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Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe
von wasserunlöslichen Diazoverbindungen In dem Patent 928 6.21 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von wasserunlöslichenDiazoverbindungen
beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß lichtempfindliche Schichten verwendet
werden, welche solche Ester der Naphthochinon-(i,:2)- diazidsulfosäuren enthalten,
die konstitutionsmäßig Ester aus diesen Sulfosäuren und im Imidazolring am Stickstoff,
gegebenenfalls auch am 2-Kohlenstoffatom, durch Allzyl substituierten Oxynaphthoimidazolen
sind, und daß zwecks Gewinnung von positiven Bildern nach negativen Vorlagen oder
von negativen Bildern nach positiven Vorlagen die unter einer Vorlage belichteten
Schichten mit sauren Lösungen behandelt werden, denen gegebenenfalls organische
Lösungsmittel beigemischt sind.
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Es ist nun weiter gefunden worden, daß zwecks Gewinnung von positiven
Bildern nach negativen Vorlagen und von negativen Bildern nach positiven Vorlagen
mit Hilfe von sauren Entwicklerlösungen allgemein lichtempfindliche Schichten verwendet
werden können, welche als lichtempfindliche Substanzen solche wasserlösliche Sulfosäure-
oder Carbonsäureester bzw. -amide von ortho-Chinondiaziden der Benzol- und Naphthalinreihe
enthalten, die basische, noch zur Salzbildung mit Säuren befähigte Reste besitzen.
Zum
Beispiel lassen sich mit großem Vorteil Ester oder Amide von ortho-Chinondiazid-sulfosäuren
oder von ortho-Chinondiazid-carbonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe verwenden,
die einen basischen Rest einer cyclischen, vorteilhaft mehrkernigen Oxyverbindung
oder Aminoverbindung enthalten. Hervorragend geeignet sind beispielsweise solche
der erfindungsgemäß zu verwendenden ortho-Chinoiidiazidsulfosäure- oder ortho-Chinondiazidcarbonsäu-reester
bzw. -amide, die wenigstens einen über die Ester- bzw. Amidbildung an das Chinondiazid
gebundenen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest besitzen, der durch die Anwesenheit
eines kettenförmig oder ringförmig gebundenen sehundären oder tertiären Stickstoffatoms
in einem Substituenten dem Gesamtmolekül schwach basische Eigenschaften verleiht.
Gute Ergebnisse werden hauptsächlich mit Estern aus- den genannten ortho-Chinondiazidsulfosäuren
mit mehrkernigen Oxyverbindungen erzielt, beispielsweise solchen der Diphenylenoxyd-
oder Carbazol- oder Fluorenreihe, die als basische Reste eine a-Piperidyl-Alkyl-Gruppe
im Molekül ent)thalten.
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Die Arbeitsweise sowohl bei der Herstellung des die lichtempfindliche
Schicht tragenden Ausgangsmaterials als auch bei der Herstellung von Aufsichtsbildern
oder deren Verwendung als Druckform oder zur Herstellung von Klischees oder zu anderen
Zwecken stimmt mit der im Patent 9286:21 beschriebenen durchweg überein. Beispiele
i. Eine 2%ige Lösung des Esters aus Benzochinon-(i,:2)-diazid-(2)-5-methyl-4-sulfosäure
und 3-Oxy-2-piperidylmethyldiphenylenoxyd mit der Formel i in Glykolmonomethyläther
wird nach den in der graphischen Technik üblichen Methoden, z. B. durch Aufschleudern,
auf eine einseitig aufgerauhte Altiminiumplatte aufgebracht und die lichtempfindliche
Schicht mittels eines etwa 6o' warmen Luftstromes - getrocknet. Nach der
Belichtung der so sensibilisierten Folie unter einer transparenten Vorlage erhält
man von einer positiven Vorlage ein schwachrot gefärbtes Negativbild auf gelbem
Grund, das durch Tampönieren mit 5%iger Phosphorsäure entwickelt wird. Nach dein
Abspülen der Platte mit Wasser und Einfärben mit fetter Farbe erscheint das Negativbild
kräftig auf blankem metallischem Untergrund.
