DE1036639B

DE1036639B - Verfahren zur Herstellung photographischer Farbenbilder durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzes mittels einer aromatischen Amino-Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines Farbstoffbildners

Info

Publication number: DE1036639B
Application number: DEG24123A
Authority: DE
Inventors: Dr Jan Jaeken; Robert Leopold Jansseune
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1957-03-20
Filing date: 1958-03-18
Publication date: 1958-08-14
Also published as: BE565654A; GB857028A; FR1203594A

Description

DEUTSCHES

Nach der von Fischer angegebenen Farbentwicklung kann, man Farbenbilder durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzbildes mit einer primären aromatischen Ammo-Entwicklersubstanz in Anwesenheit einer Verbindung erzeugen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, wie beispielsweise ein /?-Diketon.

Weiter wurde gefunden, daß Farbstoffe mit guten Eigenschaften entstehen, wenn als Farbstoffbildner mit reaktionsfähiger Methylengruppe Derivate von Benzoylaceton oder von Benzoylacetanilid, wie Benzoylacet-o-alkoxyanilide, verwendet werden.

Später wurde noch bekannt, daß die Diffusion eines Farbstoffbildners aus einer lichtempfindlichen Schicht in eine Nachbarschicht durch Einführung von diffusionsfestmachenden Substituenten, wie Ketten von, mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vermieden und die Löslichkeit der so erhaltenen Farbstoff bildner durch Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie COO H- und S O₃ Η-Gruppen, verbessert werden, kann.

Es ist auch bekannt, daß eine Alkoxysubstituierung im allgemeinen einen vorteilhaften Einfluß auf die Absorption von aus Acylacetaniliden erzeugten Farbstoffen ausübt.

Weiter ist bekannt, da,ß man wertvolle Gelbfarbstoffbildner erhält, wenn man von Benzoylacetaniliden ausgeht, die in der Anilid- oder Benzoylfunktion durch eine Alkoxygruppe substituiert sind.

Es wurde nun eine neue Gruppe von Gelbfarbstoffbildnern gefunden, die durch Farbentwicklung Farbstoffe mit besonders vorteilhafter Absorptionsfähigkeit ergeben, die Stabilität der erhaltenen Farbstoffe nicht stören, diffusionsfest sind und in bequemer Weise hergestellt werden können.

Diese neuen Gelbfarbstoffbildner lassen sich vorteilhaft in Negativmaterial verwenden, weil die übereinstimmenden Farbstoffe in einem Bereich absorbieren, wo die sekundäre Nebenabsorption der Purpurfarbstoffe gerade niedrig ist. Sie sind auch besonders wertvoll in Kombination mit Blaugrünfarbstoffbildnern, welche die besondere Eigenschaft besitzen, teilweise in demselben blauen oder ultravioletten Spektralbereich wie der übereinstimmende Farbstoff zu. absorbieren.

Erfindungsgemäß entwickelt man ein reduzierbares Silbersalzbild in einer aromatischen Aminoentwicklersubstanz in Anwesenheit eines Benzoylacetarylids, dessen Arylidgruppe in o-Stellung durch eine diffusionsfestmachende Alkoxygruppe und in p-Stellung in bezug auf diese Alkoxygruppe durch eine -COX-Gruppe substituiert sind, worin X Hydroxyl oder eine Aminogruppe bedeutet, die durch ein einen Verfahren zur Herstellung
photographischer Farbenbilder durch

Entwicklung eines reduzierbaren

Silbersalzes mittels einer aromatischen

Amino-Entwicklersubstanz in Anwesenheit

eines Farbstoffbildners

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. März 1957

Dr. Jan Jaeken, Hove, Antwerpen,
und Robert Leopold Jansseune, Wilrijk, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

wasserlöslichmachenden Substituenten tragendes Kohlenwasserstoffradikal substituiert ist.

Im Vergleich mit o-Alkoxy-substituierten Benzoylacetaryliden, welche nicht in p-Stöllung durch eine -COX-Gruppe substituiert sind, ist die Absorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffbildner nach den kürzeren Wellenlängen verschoben, was eindeutig aus dem Vergleichsdiagramm hervorgeht. In diesem Diagramm veranschaulicht die ausgezogene Linie die mit Benzoylacetanisidid, und die gestrichelte Linie die mit dem Farbstoffbildner nach Beispiel 2 erhaltene Absorptionskurve.

