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Verfahren zum Stabilisieren nhotozraphischer Emulsionen Gegenstand
der Erfindung sind neue Stabilisatoren für photographische Emulsionen, ,die insbesondere
dazu dienen sollen, den als chemischen Schleier beim Lagern des photographischen
Materials auftretenden Silberniederschlag zurückzuhalten und somit die Emulsion
haltbarer zu machen. Die Er$ndung eignet sich besonders zur Verwendung bei höchstempfindlichen
photographischen Emulsionen, die ja bekanntlich besonders lagerempfindlich sind
und deren Haltbarkeit dadurch wesentlich verbessert wird. Sie eignet sich aber auch
für diese Zwecke besonders ,aus dem Grunde, weil die Empfindlichkeit dieser Emulsionen
durch die neuen Stabilisatoren nicht mehr schädlich b@eeinflußt wird, wie das bei
vielen der bekannten StabilisatoDen .der Fall ist. Erfindungsgemäß werden .alicyclische
Amine mit wenigstens zwei N H2-Gruppen, die sich vom Benzidin ableiten, zum Stabilisieren
photographischer Emulsionen verwendet.
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Die Verwendungder p-Diamidosubstitutionsprodukbe des Benzols in .
photographischen Emulsionen ist bekannt. In diesem Fall geschieht -die Verwendung
jedoch zu dem ausgesprochenen . Zweck, die Emulsion entwicklungsfest zu machen.
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Die neuen Verbindungen, die sich vom Benzidin ableiten, besitzen außerdem
bei ihrer Verwendung als Stabilisatoren erheblich größere Vorteile. Es ist z. B.
bekannt, daß ,das p-Phenylendiamin selbst einen photographischen Entwickler darstellt.
Die Gefahr; @daß moderne Emulsionen von hohem pH-Wert durch diese Substanzoder ihr
verwandte
Substanzen entwickelt werden, ist daher verhältnismäßig
groß. Benzidin und seine Abkömmlinge zeigen eine erheblich geringer
wo sich die Verwendung der bekannten Sums stanzen wegen des hohen pH-Wertes verbietet.
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Die neuen Verbindungen weisen zudem selbst erheblich größere Stabilität
besonders gegenüber einer Selbstoxydation auf. Die stabilisierende Wirkung, die
sie auf eine photographische Emulsion ausüben, wirkt sich daher in einer erheblich
größeren Haltbarkeit der Emulsionen aus, als sie mit den bekannten Substanzen erzielt
werden kann.
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In der Verarbeitung bieten die neuen Verbindungen dien Vorteil, daß
sie weniger giftige Nebenwirkungen zeigen, wie sie beispielsweise dem p-Phenylendiamin
eigen sind. Die Handhabung ist also viel leichter.
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Wie "aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, sollen also Benzidin und
seine Abkömmlinge verwendet werden. Diese Verbindungen weisen im Molekül wenigstens
zwei N H.-Gruppen auf, die vorzugsweise in den verschiedenen Kernen vorhanden sind.
Die N H2-Gruppen können jede für sich substituiert oder unsubstituiert sein, beispielsweise
mit Aralkylradikalen.
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Die Verbindungen können mehr als zwei N H2-Gruppen, enthalten. Außer
den schon genannten Substituenten können die
N H2-Gruppen auch mit einem
einzelnen Alkylradi-
| Bestimmte Dichte des entwickelten Schleiers |
| Zusatz Empfindlichkeit nach Aufbewahrung der Proben |
| Verwendete in Gramm in Eder-Hecht-Graden
bei 6o° C fier 8 bis g Tage |
| Verbindung je aooo ccm Kontrollemulsion Kontrollemulsion |
| Emulsion |
| OhneZusatz Mit Zusatz Ohne Zusatz Mit Zusatz |
| Benzidin . . . . . . . . . . . . 0,46 9o 84 1,18 . 0,12 |
| 0,046 go 10o 1,18 0,6o |
| Tetramethylbenzidin .. o,oo6 go go 0,53 0,34 |
| Dianisidin .......... o,oo61 94 94 o,62 0,30 |
| o-Tolidin ........... 0,0b53 go 9o 0153 0,39 |
Die Vergleiche wurden an einer Negativemulsion vorgenommen, die einen pH-Wert von
7,4 besaß. Die Emulsion wurde zurr Zwecke der Behandlung auf einem Wasserbad so
weit erhitzt, daß sie geschmolzen war. Es wurde für eine gründliche Durchmischung
der Emulsion mit der Zusatzverbindung Sorge getragen und die Emulsion in üblicher
Weise auf Glasplatten ausgegossen. Die _Probe auf die Wirkung des Zusatzes wurde
in der Weise ausgeführt, daß diese Platten nach dem kal oder einem Acetoradikal
,oder mit zwei Alkyradikalen oder mit einem Alkylradikal und einem Aoetoradikal
substituiert sein.
