DE815149C - Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Farbentwicklung in Anwesenheit von Farbstoffbildnern. Sie umfaßt solche Farbstoffbildner enthaltende photographische Entwickler und photographische Materialien sowie nach der Erfindung erhaltene photographische Farbbilder.

Es ist bekannt, Farbbilder dadurch zu erhalten, daß man ein reduzierbares Silbersalzbild in Anwesenheit einer Verbindung entwickelt, die sich während der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklers kuppelt und dadurch einen Farbstoff bildet, der sich auf den entwickelten Silberkörnern niederschlägt.

Bekannt sind als Farbstoffbildner Oxodiazolderivate, die der allgemeinen Formel I entsprechen. In dieser Formel bedeuten:

X = ein elektro-negatives Radikal, z. B. eine Acyl- oder Cyangruppe;

Y = Wasserstoff oder ein organisches Radikal, z. B. eine Alkyl- oder Arylgruppe. ao

Weiter sind Farbstoffbildner bekannt, die der Formel II entsprechen, in der bedeuten:

Y' = Alkyl oder substituiertes Alkyl, Alkylen oder substituiertes Alkylen,

R = Wasserstoff oder einen Substituenten, der während der Entwicklung entfernt wird, z. B. ein Halogenatom, eine -COOH-, -SO₃H- oder -COCOOH-Gruppe bzw. deren Salze oder Ester,

X' = Alkyl oder substituiertes Alkyl, Alkylen oder substituiertes Alkylen, und in der das Wasserstoff atom der -CHR-CO-X'-Gruppe durch einen während der Entwicklung abspaltbaren Substituenten ersetzt sein darf.

Es wurde nun gefunden, daß ein photographisches Farbenbild durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzbildes in einem primären aromatischen

Aminoentwickler in Anwesenheit einer Dioxodiazolyl-Verbindung nach Formel III erhältlich ist, in der bedeuten :

R und R' = Wasserstoff oder einen Substituenten, der während der Entwicklung abgespalten wird, wie z. B. ein Halogenatom, eine Aryl-CH-CH-, -COOH- oder S O₃ Η-Gruppe, bzw. Salze oder Ester der-C O O H-, -SO₃H- oder -COCOOH-Gruppen, oder eine Gruppe nach Formel IV, die eine Dioxodiazolyl-Verbindung von gleichartigem Aufbau wie die beanspruchte darstellt, wobei die Substitution mittels R bzw. R' über M erfolgt und hierbei M entweder eine direkte chemische Bindung, einen Methylen- oder substituierten Methylen-, -S- oder -S-S-Rest bedeutet, (R oder R' kann gleichfalls einen Substituenten wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl bedeuten), und

Z und Z' = ein organisches Radikal, wie substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Alkenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Alkylen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, substituiertes oder nicht substituiertes Arylen, einen substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Kern.

Die Wasserstoff atome der Gruppe -CHR-C 0-C HR'-dürfen hierbei durch einen während der Entwicklung abspaltbaren Substituenten ersetzt sein.

Es genügt, daß beim Entwickeln eine solche Dioxodiazolyl-Verb in dung nach Formel III anwesend ist, die mindestens eine reaktive nicht substituierte Methylengruppe trägt. Zu diesem Zweck soll dem photographischen Material oder dem Entwickler in einer beliebigen Stufe der Herstellung oder der Behandlung des photographischen Materials eine Substanz zugesetzt werden, die vor oder während der Entwicklung die genannte Dioxodiazolyl-Verbindung mit mindestens einer nicht substituierten Methylengruppe zu bilden vermag.

Als erfindungsgemäße Farbstoffbildner können genannt werden:
ω- cu'-Di-[3-p-tolyl-i: 2:4-oxodiazolyl-(5)]-aceton

(Formel V) ω- w'-Di-[3"phenyl-i :2>:4-oxödiazolyl-(5)]-aceton

(Formel VI)

cu- cu'-Di-[3-(trans)-styryl-i: 2:4-oxodiazolyl-(5)]-aceton (Formel VII)

Die Dioxodiazolyl-Verbindung nach Formel III kann entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein. In der symmetrischen Dioxodiazolyl-Verbindung sind Z und Z' sowie R und R' identisch. In der asymmeirischen Dioxodiazolyl-Verbindung sind Z und Z' oder R und R' verschieden.