Die Herstellung dieser Farbstoffbildner und der erforderlichen Zwischenprodukte erfolgt in leichter Weise nach den üblichen chemischen Synthesemethoden.

Die Anwesenheit von Farbstoffbildnern nach der vorliegenden Erfindung während des Farbentwicklungsprozesses kann, dadurch herbeigeführt werden, daß man in das photographische Material eine Verbindung einführt, die sich von dem Farbstoffbildner nur dadurch unterscheidet, daß ein Wasserstoffatom der reaktionsfähigen Methylengruppe durch eine Gruppe substituiert ist, die sich entweder vor dem

809 597/487

Einsetzen der Farbentwicklung durch die Wirkung des in der Entwicklerlösung anwesenden Alkalis oder während der Farbentwicklung abspaltet.

Die neuen Farbstoffbildner können einer Kolloidschicht zugesetzt werden, sei es einer lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer benachbarten unempfindlichen Schicht bzw. einer unempfindlichen Schicht, die mittels einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht von der lichtempfindlichen Schicht getrennt ist.

Die aromatischen Aminoverbindungen, die erfindungsgemäß als Entwicklersubstanz verwendet werden können, umfassen die Mono-, Di- und Tri-aminoarylverbindungen, insbesondere N, N-Dialkyl-pphenylendiamin und dessen Derivate wie N, N-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder carboxymethyl-pphenylendiamine. Als Monoaminoentwickler kommen Aminophenole und Aminokresole bzw. deren Halogenderivate sowie auch Aminonaphthole in Betracht.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des 1>eschriebenen Verfahrens, ohne es in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

a) 115 g Kaliumhydroxyd werden in 1875 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther in Form des Handelsproduktes »Methylcellosolve« aufgelöst. Diese Lösung wird zusammen mit 405 g in 1125 cm³ Methylcellosolve aufgelöstem 3-Nitro-4-hydroxybenzoesäuremethylester gekocht; dabei werden noch 750 g β (4- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) -phenoxyäthanol) -tolusulfonat (wie in der deutschen Patentanmeldung

G 15463 beschrieben) nach und nach zugesetzt. Nach ostündigem Rühren und Erhitzen am Rückflußkühler wird die Lösung gekühlt; die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und gewässert. Man erhält so den {^-(4-(l,1,3,3 -Tefcramethylbutyl) -phenoxy)-äthoxy}-3-nitrobenzoesäuremethylester. Schmelzpunkt: 125° C.

b) 257 g dieser Nitroverbindung werden durch 3stündiges Erwärmen auf einem kochenden Wasserbad mit einer Lösung von 34 g Natriumhydroxyd in 340 cm³ Wasser und 1000 cm³ Äthanol verseift. Die Lösung wird filtriert und unter kräftigem Rühren tropfenweise zu 1500 cm³ Salzsäure N zugesetzt.

Man läßt den Niederschlag über Nacht koagulieren. Nach Absaugen, Neutralwaschen und Trocknen erhält man die dem obengenannten Ester zugrunde liegende Säure. Schmelzpunkt: 148° C.

c) 207 g dieser Säure werden mit 120 cm³ reinem Thionylchlorid auf einem warmen Wasserbad bis zum vollständigen Vertreiben des Chlorwasserstoffgases erwärmt. Nach Eindampfen im Vakuum wird das Produkt in 300 cm³ trockenem Benzol gelöst und abermals im Vakuum eingedampft. Der Eindampfrückstand wird in 300 cm³ abgekühltes η-Hexan geschüttet und nach weiterer 1 stündiger Abkühlung abgesaugt.

