der die lichtempfindliche Schicht liefernden Lösung eine mögliche Umsetzung zwischen Diazoverbindung und Kupplersubstanz und damit verbundene Niederschlagsbildung zu unterbinden, kann man ihr auch eine Xanthinverbindung, wie Coffein, Theophyllin

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oder Theöbrornin, zusetzen^

Im Sinne der Erfindung stellt iöan die die lichtempfihdiiöhe Schicht- liefernde Lösung her, indem man die vorstehend besehr !ebenen Schic htkompönenten in Wasser auflöst öder diaper**' giert, bringt dann diese Losurig auf die eine Seite eines Trägers auf und erhält nach deren Eintrocknen das gewünschte wärme entwickelbare Diazx?typleköpiermaterial·. Auf die Gewichts« einheit Diazov er bindung bezogen, setzt tarn von der erfindungegemässen Kupplersubstanz 1,0 bis 10,0 Gew.-Teile* vom Parbent-Wicklungsbeschleuniger, 0*1 bis 10,0 Gew.-Teile> vom schleier- , hemmenden Metallsalz 0,1 bis 3,0 Gew*-Teile und von der Xanthinverbindung etwa 0*5 bis 10,0 öew·-Teile zu. Mit derart zUsanmea«· gesetzten, lichtempfindlichen Schichten erreicht man sehr wlrkunfevoll die ErfindüngSziele.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung an Hand bevorzugter AüSführungsbeispiele* ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1 - ...-.- ..-..-." -.;. -'. ;./_: -,■""-"■...■ ^: \\^:: y -_\_; . -Auf einen mit Materialien wie Kieselerde und Stärke vorgestrichenen Träger wird eine Lösung folgender ZusammensetÄung aufgebrachtt- '■'". ■ ;-■■ .-"■'" ■; 7^:: -/_:\. . V —^{: :/}: ;'

5,5-Biohlor- -resoroylsäure , > 2,Og Natriumcarbonat 0,5 S -

^-Diazo-N-cyciohexyl-N-bensylanilin- _: ,

Zinkchlorid-Doppelsalz i;o g.

Tnioharnstoff IiO g >

coifein a;o g

Zinkacetat , 1»GI g

Wasser ^l0° ^ral

Niush, dem Auftrocknen der lichtempfindlichen Schicht lag ein wärmeentwickelbar es Dlazotypiekopierraaterial vor. Es wurde _v einem vereohKrften Alterungetest unterworfen, indem man es- bei

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50⁰C · und 20$ relativer Feuchte lagerte. Dabei wurde kau» eine Spur von Verschleiern festgestellt* Mit einem Photovolt-Densitorneter gernessen betrug die Farbdichtenzunahme in den Gebieten geringster Farbdichte der schleiergetönten Kopiermaterialober« fläche nach Ablauf von 5 Tagen nur 0,01. Selbst bei Aufbewahrung bei 30° und 80° relativer Feuchte betrug di<5 entsprechende Zunahme nur 0,1 und weniger. Das durch ein dicht anliegendes Original belichtete Kopiermaterial wurde 5 Sekunden lang bei 14O⁰C entwickelt und lieforte eine kontrastreiche, bläulichviolette Bildkopie auf weissem Grunde.

Beispiel 2 ·

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Kopiermaterial hergestellt« dessen lichtempfindliche Schicht aus folgendem Ansatz entstanden war:

5-Chlpr- -resorclnsäure 2*0 g

Guaniälnearbonat 1,0 g 4-Diazo-4-methyl«4i-benzylanilin-

Zinkfihlorid-Doppelsalz 0,8 g

Methylharnstoff >*0 g

Coffein 2,0 g

Wasser 100 ml_

Da« durch ein Original hindurch mittels Quecksilberdampflampe beliohtet© Kopiermaterial wurde 2 Sekunden lang eng an den Umfang einer 17O⁰C heissen Wärmeentwiekltingstrommel angepresst und lieferte dadurch eine kontrastreiche, rein blaue Bildkopie auf weissem Grunde. Die Lagerbeständigkeit des KopiermaterialÄ entsprach praktisch der bei Beispiel 1 festgestellten, .

