DE2648286C3

DE2648286C3 - Verfahren zum Härten von photographischen Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2648286C3
Application number: DE2648286A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Pistor; Harry O. Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg Smith
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1976-10-26
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2369588A1; DE2648286B2; JPS5355022A; CA1112930A; BE860099A; US4124397A; IT1087647B; GB1541816A; DE2648286A1; FR2369588B1; JPS5648861B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten als Härtungsmittel.

Bekanntlich sind aldehydgruppenhaltige Verbindungen, insbesondere Dialdehyde, sehr wirksame Härtungsmittel, die in der photographischen Technik bevorzugt zum Härten gelatinehaltiger Emulsionen eingesetzt werden.

Aus der US-PS 32 32 764 ist es z. B. bekannt, zur Härtung von photographischen Silberhalogenidemulsionen Dialdehyde zu benutzen, deren Aldehydgruppen durch eine unverzweigte Kette von 2 — 3 Kohlenstoffatomen getrennt sind. Die größte Bedeutung in dieser Gruppe kommt dabei dem Glutaraldehyd und seinen Derivaten zu. Diese Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende Härtungseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erzielbare mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit, aus.

Es ist jedoch bekannt, daß Aldehydhärtungsmittel im allgemeinen einen unerwünschten, schädigenden Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen ausüben. Man ist deshalb in der Praxis gezwungen, Kompromisse zwischen ausreichender Härtung und noch vertretbaren sensitometrischen Eigenschaften einzugehen. Man verfährt in der Regel so, die Konzentration des Härtungsmittels so gering zu wählen, als es die zu erreichende mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit der Schichten zuläßt.

Zur Erzielung der gewünschten Härtewirkung ist es nach Angaben der genannten US-PS erforderlich, die Verbindungen in einer Konzentration von mindestens 0,5 bis zu 25%, bezogen auf den Gelatinegehalt, anzuwenden. Eine Verringerung der Konzentration ist nicht möglich, da, wie aus Beispiel 3 der genannten Patentschrift ersichtlich ist, mit geringeren Mengen an Härtungsmittel nur eine für praktische Zwecke unzureichende Härtung erzielt werden kann.

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b5 Es ist auch bekannt, Härtungsmittel zu beliebigen Zeitpunkten während der Herstellung photographischer gelatinehaltiger Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. Auch sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, um dies, insbesondere kurz vor dem Vergießen, zu bewerkstelligen, um vorzeitige Nebenreaktionen der Härtungsmittel zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Härten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Glataraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten anzugeben, bei dem bei gleich guter Härtewirkung verbesserte sensitometrische Eigenschaften erzielt werden können.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Härtungsmittel kontinuierlich dem Fluß der Gießlösung zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer, unmittelbar vor dem Gießprozeß zugeführt wird, und daß die Konzentration des Härtungsmittels, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

Das Härtungsmittel kann hierbei der Gießlösung nach einem Verfahren zugeführt werden, wie es z. B. der Figur zu entnehmen ist. Die G'eßlösung gelangt aus einem Vorratsgefäß 1 mittels einer Pumpe 2 in ein Entgasungsgefäß 3. Von dort aus fördert eine Dosierpumpe 4 die Gießlösung durch ein Filter 5 weiter. Bei 9 wird dem kontinuierlichen Fluß der Gießlösung das Härtungsmittel kontinuierlich zugegeben und über eine statische Mischstrecke 10 dem Gießer 11 zugeführt, wo es auf die über die Walze 12 laufende Filmbahn 13 aufgetragen wird. Das Härtungsmittel wird als wäßrige Lösung einem Vorratsgefäß 6 entnommen und mit Hilfe einer Dosierpumpe 7, deren Förderleistung auf den Fluß der Gießlösung abgestimmt ist, über ein Filter 8, der Mischstelle 9 zugeführt.