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Die genannte Diazoverbindung wird wie folgt hergestellt:
5,6 g 2 - Piperidylmet-hyl - 3 - oxy - di -phenylenoxyd
(aus 3-Oxydiphenylenoxyd, Formaldehyd und Piperidin, Schmelzpunkt 114bis 115') werden
in 20 ccm Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 5 g 5-Methylbenzoohinon-(i,
2,)-diazid-(2) - 4 - sulfochlorid [aus 5-Methylbenzochinon-(1, 2)-diazid-(2)-4-sulfOsäur-e
und Chlorsulfosäure; schmilzt bei iii' unter Zersetzung] in 5o ccm Dioxan versetzt.
In dieses Gemisch läßt man unter Rühren langsam 5o ccm einer 5%igen Sodalösung einlaufen
und rührt einige Stunden weiter. Das Reaktionsgemisch wird dann mit etwa
350 ccm Wasser und iooccin 16%iger Salzsäure versetzt und die entstandene
gelbbraune Lösung von einigen Flocken unter Kohlezusatz abgesaugt. Im Filtrat stumpft
man die Hauptmenge der Salzsäure mit Natronlauge ab und erhält durch Neutralisieren
mit Bikarbonatlösung den 5-Methylbenzochinon-(i, 2)-diazid-(?,)-4-sulfOsäurcester
des 2,-Piperidylmethyl-3-oxy-diphenylenoxyds in der Form einer feinkörnigen gelben
Fällung. Die Diazoverbindung zersetzt sich bei etwa igo' nach vorhergehender Dunkelfärbung.
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An Stelle der Diazoverbindung mit der Formel i lassen sich zur Herstellung
der lichtempfindlichen Schicht mit gleich gutem Ergebnis die Diazoverbindun,gen
mit den Formeln:2 und 3 in il/oiger Lösung verwenden, die man wie folgt herstellen
kann: Bringt man das schon oben angeführte 2-Piperidylmethyl-3-oxy-diphenyloxyd
mit der äquimolekularen Menge 6-Methylbenzochinon-(i,:2)-diazid-(2)-4-sulfochlorid
[aus 6-Methylbenzochinon-(i,2)-diazid-(:2)-4-sulfosäure durch Einwirkung von Chlorsulfosäure]
unter Zusatz von Pyridin zur Real<tion, so erhält man den 6-Methylbenzochinon-(i,
2)-diazid-(2)-4-sulfosäureester des 2-Piperidylmethyl-3-oxydiphenylenoxyds von der
Formel :2. Diese Diazoverbindung färbt sich bei der Schmelzpunktbestimmung im Kapillarröhrchen
etwa ab i000 dunkel und verkohlt bei stärkerem Erhitzen mehr und mehr.
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In analoger Weise wird der Ester aus Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(:2)-4-sulfOsäure
mit 2,-PiperidYl-metll-Y1-3-oxydiphenylenoxyd von der Fo#rinel 3
dargestellt.
Die Kondensation des Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(:2)-4-sulfochlorids mit der Oxyverbindung
wird in Gegenwart von Soda als säurebindendem Mittel durchgeführt. Der Zersetzungspunkt
der erhaltenen Diazoverbindung liegt bei etwa 185'; vor der Zersetzung tritt Dunkelfärbung
ein.
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?- Mit einer i,5%igen Lösung des Amids aus Naph,t'ho:ch,inon
- (1, 2,) - diazid - (:2) - s,ulfosäure
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und i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-(N-benzylamilloacetyl)-aminobenzol
von der Formel 4 in einem Gemisch gleicher Teile Monomethylglykoläther und Methyläthylketon
wird wie im Beispiel i eine Aluminiumfolie beschichtet. Die mit dem lichtempfindlichen
Material hergestellten Bilder werden durch Tamponieren mit 3%iger Phosphorsäure
entwickelt. Von einer positiven Vorlage erhält man nach dem Einfärben mit fetter
Farbe ein kräftiges Negativbild, das als Druckform dienen kann.
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Die genannte Diazoverbindung wird folgendermaßen hergestellt.
