DE1447652A1 - Photographisches Haerferbad - Google Patents

Description

PATENTAN. WXL TE 25/22 7 STUTTGART 1 ...21......SePt;..... 1964»

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES lange strasse si

FERNRUF: 296310 und 297295 FERNSCHREIBER.· 0722312

Reg.-Nr. 119 493

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Härterbad

Die Erfindung betrifft ein photographisches Härteroder Vorhärterbad, bestehend aus einer wässrigen Lösung von Bernsteinsäurealdehyd oder einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung, Formaldehyd, einem Alkalimetallsulfat und einem Alkalimetallbromid.

Bei der Herstellung derartiger Härterbäder hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Bernsteinsäurealdehyd liefernde Verbindung beispielsweise Dimethoxytetrahydrofuran oder Diäthoxytetrahydrofuran zu verwenden. Diese Verbindungen hydrolysieren in wässrigen Lösungen bei niederen pH-Werten. Die Erzeugung von Bernsteinsäurealdehyd aus diesen Verbindungen hat sich gegenüber der Verwendung von Bernsteinsäurealdehyd aus mehreren Gründen als vorteilhaft erwiesen.

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Die Bernsteinsäürealdehyd und Formaldehyd enthaltenden Härteroder Vorhärterbäder, insbesondere jene, die ausgehend von einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung hergestellt worden sind, besitzen den Nachteil, dass sie zur Ausscheidung von Niederschlägen neigen, die insbesondere bei längerem Stehen der Bäder oder bei Einführung eines photographischen Filmes entstehen. Die Niederschläge bestehen offensichtlich aus Polymerisationsprodukten, beispielsweise aus Polymerisationsprodukten von hydrolysiertem Dimethoxytetrahydrofuran. Die Polymerisationen werden offensichtlich durch Oxydationsvorgänge eingeleitet. Die ausgefallenen polymeren Verbindungen führen zu Flecken auf dem bearbeiteten Film, welche das Aussehen von Staub besitzen. Die Niederschläge werden daher auch als sog. polymerer Staub bezeichnet. Die polymeren Niederschläge besitzen weiterhin den Nachteil, dass sie Filter in Umwälzleitungen verstopfen und Überzüge auf den Filmbehandlungsvorrichtungen bilden.

Es wurde nun gefunden, dass Bernsteinsäurealdehyd und Formaldehyd enthaltende Härter- oder Vorhärterlösungen stabil gehalten werden können, wenn man ihnen eine oder mehrere sog. Inhibitorverbindungen zusetzt.

Das photographische Härterbad der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bad einen die Ausscheidung von Niederschlägen verhindernden Inhibitor bestehend aus Dioxan, Ascorbinsäure, Acetylaceton, einem aliphatischen Alkohol mit 6 bi3 15 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Sulflnsäure, Kojisäure oder einer aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.

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In zweckmässiger Weise enthalten die Bäder 0,5 bis 50 g/l Succinaldehyd oder eine Succinaldehyd liefernde Verbindung; 1 bis 200 ml/1 Formaldehyd in Form einer 37 ?igen Lösung; 100 bis 200 g/l Alkylimetallsulfat 3ovrie 0 bis 50 g/l eines Alkalimetallbromides. Der pH-Wert der Bäder liegt bei 2 bis

Die Inhibitoren werden in zweckmässiger Welse in Mengen von 0,1 bis 20 g/l Härterbad verwendet. Bei Verwendung von aliphatischen Alkoholen können auch noch geringere Mengen gut wirksam sein. So wirkt beispielsweise Octylalkohol noch in Konzentrationen von etwa 0,01 ml/1 Härterbad. In einigen Fällen wird die angewandte Inhibitormenge auch durch die Wasserlöslichkeit des Inhibitors begrenzt.

Bei der Herstellung von Härterbädern unfier Verwendung von Dimethoxy- oder Diäthoxytetrahydrofuran werden diese Verbindungen im allgemeinen vollständig oder zum grössten Teil durch das Wasser des Härterbades zu Succinaldehyd hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt in geeigneter Geschwindigkeit bei einem pH-Wert von weniger als 3 sowie bei Temperaturen von etwa 25 bis 60°C. Die Endgleichgewichtskonzentration des Dimethoxytetrahydrofurans kann beispielsweise bei einem g oder sogar 0,1 g/l liegen. Nach der Hydrolyse der Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindungen können die anderen Bestandteile des Härterbades zugesetzt werden. Da die Hydrolysegeschwindigkeit der Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung gewöhnlich nicht durch die Anwesenheit der anderen Bestandteile des Hörterbades beeinflusst wird, können die anderen Komponenten des Härterbades

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auch schon vorher zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass der pH-Wert des Härterbades während der Hydrolyse unter 3 gehalten wird.