Geeignete Dialdehyde zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B. folgende:

Glutaraldehyd
2-Methylglutaraldehyd
3-Methylglutaraldehyd
2,2'-Dimethylglutaraldehyd
2-n- Butoxyglutaraldehyd
3-n-ButoxyglutaraIdehyd
2-Methyl-3-äthoxyglutaraldehyd
2-Ä thy!-3-äthoxygIutaraldehyd

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Urn die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile zu erreichen, genügt es, das Dialdehydhärtungsmittel in Konzentratinnen von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf Gelatine, anzuwenden. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%. Die Zugabe erfolgt zur Gießlösu ig für die Emulsionsschicht, jedoch kann das Härtungsmittel auch anderen Schichten zugegeben werden, die mit der Emulsionsschicht in wirksamtm Kontakt stehen. Auch ist es möglich, die spezifischen Härtungsmit-.el gemäß der Erfindung z. T. durch andere, z. B. Formale ehyd, zu ersetzen, wobei diese auch in einer anderen Schicht und ggf. auch nach einem herkömmlichen Verfahren zugesetzt werden können.

Es ist überraschend, daß mit dem beschriebenen Verfahren eine Verbesserung der sensitometrisch en Eigenschaften erzielt werden kann. Bekanntlich wird ja durch die Zugabe des Härtungsmittels zu einem späten Zeitpunkt der Ablauf von vorzeitigen oder Nebenreaktionen verhindert, so daß die zugegebene Menge un Härtungsmittel voll für den gewünschten Härtungseffekt in der photographischen Schicht zur Verfügung steht. Der Fachmann konnte somit erwarten, daß er durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Aushärtung der photographischen Schicht erreichen kann, die jedoch ihrerseits zwangsläufig zu einer Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften führt. Demgegenüber tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig überraschend eine erhebliche Veibesserung der sensitometrischen Weite auf, wobei gleichzeitig die günstigen Härtungseigenschaften wie schnelles Aushärten und fehlende Nachhärtung voll erhalten bleiben.

Darüber hinaus ist es überraschend, daß die Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften nicht mit anderen aldehydgruppenhaltigen Härtun^smitteln möglich ist. Zum Beispiel zeigen Glyoxal oder Succinaldehyd, der nach der US-PS 32 32 764 dem Glutaraldehyd äquivalent ist, die beschriebenen Effekte nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Härten aller üblichen gelatineheltigen lichtempfindlichen Emulsionen, wie Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen, geeignet. Die Emulsionen können die üblichen Zusätze enthalten, wie spektrale Sensibilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, chemische Sensibilisatoren und Stabilisatoren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform setzt man den

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45 Emulsionen als Stabil satoren die aus der DE-PS 6 06 528 bekannten aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze zu. Es hat sich nämlich gezeigt, daß man besonders günstige Ergebnisse bezüglich Empfindlichkeit und Schleier erzielt, wenn man die Härtung in Gegenwart von Sulfinsäuren, insbesondere Benzolsulfonsäuren oder Toluolsulfinsäuren bzw. deren Salze, durchführt Diese Klasse von Stabilisatoren ist hervorragend geeignet, die Schleierbildung zu verhindern, ohne die durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren bewirkte Empfindlichkeitssteigerung zu beeinträchtigen. Die Sulfinsäuren können in einer Konzentration von 0,5—15 g, vorzugsweise 1 — 6 g, pro Mol Silberhalogenid zu jedem beliebigen Zeitpunkt nach dem Waschvorgang zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert und seine Wirkung demonstriert werden.

Bei den Ergebnissen wurde in den Tabellen der Wert der Empfindlichkeit für die Vergleichsemulsion gleich 100 und die weiteren Froben hierzu in Relation gesetzt. Die Empfindlichkeit selbst wurde bei einer Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.

Beispiel 1

Es wurde eine hochempfindliche stabilisierte Silberbromidjodidemulsion mit etwa 2 Mol-% AgJ hergestellt, die 5 Gew.-% Gelatine und 10 Gew.-% Silberhalogenid enthielt. Diese Emulsion wurde in drei Teile geteilt. Dem Teil A, der sich in einem Vorratsgefäß befand, wurde, bezogen auf Gelatine, 0,5 Gew.-% Glutaraldehyd als wäßrige Lösung zugesetzt. Der Teil B wurde ebenso behandelt, jedoch nur 0,25 Gew.-°/o Glutaraldehyd zugesetzt. Für den Teil C wurde ebenfalls 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß die wäßrige Lösung des Härtungsmittels in erfindungsgemäßer Weise dem Emulsionsfluß zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer kontinuierlich zugeführt wurde.