Diese Farbstoffbildner bekommt man mittels einer Kondensation, die analog der Kondensation von Benzamidoxim mit Äthylacetylacetat nach den Vorschriften von Tiemann in B. 22, 1889, 2414 verläuft.

So werden die erfindungsgemäßen symmetrischen Dioxodiazolyl-Verbindungen, in denen R und R' Wasserstoff bedeuten, durch Kondensation eines Amidoxims mit einem Acetondicarbonsäureester erhalten. Die asymmetrischen Dioxodiazolyl-Verbindungen, in denen Z und Z' verschieden sind, bekommt man z. B. durch Kondensation von äquimolaren Mengen des genannten Esters mit einem Amidoxim und nachträgliche Kondensation des so erhaltenen Produktes mit einer äquimolaren Menge eines anderen Amidoxims oder auch durch Kondensation von äquimolaren Mengen des genannten Esters mit diesen beiden Amidoximen zugleich. Im letzten Fall bekommt man ein Gemisch aus der asymmetrischen Verbindung und den beiden symmetrischen Verbindungen. In gewissen Fällen braucht das asymmetrische Produkt von den symmetrischen nicht isoliert zu werden.

Die Einführung einer von Wasserstoff verschiedenen R- oder R'-Gruppe in die Dioxodiazolyl-Verbindung kann nach bekannten Methoden erfolgen. So wird z. B. die Verbindung, in der R und R' Wasserstoff sind, bromiert und gegebenenfalls nachträglich mit Natriumbisulfit behandelt.

Die Einführung von Gruppen nach Formel IV kann z. B. in analoger Weise erfolgen, wie es in den folgenden Patentschriften beschrieben ist:
Britische Patentschrift 605 724 (M=chemische

Bindung) Britische Patentschrift 513 596 (Bsp. II)

(M =-CH₂-) Britische Patentschrift 542 904 Britische Patentschrift 566 520 (M = -S-) U.S.A. Patentschrift 2 340 763 (M = -S-S-) Geeignete Amidoxime sind z. B.:

Benzamidoxim (Krüger, B. 18, 1885, 1053), p-Toluamidoxim (Schubert, B. 19,1886,1488), Zimtamidoxim (Wolf, B. 19, i886, 1507), Acetamidoxim (Nordmann, B. 17, 1884, 2746), Propiönamidoxim (Nordmann, B. 17, 1884, 2756), Capronamidoxim (Nordstedt & Wahlfors, B. 25, 1892, ref 637),

Isocapronamidoxim (Jacoby, B. 19, 1886, 1500), Laurinamidoxim (Eitner& Wetz, B. 26, 1893, 2844), Myristinamidoxim(Eitner&Wetz,B.26,1893, 2844), Palmitinamidoxim (Eitner & Wetz, B 26, 1893, 2845). Stearinamidoxim (Eitner& Wetz,B. 26, 1893, 2845), und die Derivate des p-Aminobenzolsulfonylacetamidoxims, die durch Reaktion des entsprechenden Nitrils mit dem Chlorhydrat des Hydroxylamins in wasserfreiem Medium in Anwesenheit von Natriumalkoholat erhältlich sind (britische Patentschrift 583 592).

Die neuen Farbstoffbildner können entweder dem ' Farbentwickler oder dem photographischen Material zugesetzt werden, sei es der lichtempfindlichen Schicht selbst oder einer benachbarten unempfindlichen no Schicht oder einer Schicht, die durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist.

Falls die neuen Farbstoffbildner einer der Kolloidschichten eines farbenphotographischen Materials zugesetzt werden, sollen hierzu im allgemeinen diffusionsfeste Farbstoffbildner verwendet werden. Um diese Diffusionsfestigkeit zu erreichen, werden in das Molekül dieser Farbstoffbildner bei ihrer Herstellung für diesen Zweck geeignete Substituenten eingeführt.