Beispiel } · ·

Die lichtempfindlicheSchicht entstand diesmal aus folgendem Ansatz:

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-.11 - ■■.:■■■"■ ·■.■■■■

*5 jS

Natriunicitrat · 1,0 g

^Di^äthJKblnIlIh

y _?

zinkchlorid-Doppelsaiz 1,0 g

Harnstoff; - . _; ;■ : ' · 5,0 g

Aluminiumchlorid 0,5 g

Coffaiii" ■-".■■-.■■■ . ^: a,0 g

Wasser 100 ml

Bsi dem DiazQtypiekoplermaterial dieses Beispiels trat beim Behandeln öev Bildkopie' niifc Ainmonialc kein Farbwechsel zu gelb .auf, der sonst im allgenieinen bei· Kopiermaterialien mit einer Polyhydroxybenzoesäure als Kuppiersubstahz zu beobachten ist, und ausserdem besass es-noch höhereι LagerbestSndigkeit·

Zusammenfassend ist also zu sagen, dass die Erfindung aus einem warme entwickelbaren riazotypiekopieraiaterial mit auf einer Trägerseite angeordneter, llöhterapfindlieher Schicht besteht, die eine Diazoverblndung und einen Kuppler in Form eines PoIyhydroxybenzoesäurederivats enthält·

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Claims (1)

1. Kabüshiki-Kaisha Ricoh - *' 8 ΚΠ2 19S8

   Patentansprüche . '

   /Tl Wärmeentwickelbares Diazotypiekopiermaterial, dessen auf einer Trägerseite angeordnete, lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche Dlazoverbindüng und einen Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuppler aus einem Polyhydroxybenzoesäurederivat der allgemeinen Formel

   COOH

   • besteht, in der R, ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Alkyl- oder Alkylaminrest, R₂ ein Waeseretoffatom oder einen Alkyl- oder Alcoxyrest und R, ein Wasserstoff«, CbäLo3P*$4J \'

   Brom- oder Jodatom bedeutet und R₁ und/oder R_x einen substituiert«

   ■ . ■ '"■-■. ■" ' ^x ■-- j ■. . , ■ ■?:·,.

   Chlor-, Brom- oder Jodrest enthält.

   2) Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Diazoverbindung

   4—Diazo-N-methyl-N-benzylanilin 4-Diazo-N-äthyl-N-benzylanilin ^-Diazo-N-hydroxyäthyl-N-benzylanilin ^-Diazo-N-cycloheaqrl-N-benzylanilin Λ-Diazo-N-propyl-N-äthylani'lin 4-Diazo-N-propyl«4i-hydroxy&thylanilin g 4-Diazo-N-dipropylaniIin
   ♦-Diazo-l-raorpholinobenzol
   *-Diazo-2,5-diSthoxy-l-morpholinobenzol 4-Diazo-N-phenylanilin
   4-Diazo-N-dimethyIanilin
   4-Diazo-N-diäthylanilin .

   m ^-Diazo-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilin η ^-Diazo-J-^chlor-N-dimethylanilin oder 4-Diazo-2,5-diäthoxy-l-tolylthiobenzol

   enthält. '

   3} Kopiermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der lichtempfindlichen Schicht auf einen Oew.-Teil Diazoverbindung bezogen 1,G bis. 10,0 Gew.-Teile

   109850/1375 ' -.2-·"'.'

   . BAD ORIGINAL

   Kupplersubstanz enthalten;; sind· ■ λ

   4J Kopiermaterial nach einem der vorangehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass: In der lichtempfindlichen:; Schicht auf 1 Gew.-Teil Diazoverbindüng bezogen 0,1 bis 10,0 Ge«.-Teile mindestens eines Farbentwiclclungsbeschleu-. nigers in Form von Harnstoff, .Methylhärnstqff _m ThiohaTn- ■_"■ ■ stoff, Benzamid, Crotonamid, Malonamid, Sorbit, Mannit oder Pentaerythrit; enthalten-sind*- > , ,; \^:^ '

   5) Kopiermaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch geicerinzeiehnet, dass in der lichteiapfindli-6hen Schient auf 1 Gew.-Teil DiazovBrbindung bezogen 0,1 bis 5,0 G«w_#-Teile raiödestens eines Metallsalze» in Forffl Vött Zlökscetat, Aluminlümchlorid, CadmiufflSülfafc, Cadraiuinaiti*ät oder Cadmiufiichlorid eatlialteri sind· ^ ^ - . - '

   6) KopierniateriaX nach einher der voraJagöiienden itosprüßhö, dadurch gekennzeichnet, dass to der lichtempfindlichen Schicht auf 1 Gew.VTeil Biazoverbindung bezogen 0^5 ibis 10,0 Gevf.-Teile mindestens einer Xanthinverbindung in Form von Coifein* Theophyllin oder Theobromin enthalten^ sind.