Die Emulsionen der drei Teile wurden unter betrieblichen Bedingungen auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und getrocknet. Die so erhaltenen Proben wurden in einem Sensitometer belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Hydrochinon	30 g
1 -Pheny!-3-pyrazolidon	ig
Na2SC>3, wasserfrei	eog
KOH	23 g
NaBO₂ · 4 H₂O	20 g
KBr	4g
1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol	COl 5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Nach dem Fixieren und Trocknen ergaben die Auswertungen der drei Proben folgende Ergebnisse:

Probe

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

Schmelzpunkt (4 Wochen) Maximale
optische Dichte

Deckkraft

A	100	0,17	>100	3,1
B	112	0,11	64	3,4
C	126	0.11	>100	3.6

0,36
0,39
0.42

Die Deckkraftwerte sind angegeben als: optische Dichte pro g Silber/m². Die Schmelzpunkte sind in Wasser gemessen.

Neben der im Beispiel 1 nachgewiesenen Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften beobachtet man einen erheblich günstigeren zeitlichen Verlauf der Härtungsreaktion. Wie im nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt, wird die volle Aushärtung mit beträchtlich weniger Härtungsmittel und wie erwünscht zu einem früheren Zeitpunkt erreicht.

Beispiel

IO Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt und mit je 0,25 Gew.-°/o Glutaraldehyd gehärtet. Bei der Probe A wurde der Glutaraldehyd der Gießlösung im Vorratsgefäß zugesetzt, bei der Probe B kontinuierlich der Gießlösung zwischen Vorratsgefäß und Gießer. Die zwei Emulsionen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben vergossen und mit den so erhaltenen Proben Schmelzpunktbestimmungen durchgeführt.

Probe Emulsionsschmelzpunkt in C nach 0 Tag 1 Tag 7 Tage

4 Wochen

3 Monate

6 Monate

A	35	38	41	48	48	50
B	58	58	68	71	73	73

Die Schmelzpunkte wurden in 0,1 η HaOH gemessen.

Beispiel 3

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Dem Teil A, der sich in einem Vorratsgefäß befand, wurden 0,15 Gew.-% Glyoxal, bezogen auf Gelatine, als wäßrige Lösung zugesetzt, jo Dem Teil B dagegen wurde die gleiche Glyoxalmenge in erfindungsgemäßer Weise zugeführt. Beide Emulsionen wurden wie im Beispie! 1 beschrieben vergossen und getrocknet. Die Auswertung brachte folgende Ergebnisse:

Probe Emulsionsschmelzpunkte in C nach
7 Tagen

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

65
67

100
102

0,10
0,12

Wie ersichtlich, tritt bei Verwendung von Glyoxal als Härtungsmittel praktisch keine Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt. Der Teil A wurde mit 0,2 Gew.-% Succinaldehyd, der Teil B mit 0,2 Gew.-% Glutaraldehyd gehärtet. Die Zugabe der Härtungsmittel erfolgte in beiden Fällen in erfindungsgemäßer Weise. Beide Emulsionen wurden wie im Beispiel 1 beschrieben vergossen und getrocknet. Die Auswertung brachte folgende Ergebnisse:

Probe Relative Empfindlichkeit Schleier

100
123

0,07
0,06

Mit Succinaldehyd tritt somit keine Verbesserung der sensitometrischen Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wurde in zwei Teile geteilt Zu Teil A wurden kurz vor dem Vergießen 4 g Benzolsulfinsäure pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dann wurden beide Emulsionen mit 0,2 Gew.-°/o Glutaraldehyd erfindungsgemäß gehärtet und wie in Beispiel 1 beschrieben, vergossen und getrocknet. Die Auswertung erbrachte folgende Ergebnisse:

Probe	Relative Empfindlichkeit %	Schleier	Schmelzpunkt (7 Tage)' C	Maximale optische Dichte	Deckkraft
A B	126 126	0,02 0,11	>100 >100	3,8 3,6	0,44 0,42

Wie ersichtlich, bewirkt die Benzolsulfinsäure eine beträchtliche Erniedrigung des Schleiers, ohne daß die durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren bewirkte Empfindlichkeitserhöhung beeinträchtigt wird.