Die aromatischen Amine, die als Entwicklungssubstanz verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Triaminoary!verbindungen. Geeignete Monoaminoentwickler sind z. B. die Aminophenole und Aminokresole, deren Halogenderivate und die Aminonaphthole. Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise

verwendeten und am besten geeigneten Entwickler sind die aromatischen Ortho- und Paradiamine wie das Paraphenylendiamin und dessen Substitutionsproduktc.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.

Beispiel ι

ίο Eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion wird belichtet und dann in einem Farbentwickler der folgenden Zusammenstellung entwickelt:

A) N : N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat 2 g

Natriumsulfit (krist.) 25 g

Natriumcarbonat (krist.) 60 g

Natriumhydroxyd 2 g

Wasser 1000 cm³

B) ö)-&/-Di-[3-phenyl-i: 2 : 4-oxodia-

zolyl-(5)]-aceton 3 g

Methanol 100 cm³

Für den Gebrauch wird B zu A gegeben. Man bekommt ein gelbes Farbenbild.

Der Farbstoffbildner des Beispiels 1 kann wie folgt hergestellt werden:

In einem 500 cm^:1-Kolben mit Rückflußkühler wird eine Lösung von 18,85 g Benzamidoxim in 87 cm³ kochendem Toluol eingeführt. In diese Lösung wird mittels eines Tropftrichters eine Mischung von 14 g Acetondicarbonsäurediäthylester und 16 cm³ Toluol eingetragen. Während dieser Zugabe, die ungefähr 10 bis 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird das Volumen des Gemisches im Kolben unveränderlich gehalten durch gleichzeitige Verdampfung eines Volumenanteiles, das dem eingeführten Volumen gleich ist. Dann werden über 2 Stunden weitere 24 cm³ Toluol unter Beibehaltung des Volumens in gleicher Weise, wie eben beschrieben, eingeführt. Darauf wird die Hälfte des im Kolben befindlichen Volumens abgedampft. Nach Abkühlen wird das niedergeschlagene Oxodiazolderivat abgesaugt und das Filtrat auf die Hälfte eingedampft. Beim Abkühlen schlägt sich eine weitere Menge des Oxodiazolderivats nieder. Es ist ein rötlichbraunes viskoses Produkt, das sich langsam in ein festes Produkt umwandelt. Das feste Produkt wird zuerst in Äther, dann in Petroläther gewaschen, aus Toluol umkristallisiert, bis der Schmelzpunkt konstant bleibt, und schließlich in Äther gewaschen.
Schmelzpunkt: 150⁰C,

Analyse: N berechnet 16,18%

gefunden 16,04°/₀ ^un<i 16,10%.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion wird belichtet und dann in einem Farbentwickler der folgenden Zusammenstellung entwickelt:

A) N : N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlor-

hydrat 2 g

Natriumsulfit (krist.) 25 g

Natriumcarbonat (krist.) 60 g

Natriumhydroxyd 2 g

Wasser 1000 cm³

B) cu-cu'-Di-[3-p-tolyl-i: 2 : 4-oxodiazo-

lyl(5)]-aceton 3 S

Methanol 100 cm³

Für den Gebrauch wird B zu A gegeben. Man bekommt ein gelbes Farbenbild.