8,5 g 4-Benzylaminoacetylarninoi-arnino-2-, 5-diäthoxybenzol (Schmelzpunkt
104bis io5') werden in 30 ccm Dioxan unter Zusatz von 4 ccm Pyridin gelöst
und unter Umschütteln in eine Lösung von 7 g Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-stilfochlorid
in ioo ccm Dioxan gegeben. Nach mehrstündigem Stehen wird das Gemisch mit 8oo ccm
Wasser und so viel. verdünnter Natronlauge versetzt, daß der pl,-Wert
= 9 ist. Die Diazoverbindung fällt durch Ansäuern der alkalischen Lösung
mit Essigsäure als feinverteilter, gelber
Niederschlag aus und hat
einen Zersetzungspunkt von,etwa ioo'.
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3. Nach den im Beispiel i gemachten Angaben wird eine Aluminiumfolie
mit einer i %igen Lösung einer Diazoverbindung mit der Formel 5 oder
6 in Glykolmonomethyläther beschichtet und auf der so sensibilisierten, gut
getrockneten Folie durch Belichtung an einer Bogenlampe unter einer Vorlage ein
Bild hergestellt. Dieses wird durch überwischen der belichteten Folie mit einem
mit 3 bis 5%iger Phosphorsäure durchtränkten Wattebausch entwickelt und nach
dem Abspülen der Platte mit Wasser mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält von einer
negativen Vorlage ein positives Bild.
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Für die Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 5 werden
äquiniolekulare Mengen von iNaphthochinon-(i,:2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und 4-Piperidylmethyl-i-oxycarbaz,ol
(aus i-Oxycarbazol mit der äquimo,leku#l!a,re,-n, Menge eines Gemisches von Formaldehyd
und Piperidin; Schmelz-Punkt 177 bis 179'), in Dioxan gelöst, unter Zusatz von Soda
zur Reaktion gebracht. Der Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(:2)-5-sulfosäureester des
4-Piperidylnlethyl-i-oxycarbazols hat einen Zersetzungspunkt von etwa io5'.
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Bei der Umsetzung von 1\Iaphthochinon-(i, 2)-diazid-(:2)-5-sulfochlorid
mit i-Piperidylmethyl-2-oxycarbazol (aus 2-Oxycarbazol mit äquimolekularen Mengen
von Formaldehyd und Piperidin, Schmelzpunkt 204') erhält man den Naphthochinon-(i,
2)-diazid-(2)-5-sulfosäureester von i-Piperidylmethyl-2-oxycarbazol mit der Formel
6. Der Zersetzungspunkt dieser Diazoverbindung liegt bei etwa i:2o'; der
Zersetzung geht Rotfärbung vorauf.
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4. Eine Aluminiumfolie wird in üblicher Weise mit einer i%igen Lösung
der Diazoverbindung mit der Formel 7 in Glykolnionomethyläther lichtempfindlich
gemacht. Man stellt durch Belichten der beschichteten Folie hinter einer negativen
Vorlage ein Bild her und entwickelt dieses durch Tamponieren mit i%iger Phosphorsäure.
Die entwickelte Platte kann in einem der gebräuchlichen Flachdruckapparate eingespannt
und zur Herstellung von Vervielfältigungen verwendet werden. Man erhält positive
Kopien von der negativen Vorlage.
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An Stelle der obengenannten Diazoverbindung kann mit gleichem gutem
Erfolg auch die Diazoverbindung mit der Formel 8 verwendet werden.
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Zur Darstellung der Diazoverbindung von der Formel 7 werden
äquimolekulare Mengen Naphthochinon-(i, --9)-diazid-(2,)-4-Sulfochlorid und i-Pi-1)eridylmethyl-:2-oxyfluoren
(aus 2-Oxyfluoren, Formaldehyd und Piperidin; Schmelzpunkt 169 bis 170') analog
den Angaben in den vorhergehenden Beispielen zur Reaktion gebracht. Der Naphthocliinon-(i,
2)-diazid-(:2)-4-sulfosäureester des i-Pi-1)eridylmethyl-2,-oxyfluorens verkohlt
bei der Schmelzpunktbestimmung im Kapillarröhrchen ab 125'.
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In analoger Weise wird die Diazoverbindung mit der Formel
8 durch Kondensation von Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid mit
i-Piperidylmethyl-.2-oxyfluoren dargestellt. Bei der Schmelzpunktbestimmung im Kapillarröhrehen
färbt sich diese Diazoverbindung oberhalb i:2o' zunehmend dunkel und verkohlt langsam.