Nach Waschen mit η-Hexan und Trocknen erhält man 200 g mit der obigen Säure übereinstimmendes Säurechlorid. Schmelzpunkt: 86° C.

d) 87 g dieses Säurechlorids und 31g des Chlorhydrats von Aminoessigsäureäthylester werden in 1000 cm³ Acetonitril derart erwärmt, daß eine gewisse Acetonitrilmenge abdesti liieren kann; eine damit übereinstimmende Menge Acetonitril wird während der Reaktion wieder zugesetzt. Wenn keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr stattfindet, ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft. Nach Umkristallisieren aus einer mögliehst kleinen Menge Äthanol erhält man den 4-{ß- (p-1,1,3,3-Tetramethylbutyl) -phenyl) -äthoxy}-2-nitro-benzoylaminoessigsäureäthylester, dieser entspricht dem obigen Säurechlorid. Schmelzpunkt: 120° C.

e) 100 g dieser Nitroverbindung werden in einer Mischung von 600 cm³ Acetonitril, 400 cm³ Essigsäure und 100 cm³ Wasser gekocht. 66 g entfettetes Eisenpulver werden nach und nach zugesetzt, und die Reaktionsmischung wird in Eiswasser geschüttet, abgesaugt, gewässert und dann mit warmem Acetonitril gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man ein mit der obigen Nitroverbindung übereinstimmendes Amin. Schmelzpunkt: 131° C.

f) 4,7 g Amin werden in 75 cm³ Xylol gelöst und mit 2,1 cm³ p-Touylessigsäureäthylester 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Man arbeitet so, daß das Xylol teilweise überdestillieren kann; dabei wird das gebildete Äthanol mitgenommen. Während der Reaktion wird zur Konstanthaltung des Volumens neues Xylol zugesetzt, dann wird die Mischung gekühlt; die so geformten Kristalle werden abgesaugt und mit Benzol gewaschen, Nach Umkristallisieren aus Acetonitril steigt der Schmelzpunkt bis 167° C. Man erhält einen auf 50 bis 60° C in einer Mischung von gleichen Volumen einer wäßrigen Natriumhydroxyd-N-Lösung und Äthanol löslichen Ester, wobei Verseifung auftritt. Diese Lösung, welche das Carboxylsäurenatriumsalz nach der Formel I der Zeichnungen enthält, wird der photographischen, Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Nach Auftragung auf eine Filmunterlage, Belichten und Farbentwickeln erhält man einen hypsochromen gelben Farbstoff. Absorptionsmaximum: 425 μ.

Beispiel 2

a) 450 g 3-Nitro-4~hydroxybenzoesäureäthylester werden auf analoge Weise wie der übereinstimmende Methylester nach Beispiel 1, a) behandelt. Man erhält dabei ein© Nitroverbindung mit einem bei 103° C liegenden Schmelzpunkt (nach Umkristallisieren aus Benzin steigt der Schmelzpunkt bis 108° C).

b) 443 g dieser Nitroverbindung werden in einer Mischung von 2500 cm³ Acetonitril, 2000 cm³ Essigsäure und 500 cm³ Wasser gekocht. Nach allmählichem Zusatz von 220 g entfettetem Eisenpulver wird die Mischung eine weitere Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach Absaugen wird das Filtrat in Eiswasser geschüttet. Der so erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, gewässert und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Benzin erhält man 372 g Amin. Schmelzpunkt: 110° C.

c) 16,5 g dieses Amins werden zusammen mit 8,38 g p-Toluylessigsäureäthylester in Xylol genau wie im Beispiel 1, f) behandelt. Die Lösung wird gekühlt, und die erhaltenen Kristalle werden mit Äther gewaschen. Man erhält ein Carbäthoxy-yS-ketoanilid. Schmelzpunkt: 140° C. (Nach Umkristallisieren aus Äthanol steigt der Schmelzpunkt bis 143° C.)

d) 16 g dieses Carbäthoxy-/?-ketoanilids werden in 125 cm³ einer wäßrigen Natriumhydroxyd-N-Lösung und 100 cm³ Äthanol auf 45° C verseift, bis eine mit Wasser verdünnte Probe völlig aufgelöst bleibt (nach etwa 3 Stunden).

Die Reaktionsmischung wird tropfenweise zu 300 cm³ Salzsäure N zugesetzt, und der Niederschlag wird abgesaugt und gewässert. Nach Trocknen und Umkristallisieren aus Äthylacetat oder Methylcellosolve erhält man Hg eines Farbstoffbildners nach Formel II. Schmelzpunkt: 204° C. Dieser in einem

photographischen Farbenmaterial einverleibte Farbstoffbildner ergibt in einem N, N-Diäthyl-pphenylendiaminentwickler einen hypsochromen gelben Farbstoff. Absorptionsmaximum: 420 μ.