Der Farbstoffbildner des Beispiels 2 kann wie folgt hergestellt werden:

In einem 500 cm³-Kolben mit Rückflußkühler wird eine Lösung von 46 g p-Toluamidoxim in 185 cm³ . Toluol eingeführt. Zu dieser Lösung wird mittels eines Tropftrichters eine Mischung von 30 g Acetondicarbonsäurediäthylester und 70 cm³ Toluol gegeben. Während dieses Zusatzes, der ungefähr 20 bis 30 Minuten beansprucht, wird das Volumen des Gemisches im Kolben unveränderlich gehalten durch gleichzeitige Verdampfung einer Flüssigkeitsmenge, die dem eingeführten Volumen gleich ist. Dann werden über 2 Stunden weitere 50 cm³ Toluol eingeführt und dabei das Volumen in gleicher Weise, wie eben beschrieben, konstant gehalten. Darauf wird die Hälfte des im Kolben befindlichen Volumens abgedampft. Nach Abkühlung wird das niedergeschlagene Oxodiazolderivat abgesaugt und das Filtrat weiter auf die Hälfte eingedampft. Bei Abkühlung schlägt sich eine weitere Menge des Oxodiazolderivats nieder. Das Produkt wird in 50 cm³ Äther, dann in verdünnter Schwefelsäure und endlich in Wasser gewaschen. Schließlich wird es mit kochendem Äther behandelt.

Schmelzpunkt: 194 bis 195⁰C

Analyse: N berechnet 14,98% gefunden 14,58%.

95 Beispiel 3

Eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion wird belichtet und dann in einem Farbentwickler der folgenden Zusammenstellung entwickelt:

A) N : N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlor-

hydrat 2 g

Natriumsulfit (krist.) 25 g

Natriumcarbonat (krist.) 60 g

Natriumhydroxyd 2 g

Wasser 1000 cm³

B) cu-cu'-Di-[3-(trans)-styryl-i: 2 : 4-

oxodiazolyl(5)]-aceton 3 g

Methanol 100 cm³

Für den Gebrauch wird B zu A gegeben. Man bekommt ein gelbes Farbenbild.

Der Farbstoffbildner des Beispiels 3 kann wie folgt hergestellt werden:

In einem 500 cm³-Kolben mit Rückflußkühler wird eine Lösung von 22,45 S Transzimtamidoxim in 87 cm³ kochendem Toluol eingeführt. In diese Lösung wird mittels eines Tropftrichters eine Mischung von 14 g Acetondicarbonsäurediäthylester und 16 cm³ Toluol eingetragen. Während dieser Zeit, ungefähr 10 bis 15 Minuten, wird das Volumen des Gemisches im Kolben unveränderlich gehalten durch gleichzeitige Verdampfung einer Flüssigkeitsmenge, die dem eingeführten Volumen gleich ist. Dann werden über 2 Stunden weitere 24 cm³ Toluol eingeführt und dabei das Volumen in gleicher Weise, wie eben beschrieben, konstant gehalten. Darauf wird die im Kolben anwesende Flüssigkeitsmenge auf die Hälfte eingedampft. Nach Ab-

kühlung wird das niedergeschlagene Oxodiazolderivat abgesaugt und das Filtrat auf die Hälfte eingedampft. Nach Abkühlung hat sich eine weitere Menge des Oxodiazolderivats niedergeschlagen. Das feste Produkt wird in Äther, dann in Petroläther gewaschen, ausToluol umkristallisiert, bis der Schmelzpunkt konstant bleibt, und schließlich in Äther gewaschen.

Beispiel 4

^r

Eine lichtempfindliche Halogensilberemulsion wird belichtet und dann in einem Entwickler der folgenden Zusammenstellung entwickelt.
A) N: N-Diäthyl-p-phenylendiamin-

chlorhydrat 2 g

Natriumsulfit (krist.) 25 g

Natriumcarbonat (krist.) 60 g

Natriumhydroxyd 2 g

Wasser 1000 cm³

B) Monobromderivat des <ü-co'-Di-[3-p-

tolyl-i: 2 : 4-oxodiazolyl-(5)]-acetons 3 g

Methanol 100 cm³

Für den Gebrauch wird B zu A gegeben. Man bekommt ein orangegelbes Farbenbild.

