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Gehärtetes Gelatinematerial, insbesondere photographisches Material, und Verfahren zu seiner
Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf das Härten von Gelatine, sei es bei deren Verwendung in Gestalt einer Emulsionsschicht auf photographischen Filmen, Platten oder Papieren oder sei es bei deren Verwendung in Gestalt einer Lösung zum einfachen Überziehen oder Steifen von Papier und ähnlichen Stoffen.
Bei der Herstellung von photographischen Emulsionen ist es seit langem üblich, das Schmelzen oder Quellen der Gelatine beim Entwickeln, insbesondere bei höheren Temperaturen, durch Zusatz verschiedener, sogenannter Härtemittel zu beseitigen oder zu mindern ; unter diesen Mitteln sind Chromalaun und Formaldehyd am bekanntesten. Andere Stoffe, wie Acrolein, Glyoxal und dessen Derivate, sind gleichfalls hiefür vorgeschlagen worden, entsprechen aber nicht allen, insbesondere vom photographischen Standpunkt aus an sie zu stellenden Anforderungen.
Man hat auch vorgeschlagen, Gelatine mit Chinon zu gerben, doch ist dies für photographische Zwecke wegen der Möglichkeit des Auftretens von Farben unzweckmässig. Man hat ferner angeregt, Gelatine mit Kondensationsprodukten von Ketonen zu behandeln.
Es wurde nun gefunden, dass die Diketon der allgemeinen Formel R-CO-CO-R, worinR einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, geeignet sind, Gelatineemulsionen und Gelatineschichten im allgemeinen gegen höhere Temperaturen ohne unzulässiges Quellen widerstandsfähig zu machen und dies bei sensibilisiertem Material unter geringer Bildung von Schleiern oder Minderung der Empfindlichkeit als bei Verwendung anderer Härtemittel.
Demzufolge bildet einen Gegenstand der Erfindung die Beseitigung der bei Velwendung bekannter Härtemittel auftretenden Schwierigkeiten und die Schaffung eines Verfahrens, mit dessen Hilfe Gelatineemulsionen ein befriedigendes Mass von Härtung verliehen werden kann. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Herstellung einer photographischen Emulsion, welche, ohne zu schmelzen, verhältnismässig hohen Temperaturen und ohne dass ein abträgliche Schleier oder Empfindlichkeitsverlust einträte, standhält. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zum Härten von Gelatinelösungen oder-schichten im allgemeinen, ob sie nun in Form photographischer Emulsionen oder bloss in Form eines Schutzüberzuges auf Papier und ähnlichen Flächen vorhanden sind.
Schliesslich ist die Erzeugung von Gelatineschichten ins Auge gefasst, welche der bekannten
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bei Lagerung in mässig warmer Umgebung, der Schmelzpunkt der Gelatine beträchtlich ansteigt.
Gelatinelösungen oder-emulsionen können auch mit den erfindungsgemässen Härtemitteln zusammen mit den bereits bekannten Mitteln, wie Chromalaun und Formaldehyd, hergestellt werden.
Die vorgenannten Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass man'der Gelatineemulsion oder - lösung ein Diketon der allgemeinen Formel R-CO-CO---R, worin R einen aliphatisehen oder aromatischen Rest bedeutet, wie beispielsweise Diacetyl, Acetyl-eaproyl, Acetyl-benzoyl oder Gemische selber, einverleibt. Die erfindungsgemäss verwendeten Diketone ergeben ganz ausserordentlich wertvolle Resultate, wie dies aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.
In letzteren sind einige der bevorzugten Ausführungen der Erfindung zu deren Illustration erläutert, doch ist sie hierauf nicht beschränkt.
Beispiel 1 : Zu 200 cm3 einer photographisehen Emulsion von mässiger Empfindlichkeit und mässigem Gamma, welche ein Silberhalid enthält, werden 0-2 y Diacetyl zugesetzt, nachdem die Emulsion geschmolzen wurde und auf ungefähr 40 C gehalten wird. Das Diacetyl kann als eine 10% ige Lösung in Methanol oder anderm geeigneten Lösungsmittel zugefügt werden, in welchem Falle 2 cm3 der Lösung zugegeben werden. Die Emulsion wird dann auf eine Platte oder einen andern Träger in der üblichen Weise aufgebracht.
Eine, wie vorhin angegeben, erzeugte Emulsion kann bei 37-7 C in zufriedenstellender Weise behandelt werden, indem man Entwicklungsbäder, Waschwasser, Fixierbäder dieser Temperatur verwendet und auch für das endgültige Waschen diese Temperatur einhält, wogegen eine gewöhnliche Gelatineemulsion, die kein Härtemittel nach der Erfindung enthält, schmilzt und von der Platte bei 29-5'C abfliesst. Das Härten scheint mit der Zeit etwas fortzuschreiten und ist nach etwa 14tägiger Einwirkung einer Temperatur von 450 C merklich grösser. Selbst unter diesen Verhältnissen verursacht beispielsweise Diacetyl kein ernstliches Schleiern oder einen Verlust an Empfindlichkeit der Emulsion.
Der Vorzug der Erfindung im Vergleich zur Verwendung eines üblichen Härtemittels erweist sich darin, dass die Härtewirkung von Chromalaun anfänglich derart ist, dass die Emulsion bei Behandlung bei 37'7 C vom Entwickler nicht gelöst wird und beim Fixieren und Waschen nur zum Teil schmilzt, wogegen unter gleichen Verhältnissen das mit Diacetyl gehärtete Material nur schwach
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Härtemittel einer für das Überziehen präparierten Emulsion zugesetzt wurden.