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5. Auf eine an der Oberfläche aufgerauhte Aluminiumfolie wird
eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der Formel 9 in Dimethylformamid
aufgestrichen. Auf der getrockneten sensibilisierten Folie wird durch Belichten
unter einer Vorlage gemäß Beispiel 3 ein Bild hergestellt, das mit einer
Lösung aus 5 Teilen 51/oiger Phosphorsäure und :2 Teilen Äthylalkohol überwischt
und so entwickelt wird. Man erhält von einer negativen Vorlage ein positives Bild.
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Die Diazoverbindung mit der Formel 9 wird dargestellt durch
Kondensation von i Mol i-Piperidylmethyl-:2, 7-dioxynaphthalin (aus :2, 7-Dioxynaphthalin
mit je i Moll Formaldehyd und Piperi,din; Schmelzpunkt 147 bis 148') mit
2,2 Mol Naphthochinon-(i,2)-diazid-(:2)-5-sulfochlorid in Dioxan unter Zusatz von
Sodalösung. Der Di-[naphthochinon-(i, 2)-diazid(:2)-5-salfosäureester] des i-Piperidylmethyl-2,7-dioxynaphthalins
färbt sich beim Erhitzen im Kapillarröhrchen oberhalb 140' langsam dunkel und verkohlt
bei höherer Temperatur mehr und mehr.
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6. Entsprechend den Angaben von Beispiel 5
wird eine
Aluminiumfolie mit einer il/oigen Lösung der Diazoverbindung von der Formel io beschichtet
und das sensibilisierte Material zur Bilderzeugung verwendet. Die Bildentwicklung
wird mit einer i%igen Phosphorsäurelösung vorgenommen. Man erhält von einer negativen
Vorlage ein positives Bild, das fette Farbe aufnimmt und als Druckform verwendet
werden kann.
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Die Diazoverbindung von der Formel io wird wie folgt dargestellt:
Man bringt äquimolekulare Mengen von Naphthochinon-(i,2)-diazid-(2,)-5-sulfochlorid
und von 4-Piperidylmethyl-i-oxynaphthalin (aus i-Oxynaphthalin mit äquimolekularen
Mengen von Formaldehyd und Piperidin; Schmelzpunkt 13o bis 134') unter Sodazusatz
in der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise zur Unisetzung. Der nicht umkristallisierbare
Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäureester des 4-Piperidylmethyl-i-oxynaphthalins
zersetzt sich bei etwa iio' nach vorhergehender Sinterung.
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7. Eine mit einer il/oigen Lösung der Diazoverbindung mit der
Formel ii in Dioxan beschichtete Aluminiumplatte wird unter einer transparenten
Vorlage belichtet und das erzeugte Bild mit il/oiger Phosphorsäure entwickelt. Das
erhaltene Bild, das im Verhältnis zur Vorlage negativ ist, kann mit fetter Farbe
eingefärbt werden und ist druckfertig.
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Verwendet man an Stelle der Diazoverbindung mit der Formel i i die
Diazoverbindung mit der Formel 1:2, so ist für die Entwicklung 3- bis IOO/oige
Phosphorsäure erforderlich.
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Zur Darstellung der Diazoverbindung der Formel i i werden äquitnolekulare
Mengen von Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(2-)-5-sulfochlorid und 4-Dim#ethylamillomethyl-i-oxycarbazol
(aus i-Oxyearbazol und äquimolekularen Mengen von Formaildehyd und Dime-thylamin,
in, alkoholischer Lösung;
Schmelzpunkt 1581 unter Zersetzung) in
Gegenwart von Soda zur Reaktion gebracht. Der Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(2)-5-sulfosäureester
des 4-Dimethylaminomethyl-i-oxycarbazols zersetzt .sich beim Erhitzen im Kapillarröhrchen
oberhalb 150' langsam unter Braunfärbung.
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In analoger Weise wird der Naphthochinon-(i, 2)-diazid-(2)-5-sulfosäureester
des i-Dimethylaminomethyl-2-oxycarbazols von der Formel 12 dargestellt. Bei der
Schmelzpunktbestimmung im Kapillarröhrchen zersetzt sich der erhaltene Ester langsam
ab 140' unter Braunfärbung.
