DE1447652B - Photographisches Harterbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Härterbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Bernsteinsäurealdehyd oder einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung, Formaldehyd, einem Alkalisulfat und gegebenenfalls einem Alkalibromid mit einem pH-Wert von 2 bis 10.

Es ist bekannt, zur Härtung photographischer Emulsionen diesen während ihrer Herstellung Härtungsmittel zuzusetzen. Die den Emulsionen zusetzbare Härtungsmittelmenge ist jedoch kritisch, d. h., den Emulsionen darf nur eine begrenzte Menge Härtungsmittel zugesetzt werden, da sonst aus den Emulsionen hergestellte Emulsionsschichten nur begrenzt lagerfähig sind und beim Altern an Empfindlichkeit verlieren.

Die Zugabe zu hoher Konzentrationen an Härtungsmitteln zu Emulsionen vor deren Auftragen auf einen Träger hat sich insbesondere auch in den Fällen als nachteilig erwiesen, in denen die photographichen Materialien bei höheren Temperaturen entwickelt werden.

Es sind daher sogenannte Vorhärterbäder bekanntgeworden, durch welche photographische Filme mit lichtempfindlichen Emulsionsschichten vor der Entwicklung gehärtet werden können.

Als ein Vertreter dieses Typs ist aus der USA.-Patentschrift 2 356 477 ein solches Vorhärterbad bekannt, das Acetylaceton enthält, wobei dort auch die Möglichkeit aufgezeigt ist, dieses härtende Acetylaceton erst der Entwicklerlösung einzuverleiben.

Weitere bekannte Härterbäder dieses Typs können als Härtungsmittel Metallionen oder Aldehydverbindungen enthalten. Metallionen enthaltende Härterbäder haben jedoch den Nachteil, daß sie die Emulsionsschichten oftmals nicht ausreichend härten und in diesen Flecken hinterlassen. Aldehydverbindungen enthaltende Härterbäder haben den Nachteil, daß sie die sensitometrischen Eigenschaften lichtempfindlicher Emulsionsschichten oftmals in unerwünschter Weise beeinflussen. So kommt es oftmals zu einer hohen Verschleierung, niedrigen D_max-Werten im grünen Bereich des Spektrums und einer starken Fleckenbildung.

Als geeignete Härtungsmittel für Vorhärterbäder haben sich praktisch nur Bernsteinsäurealdehyd und Bernsteinsäurealdehyd liefernde Verbindungen, wie beispielsweise Dimethoxytetrahydrofuran oder Diäthoxytetrahydrofuran, erwiesen. Die zuletzt genannten Verbindungen hydrolysieren in wäßrigen Lösungen bei niederen pH-Werten zu Bernsteinsäurealdehyd. Sie sind billiger als Bernsteinsäurealdehyd und werden daher vorzugsweise verwendet.

Es wurde auch bereits die gemeinsame Verwendung von Bernsteinsäurealdehyd oder Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindungen gemeinsam mit Formaldehyd vorgeschlagen, da bei Verwendung der beiden Aldehyde synergistische Härtungseffekte auftreten und die in einem Vorhärterbad erforderliche Menge an Bernsteinsäurealdehyd oder an der Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung verringert werden kann. Nachteilig an Bernsteinsäurealdehyd und Formaldehyd enthaltenden Härterbädern, insbesondere solchen, die ausgehend von einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung hergestellt werden, ist jedoch, daß sie zur Ausscheidung von Niederschlägen neigen, die sich insbesondere in kontinuierlichen Entwicklungsanlagen als außerordentlich störend erweisen.

So können die Niederschläge Filter in Umwälzleitungen verstopfen und Überzüge auf den Filmbehandlungsvorrichtungen bilden, [n kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsvorrichtungen ist oftmals bereits nach wenigen Tagen eine Reinigung erforderlich.