Der Farbstoffbildner nach Beispiel 4 kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einer Suspension von 4 g ω- <a'-Di-[(3-p-tolyl-

1:2: 4-oxodiazolyl-(5)]-aceton in 250 cm³ Äther wird über etwa 15 Minuten eine Lösung von 3,4 g Brom in

3Q 100 cm³ Äther gegeben. Man läßt den Äther bei Zimmertemperatur frei verdampfen. Der restierende Äther wird auf dem Wasserbad abgedampft. Der Rest wird gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr sauer reagiert, und dann aus kochendem Alkohol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 154 bis 155 ° C.

Beispiel 5

ι g des> Produktes nach Formel VIII wird in einer Mischung von 20 cm³ Wasser, 4 cm³ einer 2N-Lösung von Kaliumhydroxyd in Alkohol und 3 cm³ Methanol aufgelöst und dann zu 50 cm³ einer photographischen Emulsion für photographisches Papier hinzugefügt.

Die Emulsion wird auf eine Unterlage gegossen, belichtet und in einem Farbentwickler folgender Zu- sammensetzung entwickelt:
N: N-Diäthyl-p-phenylendiaminchlor-

hydrat 2 g

Natriumsulfit (krist.) 25 g

Natriumcarbonat (krist.) 60 g

Natriumhydroxyd 2 g

Wasser bis auf 1000 cm^s

Man bekommt ein orangefarbenes Farbbild.
Der Farbstoffbildner des Beispiels 5 kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Lösung von 14 g Acetondicarbonsäurediäthylester in 25 cm³ Toluol wird im Verlauf von 3 Stunden einer kochenden Lösung von 23,5 g p-Chlorbenzamidoxim in 80 cm³ Toluol zugefügt. Während dieser Zugabe wird das ursprüngliche Volumen des Reaktionsgemisches durch Abdestillation eines Toluol-Alkohol-Gemisches unveränderlich gehalten. In gleicher Weise werden weitere 25 cm³ Toluol über 2 Stunden zugegeben. Nach Eindampfung des Volumens bis zur Hälfte läßt man die Reaktionsmischung einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das umkristallisierte Produkt wird abgesaugt, wiederholt in Äther gewaschen und durch wiederholtes Kochen in Alkohol weiter gereinigt.

Schmelzpunkt: 220 — 221° C.

Analyse: C 1 berechnet 17,10%

gefunden 16,93°/,, (Carius).

Schutz für das Verfahren zur Herstellung der verwendeten Di-Oxodiazolylverbindungen wird im Rahmen dieses Patents nicht beansprucht.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder, dadurch gekennzeichnet, daß ein reduzierbares Silbersalzbild mittels einer primären aromatischen Amino-Entwicklungssubstanz in Anwesenheit einer Dioxodiazolyl-Verbindung von der Formel

   Z-C N N C-Z'

   N C—-CHR- CO — CHR'- C N

   entwickelt wird, in der bedeuten:

   R und R' = Wasserstoff oder einen Substituenten, der während der Entwicklung abgespalten wird, z. B. ein Halogenatom, eine Aryl-CH=CH-, -COOH- oder -SO₃H-Gruppe bzw. Salze oder Ester der -COOH-, -SO₃H- oder -COCOOH-Gruppen, oder eine Dioxodiazolyl-Gruppe von im wesentlichen gleichem Aufbau wie die beanspruchte Verbindung nach Formel IV, wobei die Substitution mittels R bzw. R' über M erfolgt und hierbei M entweder eine direkte chemische Bindung, einen

   Methylen- oder substituierten Methylen-, -S- oder -S-S-Rest bedeutet,

   (R oder R' kann gleichfalls einen Substituenten bedeuten, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, oder AcyJ),

   Z und Z' = ein organisches Radikal, wie substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Alkenyl, substituiertes oder nicht substituiertes Alkylen, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, substituiertes oder nicht substituiertes Arylen, einen substituierten odernicht substituierten heterocyclischen Kern,

   und in der die Wasserstoffatome der Gruppe -CHR-CO-CHR'- durch einen während der Entwicklung abspaltbaren Substituenten ersetzt sein dürfen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioxodiazolyl-Verbindung dem Entwickler zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dioxodiazolyl-Verbindung dem photographischen Material zugesetzt wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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