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Verbindungen werden einer hochemp-. -.fdlichen Negativemulsion insbesondere
des S,ßberhalogentyps zugesetzt. Es spielt keine T`'eolle, ob die Emulsion direkt
nach der Herstellung verwendet werden soll oder ,ob sie in üblicher Weise durch
Behandlung bei erhöhter Temperatur oder mit Ammoniak erst gereift wird.
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Die Verbindungen zeigen nicht unter sich die gleichen Wirkungen. Zur
Erzielung der optimalen Wirkung sind z. B. unterschiedliche Mengen erforderlich.
Ein übermäßiger Zusatz kann sich schädlich auf die Empfindlichkeit der Emulsion
auswirken; ebenso wie auch durch eine zu hohe Steigerung des Zusatzes keine weitere
Steigerung der Stabilisierung erzielt wird. Die Verbindungen werden zum Zweck des
Zusatzes mit einem gegenüber der. Emulsion inerten Lösungsmittel vermischt. Als
derartige Lösungsmittel dienen beispielsweise Wasser, Methylalkohol, Aceton und
andere. Der Zusatz soll im allgemeinen nicht mehr als 59 pro iooo ccm nasser
Emulsion betragen. In dieser Menge Emulsion ist im. allgemeinen etwa zog Halogensilber
enthalten. Der niedrigste Betrag, bei dem eine merkbare Wirkung festgestellt wird,
liegt im. allgemeinen bei o,oi. g. Die angegebenen Grenzen für den Zusatz sind aber
keineswegs kritisch, sondern können je nach dem Typ der Emulsion über- oder unterschritten
werden. Trocknen 7 Tage lang bei 6o° C mit Vergleichsplatten aufbewahrt wurden,
auf denen die gleiche Emulsion aber ohne Stabilisatorzusatz aufgetragen war. Die
Stabilisatoren können, wie schon erwähnt, in Emulsionen verschiedenster Art verwendet
werden: Insbesondere ist ihre Anwendung nicht auf sensibilisierte Emulsionen beschränkt,
d. h. sie können in nichtsensibilisierten, orthochromatischen, panchromatischen
und Röntgenemulsionen verwendet werden. Der Zusatz zur
Emulsion
kann vor oder nach Zugabe des Sensibilisators erfolgen. Silbersalze verschiedener
Art können in den Emulsionen verwendet werden, d. h. also Bromsilber, Jodsilber,
Chlorsilber und Mischungen dieser-' Salze; als Emulsionsmittel können außer Gelatine
auch andere Kolloide, wie beispielsweise ,Kollodium, Albumin, oder geeignete organische
Celluloseabkömmlingeoder künstliche Harze verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen stellen sehr einfach
zusammengesetzte und vor allem leicht zugängliche und billige Substanzen dar, die
auch in anderen technischen Gebleten, beispielsweise bei der Herstellung von Azofarbstoffen,
verwendet werden und darum, wie schon erwähnt, jederzeit leicht erhältlich sind.
Im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren, wie beispielsweise Thiazolgelb im:nd anderen
bekannten Substanzen, zeigen die -4euen Verbindungen praktisch keinen Einfuß ä@if
.die Empfindlichkeit der mit ihnen behandelten Emulsionen, bewirken aber trotzdem
seine prozentual erheblich stärkere Unterdrückung des Schleiers.