Beispiel 3

a) 21 g symmetrischer Aminoisophthalsäuredimethylester werden in 500 cm³ kochendem Xylol aufgelöst. Unter weiterem Erwärmen der Mischung am Rückflußkühler wird eine Lösung von 47,6 g Säurechlorid nach Beispiel 1, c) in, 250 cm³ Xylol tropfenweise zugesetzt, und das Xylol wird zusammen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff abdestilliert. Das Volumen wird durch Zusatz von neuem Xylol konstant gehalten. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist (nach etwa 5 Stunden) wird die Lösung im Vakuum bis zur Trockne eingedampft, und der Niederschlag wird mit Äther gewaschen. Man erhält 53 g einer Nitroverbindung. Schmelzpunkt: 156° C. Nach Umkristallisieren aus einer Äthanol — Äthylacetatmischung (3 : 1) steigt der Schmelzpunkt bis 160° C.

b) 50 g dieser Nitroverbindung werden unter Erwärmen in einer Mischung von 250 cm³ Acetonitril, 250 cm³ Essigsäure und 50 cm³ Wasser aufgelöst, und 36 g Eisenpulver werden nach und nach zu der warmen Lösung zugesetzt. Diese Lösung wird zur Vervollständigung der Reduktion V2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt und nach Filtrieren auf Eis geschüttet. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, gewässert, getrocknet und in Chloroform aufgelöst. Die Lösung wird nach Filtrieren über eine Natriumsulfatschicht trockengedampft. Nach Umkristallisieren aus Xylol erhält man ein Amin. Schmelzpunkt: 145° C.

c) 28,8 g dieses Amins und lOgp-Toluylessigsäureäthylester werden in 375 cm³ Xylol 8 Stunden am Rückflußkühler erwärmt entsprechend der im Beispiel 1, f) beschriebenen Methode. Der nach Kühlung gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol und darauf mit Äther gewaschen. Man erhält Kristalle eines /J-Keto-S.S-dicarbomethoxyanilids. Schmelzpunkt: 185° C. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril steigt der Schmelzpunkt bis 186° C.

d) 2,4 g des Carbomethoxyanilids werden durch 1 stündiges Erwärmen auf 60° C in 35 cm³ einer wäßrigen Natriumhydroxyd-N-Lösung und 20 cm³ Dioxan verseift. Der nach Ausgießen der Reaktionsmischung in 50 cm³ Salzsäure N gebildete Niederschlag wird abgesaugt, gewässert und aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Man erhält einen Farbstoffbildner nach Formel III. Schmelzpunkt: über 250° C. Dieser in einem photographischen Farbenmaterial einverleibte Farbstoffbildner ergibt in einem N, N-Diäthyl-p-phenylendiaminentwickler einen hypsochromen gelben Farbstoff. Absorptionsmaximum: 420 μ.

Beispiel 4

a) 70 g des im Beispiel 1, c) beschriebenen Säurechlorids und 26 g des in der deutschen Patentanmeldung G 19332 beschriebenen p-Aminobenzolsulfofluorids werden zusammen 4 Stunden in 1000 cm³ Toluol erhitzt, so daß 250 cm³ Toluol zusammen, mit dem gebildeten Chlorwasserstoff überdestillieren. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und mit Äther gewaschen. Schmelzpunkt der erhaltenen. Nitroverbindung: 169° C. Nach Kristallisieren durch Auflösung in Aceton und Verdünnung mit 2 Volumen Benzol steigt der Schmelzpunkt bis 179° C.

b) 125 g dieser Nitroverbindung werden durch Erhitzen in 1000 cm³ Essigsäure, 1000 cm³ Acetonitril und 215 cm³ Wasser aufgelöst. Nach allmählichem Zusatz von 75 g Eisenpulver wird die Mischung V2 Stunde am Rückflußkühler erhitzt, bi? die Reduktion vollendet ist. Nach Filtrierung wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, gewässert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Schmelzpunkt des erzielten Amins: 163° C.