Die Härterbäder der Erfindung können als Vorhärterbäder oder Härterbäder sowohl in Schwarz-Weiss- wie auch in Farbprozessen Verwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1:

In 800 ml Wasser einer Temperatur von 32°C wurden 4,30 ml Dimethoxytetrahydrofuran, 5»41 ml einer 18 normalen Schwefelsäure und 0,5 g des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten lang bei 32°C gerührt, wobei die Hydrolyse des Dimethoxytetrahydrofurans zum Bernsteinsäurealdehyd erfolgte. Dann wurden 153 g Natriumsulfat und 2 g Natriumbromid zugesetzt, worauf die Mischung noch 20 Minuten lang gerührt wurde. Anschliessend wurden 20 g Natriumacetat und 27 ml Formalin zugesetzt, worauf das Volumen mit Wasser auf 11 aufgefüllt und der pH-Wert auf 4,8 bei 27°C eingestellt wurde. Die erhaltene Härterlösung wurde zum Vorhärten von photographischen Filmen mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionen verwendet und erwies sich als ausgezeichnet wirksame Vorhärterlösung vor der Entwicklung der Filme in den Entwicklerbädern. Die Vorhärterlösung besitzt den Vorteil, die Gelatineemulsionsschicht bei niederem pH-Wert

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su härten und ausserordentlich wirksam bei einem pH-Wert von 4 bis 5 su sein.

Beiap-iel 2;

2,7 S Bernsteinsäurealdehyd, 0,5 g des Natriumsalzes von p-Toluolsulflnsäure, 5,41 ml einer 18 normalen Schwefelsäure, 153 g Natriumsulfat und 2 g Natriumbromid wurden in 800 ml Wasser einer Temperatur von 32°C gelöst· Nach Zugabe der einzelnen !Bestandteile in das Wasser wurde die Mischung 20 Minuten lang gerührt, worauf 20 g Natriuraacetat und 27 ml Formalin zugesetzt wurden· Anschliessend wurde das Volumen der Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf einen Wert von 4,8 bei 27°C eingestellt. Die erhaltene Vorhärterlösung wurde dann zum Vorhärten photographischer Filme mit Gelatine-Silberhalogenidemulslonsschichten vor Einführung der Filae in den Entwickler behandelt. Es wurden ausgezeichnete Vorhärtungseffekte ersielt, wobei eine Bildung von polymeren! Staub nicht beobachtet werden konnte.

Beispiel 3;

In 600 al Wasser einer Temperatur von 32°C wurden 0,10 ml Octy!alkohol, 4,30 ml Dirnethoxytetrahydrofuran und 5,41 ml einer 18 normalen Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten gerührt, worauf 153 g Natriumsulfat und 2,0 g Natriumbromid zugesetst wurden« Die Lösung wurde dann welter«20 Minuten lang gerührt, worauf 20 g Natriumacetat und 27 «1 einer 37 Jt ige η Formalinlöaung zugesetst wurden. Anschliessend wurde alt Wasser auf ein Volumen von 1 1 aufgefüllt* Der pH-Wert wurde auf 4,80 eingestellt* Die erhaltene Lösung lieferte

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ausgezeichnete Vorhärtungseffekte. Das Auftreten von polymeren Staub wurde nicht beobachtet.

Von den aufgeführten Inhibitoren haben sich ganz besonders die aromatischen Sulfinsäuren bewährt. Besonders geeignete aromatische Sulfinsäuren sind beispielsweise Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Salicylsulfinsäure, Acetamidbenzolsulfinsäure, Naphthalinsulfinsäure sowie ChlorbenzoIsulfinsäure. Von den aliphatischen Alkoholen hat sich Insbesondere Oe.tylalkohol bewährt, obgleich auch die anderen Alkohole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sehr geeignete Inhibitoren darstellen. Von den Aminosäuren hat sich beispielsweise Glycin sehr bewährt. Die photographischen Härterbäder der Erfindung lassen sich mit besonderen Vorteilen im Rahmen kontinuierlicher Entwicklungsverfahren verwenden, ohne dass auf dem Film oder der Vorrichtung Niederschläge auftreten.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1, Photographisches Härterbad bestehend aus einer wässrigen
   Lösung von Bernsteinsäurealdehyd oder einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung, Formaldehyd, einem Alkali-Bietallsulfat und einem Alkallmetallbromid mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung
   einen die Ausscheidung von Niederschlägen verhindernden Inhibitor bestehend aus Dioxan, Ascorbinsäure, Acetylaceton, einem aliphatischen Alkohol mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Sulfinsäure, Kojisäure oder einer aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
2. 2. Photographisches Härterbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor aus p-Toluolsulfinsäure besteht»

   3· Photographisches Härterbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor aus Octylalkohol besteht·

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