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8. Eine i,51/oige Glykolmonomethylätherlösung der Diazoverbindung
von der Formel 13 wird auf ,eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und
die so erzeugte Schicht getrocknet. Man belichtet die beschichtete Folie unter einer
negativen Vorlage (bei Verwendung einer 18-Anip.-Bogenlampe in 6o cm Abstand etwa
3 Minuten), entwickelt die belichtete Schicht durch Überwischen mit il/oiger
Phosphorsäur-e und reibt die beschichtete Seite der entwickelten Folie dann mit
fetter Farbe ein. Von dem sichtbarhervortretenden positiven Bild kann nach dem Einspannen
der Folie in eine Offsetdruckmaschine gedruckt werden.
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Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 13 wird Naphthochinon
- (1, :2) - diazid -(2)-5-sulfoanilid in Dioxan in Gegenwart von Natronlauge
mit einer Lösung von i-Dimethylamino-benzol-4-sulfochlorid in Dioxan versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird:2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Auf Zugabe von Wasser
zum Reaktionsgemisch fällt das Reaktionsprodukt aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser
neutral gewaschen. Schmelzpunkt 166' unter Zersetzung.
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g. Man verfährt wie im Beispiel 8, verwendet aber zum Beschichten
eine Lösung von 1,5 Teilen der Diazoverbindung von der Formel 14 in ioo Teilen Dioxan
und erhält ebenfalls ein positives Bild, das als Druckform verwendet werden kann.
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Die Diazoverbindung von der Formel 14 erhält man, wenn man zu einer
Lösung von Naphthochinon- (1, 2) -diazid- (2) -5-sulfoanilid in Dioxan bei Zimmertemperatur
eine Lösung von 7'-Sulfochlorid -:2 - äthyl-N- (n-propyl) -naphtho- (1',
2 : 4, 5) -imidazol in Dioxan in Gegenwart von Natronlauge hinzugibt.
Wenn das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt wird, fällt das Reaktionsprodukt aus,
das abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen wird. Der Schmelzpunkt liegt bei
140' unter Zersetzung.
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io. Eine Aluminiumfolie wird in üblicher Weise mit einer i%igen Lösung
der Diazoverbindung entsprechend der Formel 15 in Glykolmonomethyläther beschichtet.
Die Entwicklung des durch die Belichtung hinter einer Vorlage entstandenen Bildes
geschieht mit o,i%iger Phosphorsäure. Beim Einfärben der entwickelten Schichtseite
mit fetter Farbe erscheint das bezüglich der Vorlage negative Bild kontrastreich
auf blankem, metallischem Untergrund.
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Die Diazoverbindungentsprechend der Formel 5,
deren Herstellung
ohne Schwierigkeiten aus Naphthochinon-(i,.2)-diazid-(2)-5-sulfochlorid und N-D,imet,hyl-N#-methyjl-pairaphenylen-d#,iam,in#
gelitnigt, stelft ein schwachgelb, gefärbtes Pulver dar, das. sich beim Erhitzen
im Kap,illair#röhrchen, von 145' an allmählich zersetzt.
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ii. An Stelle der Lösung der im Beispiel io genannten Diazoverbindung
kann mit gleich gutem Ergebnis eine Lösung der Diazoverbindung mit der Formel 16
verwendet werden. Die Entwicklung des Bildes geschieht mit o,5%iger Phosphorsäure.
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Die Diazoverbindung mit der Formel 16 wird dargestellt, indem Naphthochinon-(i,:2)-diazid-(2)-4.7-sulfochlorid
mit i-Oxy-2-nitro-4-piperidylaoetyl-aminobenzol kondensiert wird. Die zuletzt genannte
Verbindung erhält man, wenn i-Oxy-2-nitro-4-aminobenzol zunächst mit Chloracetylchlorid
in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht wird und das entstehende i-Oxy-2#nitro-4-,ch,1,ora#ce-tylaminobenzol
(Schmelzpunkt 136 bis 137') mit Piperidin bei Wasserbadtemperatur erwärmt wird.
Die Diazoverbindung mit der Formel 16 sintert beim Erhitzen im Kapillarröhrchen
bei go? und zersetzt sich bei i2o'.