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Emulsion wird in drei Teile geteilt Zu Teil A werden 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd, zu Teil B 0,15 Gew.-% Glutaraldehyd und 0,10 Gew.-% Formaldehyd in erfindungsgemäßer Weise zugesetzt Teil C wird mit 0,19 Gew.-% Formalin als wäßrige Lösung vermischt und dann mit 0,15 Gew.-% Glutaraldehyd in erfindungsgemäßer Weise versetzt Die drei Emulsionen werden wie im Beispiel 1 auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet Die Auswertung gemäß Beispiel 1 ergab folgende Ergebnisse:

Probe

Relative Empfindlichkeit Schleier Emulsionsschmelzpunkt Maximale
nach 7 Tagen optische Dichte

A	100
B	98
C	98

0,12	68 C	3,6
0,11	75 C	3,6
0,11	78 C	3,6

Die Emulsionsschmelzpunkte werden in 0,1 η NaOH gemessen. Wie ersichtlich, tritt bei gleichzeitiger Verwendung von Glutaraldehyd und Formaldehyd eine verbesserte Härtung der Emulsionsschicht ein.

Beispiel 7

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Emulsion wird ohne Zugabe von Härtungsmitteln auf einen Schichtträger aufgetragen. Drei Proben hiervon werden in folgender Weise mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht versehen. Es wird eine 5gew.-°/oige Gelatinelösung hergestellt, der 1 g Saponin pro Liter als

Netzmittel zugegeben wird. Probe A: Einem ersten Teil der Gelatinelösung werden 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd zugesetzt; diese Lösung wird auf die Emulsionsschicht aufgetragen. Probe B: Ein zweiter Teil der Gelatinelösung wird auf die Emulsionsschicht aufgetragen, indem 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd in erfindungsgemäßer Weise der Gießlösung zugesetzt werden. Probe C: Ein dritter Teil der Gelatinelösung wird auf die Emulsionsschicht aufgetragen, indem der Gießlösung 0,15 Gew.-% Glutaraldehyd und 0,1 Gew.-% Formaldehyd in erfindungsgemäßer Weise zugesetzt werden. Die Auswertung gemäß Beispiel 1 ergab folgende Ergebnisse:

Probe Relative Schleier Emulsionsschmelzpunkt Maximale

Empfindlichkeit nach 7 Tagen in optische Dichte

% Wasser 0,1 η NaOH

A
B
C

100
128
125

0,11
0,11
0,10

80 C
>100 C
>100 C

41 C
71 C
80 C

3,5
3,5
3,7

Neben den Verbesserungen der Empfindlichkeit bei 35 der Härtungsreaktion, der durch den teilweisen Ersatz der erfindungsgemäßen Zugabe des Glutaraldehyds des Glutaraldehyds durch Formalin noch weiter beobachtet man einen günstigeren zeitlichen Verlauf verbessert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Harten von photographischen gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von Glutaraldehyd oder dessen Substitutionsprodukten als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel kontinuierlich dem Fluß der Gießlösung zwischen dem Vorratsgefäß und dem Gießer, unmittelbar vor dem Gießprozeß, zugeführt, wird, und daß die Konzentration des Härtungsmittels, bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung, deren Fluß das Härtungsmittel kontinuierlich zugesetzt wird, die Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Gießlösung für eine nicht lichtempfindliche HiJfsschicht, die mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in wirksamem Kontakt steht, ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Härtungsmittels zwischen 0,05 und 0,30 Gew-%, 2-bezogen auf den Gesamtgelatinegehalt, beträgt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Härtungsmittels in Gegenwart eines weiteren Härtungsmittels erfolgt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Härtungsmittel Formaldehyd ist

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Zusatz des Härtungsmittels in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure oder ihrer wasserlöslichen Salze erfolgt

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Sulfinsäure oder ihre wasserlöslichen Salze Benzolsulfinsäure oder ihre wasserlöslichen Salze verwendet werden.

8. Lichtempfindiiche photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsionsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche gehärtet wurde.