Wenn die Härtemittel der Emulsion unmittelbar nach deren Herstellung zugesetzt werden, d. h. ohne deren weitere Behandlung, welche für die Präparierung der Emulsion zur Herstellung eines Überzuges auf einem Träger durchzuführen ist, sind die Ergebnisse zugunsten von Diacetyl noch weit auffallender, sowohl hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen hohe Temperaturen bei ihrer Behandlung, als auch hinsichtlich ihres Verhaltens nach dem vorerwähnten 14tägigen Halten bei höherer Temperatur.
In letzterem Falle zeigte die Emulsion mit Chromalaun eine Schleierdichte von 2-24, jene mit Diaeetyl eine solche von bloss 0. 62.
Es wurden auch Vergleichsversuche zwischen Diacetyl und Glyoxal, dem bisher als besten angesehenen Härtner, durchgeführt. Wenn man gleiche Gewichtsmengen des Härtemittels per Gewichtseinheit der Emulsion zufügt, liefert Glyoxal ein höheres Mass an physikalischer Härte ; in der Praxis ist aber eine auf gleiche Gewichtsmenge von Härtemittel beruhende Vergleichung wertlos. Es ist vielmehr notwendig, andere Eigenschaften des gehärteten Materials in Vergleich zu ziehen, und deshalb müssen die behandelten Emulsionen verglichen werden, nachdem ihnen jene notwendige Menge an Härtemittel zugefügt wurde, die Erzeugnisse von gleichem Schmelzpunkt oder vorzugsweise Erzeugnisse ergibt, welche im Wasser im gleichen Ausmasse quellen.
Dabei erweist es sich, dass die mit Diacetyl gehärteten Emulsionen ein besseres Gamma (d. h. besseren photographisehen Kontrast) ergeben und weniger Schleier zeigen als Emulsionen, welche mit Glyoxal gehärtet sind.
Beispiel 2 : Zu 200 cm3 einer Gelatineemulsion der gleichen allgemeinen Type wie jene des Beispieles 1 werden 2 cm3 einer 10% igen Methanollösung von Acetyl-benzoyl zugesetzt, wobei die Emulsion geschmolzen und auf ungefähr 40 C gehalten ist. Die Emulsion wird dann auf einen geeigneten Träger aufgebracht und kann ohne zu bemängelndes Erweichen oder Schmelzen bei Temperaturen in der Höhe von 29. 50 C behandelt werden. Man sieht, dass in diesem Falle die Härtewirkung etwas weniger drastisch ist ; dies ist aber nur darauf zurückzuführen, dass für die gleiche Menge Gelatine eine geringere Molekularmenge des Härtemittels verwendet ist. Wie in Beispiel 1 zeigte das Produkt
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Beispiels : Zu 200 cm einer mässig empfindlichen, ein Silberhalid enthaltenden photographischen Emulsion werden unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen 2 g Acetyl-capryl zugesetzt und dadurch eine Emulsion erzeugt, die bei 29'5 C zufriedenstellend und nach zwei Wochen selbst bei Temperaturen in der Höhe von 37-7 C ohne Schaden behandelt werden kann.
Die obigen Beispiele sind, wie erwähnt, nur illustrativ, und es können in den einzelnen Behandlungsvorgängen, Temperaturen, Konzentrationen und Zusätzen im Rahmen der Erfindung viele Ab- änderungen je nach der Art der verwendeten Gelatine und der im fertigen Produkte erwünschten Resultate vorgenommen werden. Wiewohl zur Erläuterung der Erfindung insbesondere Diacetyl, Acetyl-capryl und Acetyl-benzoyl erwähnt wurden, sind im Rahmen der Erfindung im allgemeinen eingeschlossen die Dialkyl-Diketone, von welchen das Diacetyl möglicherweise das typischeste ist und zu welchen auch das Acetyl-capryl gehört, die Diaryl-Diketone-von welchen Dibenzoyl als Typus gelten mag-, die Alkaryl-Diketone, wie Acetyl-benzoyl.
Die Erfindung ist nicht nur für die Herstellung von photographischen Emulsionen mit zufriedenstellenden Härteeigenschaften, sondern auch für die Herstellung von Gelatinelösungen anwendbar, die zur Herstellung anderer Arten von Überzügen oder Schichten auf Papier, Stoffen, Filmen und andern Flächen dienen.
Es wurde auch gefunden, dass die Härtewirkung dieser Diketone mit Ansteigen des pH-Wertes zu einem optimalen Wert zunimmt, welcher pH-Wert in verschiedenen Gelatinen schwankt, aber in den verwendeten Gelatinen in der Grössenordnung von pH = 8 gefunden wurde ; ferner erwies es sich, dass die Diketone als Zusatz zu andern Härtemitteln, wie den verschiedenen aliphatischen und andern Aldehyden einschliesslich Formaldehyd und auch Chromalaun, verwendet werden können.
Die Diketone sollen im Ausmasse von mindestens 0. 5% in einer wässrigen Lösung vom pH-Wert = 8 löslich sein.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Aus einem Träger und darauf aufgebrachter oder von ihm aufgenommener Gelatine bestehendes Material, insbesondere photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine durch ein Diketon der allgemeinen Formel R-CO-CO-R, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, gehärtet ist.
2. Photographische Gelatine-Halid-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie Diacetyl, Aeetylcapryl, Acetyl-benzoyl oder ähnliche Diketone enthält.
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