c) 5,4 g dieses Amins und 2 cm³ Benzoylessigsäureäthylester werden in 50 cm³ Xylol gemäß der im Beispiel 1, f) beschriebenen Methode 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, mit Benzol und darauf mit Äther gewaschen. Man erhält einen. Farbstoffbildner mit einem Schmelzpunkt bei 180° C. Nach Kristallisieren aus Acetonitril steigt der Schmelzpunkt bis 181° C. Durch Auflösen unter Erwärmen in einer wäßrigen Natriumhydroxyd-N/2-lösung und Äthanol wird der Farbstoffbildner zu der übereinstimmenden Sulfonsäure nach Formel IV verseift. Diese Lösung wird einer photographischen Emulsion zugesetzt, die ihrerseits auf eine Unterlage vergossen wird. Nach Belichtung und Farbentwicklung in N, N-Diäthyl-pphenylendiamin erhält man einen gelben Farbstoff. Absorptionsmaximum bei 435 μ.

Beispiel 5

a) In 500 cm³ Methylcellosolve werden unter Erwärmen zuerst 19 g Kaliumhydroxyd und dann 67 g 3-Nitro-4-hydroxybenzoesäuremethylester aufgelöst. Die Lösung wird gekocht, und 125 g Cetyltolusulfonat werden nach und nach zugesetzt. Nach 6stündigem Erwärmen wird die Lösung abgekühlt; die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und gewässert. Schmelzpunkt der gebildeten Nitroverbindung: 74° C. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril steigt der Schmelzpunkt bis 79° C.

b) 14 g dieser Nitroverbindung werden in einer Lösung von 105 cm³ Dioxan, 70 cm³ Essigsäure und 17,5 cm³ Wasser mit 12 g Eisenpulver reduziert. Man gießt die filtrierte Reaktionsmischung in Wasser, wobei ein Amin ausfällt. Schmelzpunkt: 80° C. Nach Umkristallisieren aus Methanol steigt der Schmelzpunkt bis 81° C.

c) 3,91 g dieses Amins und 2,1 cm³ p-Toluylessigsäureäthylester in 75 cm³ Xylol werden gemäß der im Beispiel 1, f) beschriebenen Methode 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Man erhält einen Farbstoffbildner nach Formel V. Schmelzpunkt: 113° C. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril steigt der Schmelzpunkt bis 114° C. Dieser Farbstoffbildner wird einem photographischen Material einverleibt. Nach Belichtung und Entwicklung in einem Ν,Ν-Diäthylp-phenylendiaminfarbentwickler erhält man einen hypsochromen gelben Farbstoff. Absorptionsmaximum : bei 420 μ.

Beispiel 6

a) 4,5 g des im Beispiel 2, b) beschriebenen Amins werden mit 2,1 g p-Anisoylessigsäureäthylester in 70 cm³ Xylol gemäß Beispiel 1, f) behandelt.

Die nach Abkühlung des Reaktionsgemisches gebildeten Kristalle werden abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Man erhält 5,3 g eines Anilids. Schmelzpunkt: 164° C. Nach Umkristallisieren aus Äthanol oder Äthylacetat steigt der Schmelzpunkt nicht mehr.

b) 4,7 g des obengenannten Anilids werden in 40 cm³ wäßrigem Natriumhydroxyd N und 30 cm³ Äthanol 1 Stunde auf 45° C erwärmt. Nach Ansäuren mit Salzsäuren N, Absaugen und Wässern wird der Rückstand aus verdünntem Dioxan umkristallisiert. Man erhält 3,7 g eines Farbstoffbildners gemäß Formel VI. Schmelzpunkt: 199° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbenbilder durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzes mittels einer aromatischen Amino-Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines

Farbstoffbildners, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner ein Benzoylacetarylid verwendet wird, dessen Arylidgruppe in o-Stellung durch eine diffusionsfestmachende Alkoxygruppe und in p-Stellung in bezug auf diese Alkoxygruppe durch eine -COX-Gruppe substituiert sind, worin X Hydroxyl oder eine Aminogruppe bedeutet, die durch ein einen wasserlöslichmachenden Substituenten tragendes Kohlenwasserstoffradikal substituiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der FarbstofEbildner dem photographischen Material einverleibt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

® 809 597/487 8.