Die Niederschläge, die offensichtlich aus Polymerisationsprodukten, beispielsweise aus Polymerisationsprodukten von hydrolysiertem Dimethoxytetrahydrofuran bestehen, führen überdies oftmals zur Bildung von Flecken auf dem entwickelten Material.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bernsteinsäurealdehyd und Formaldehyd enthaltendes Härterbad

ίο anzugeben, das stabil und frei von jeglicher Neigung zur Bildung von Niederschlägen ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Härterbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Bernsteinsäurealdehyd oder einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung, Formaldehyd, einem Alkalisulfat und gegebenenfalls einem Alkalibromid mit einem pH-Wert von 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,1 bis 20 g/Liter eines die Ausscheidung von Niederschlägen verhindernden Inhibitors, bestehend aus Dioxan, Ascorbinsäure, dem als Härtungsmittel an sich bekannten Acetylaceton, einem aliphatischen Alkohol mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Sulfinsäure, Kojisäure oder einer aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, enthält.

Vorzugsweise werden als Inhibitoren p-Toluolsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Salicylsulfinsäure, Acetamidobenzolsulfinsäure, Naphthalinsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure, Octyalkohol und Glycin verwendet.

Das erfindungsgemäße Härterbad enthält in zweckmäßiger Weise 0,5 bis 50 g/l Bernsteinsäurealdehyd oder eine Bernsteinsäurealdehyd liefernde Verbindung, 1 bis 200 ml/1 Formaldehyd, zuzusetzen in Form einer 37%igen Lösung, 100 bis 200 g/l Alkalisulfat sowie 0 bis 50 g/l eines Alkalibromides.

Werden zur Herstellung der Härterbäder Dimethoxy- oder Diäthoxytetrahydrofuran verwendet, so werden diese Verbindungen in der Regel vollständig, zumindest aber zum größten Teil durch das Wasser des Härterbades zu Bernsteinsäurealdehyd hydrolysiert. Bei einem pH-Wert von weniger als 3 erfolgt die Hydrolyse dabei mit günstigen Geschwindigkeiten bei Temperaturen von etwa 25 bis 6O⁰C. Die Endgleichgewichtskonzentration des Dimethoxytetrahydrofurans kann beispielsweise bei 1,0 g oder sogar 0,1 g/l liegen. Nach der Hydrolyse der Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindungen können die anderen Bestandteile des Härterbades zugesetzt werden. Da die Hydrolysegeschwindigkeit der Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung nicht durch die Anwesenheit der anderen Bestandteile des Härterbades beeinflußt wird, können die anderen Komponenten des Härterbades auch schon vorher zugesetzt werden, vorausgesetzt,daßderpH-Wert des Härterbades während der Hydrolyse unter 3 gehalten wird.

Die Härterbäder der Erfindung können sowohl im Rahmen von Schwarz-Weiß- wie auch im Rahmen von Farbentwicklungsverfahren Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Be i s ρ i e 1 1

In 800 ml Wasser einer Temperatur von 32° C wurden 4,30 ml Dimethoxytetrahydrofuran, 5,41 ml einer 18 η-Schwefelsäure und 0,5 g des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten lang bei 32° C gerührt, wobei die Hydrolyse des Dimethoxytetrahydrofurans zum Bernsteinsäurealde-

hyd erfolgte. Dann wurden 153 g Natriumsulfat und 2 g Natriumbromid zugesetzt, worauf die Mischung noch 20 Minuten lang gerührt wurde. Anschließend wurden 20 g Natriumacetat und 27 ml Formalin zugesetzt, worauf das Volumen der Lösung mit Wasser auf 11 aufgefüllt und der pH-Wert bei 27° C auf 4,8 eingestellt wurde. Das erhaltene Härterbad wurde im Rahmen eines kontinuierlichen Entwicklungsverfahrens zum Vorhärten der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Filme vor deren Entwicklung in Entwicklerbädern verwendet. Es traten keinerlei Niederschläge im Härterbad auf. In einem zweiten Versuch wurde ein Härterbad ohne Zusatz des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure verwendet. In diesem Falle wurden recht bald Niederschläge im Härterbad festgestellt.

Beispiel 2

2,7 g Bernsteinsäurealdehyd, 0,5 g des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure, 5,41ml einer 18 n-Schwefelsäure, 153 g Natriumsulfat und 2 g Natriumbromid wurden in 800 ml Wasser einer Temperatur von 32⁰C gelöst. Die Lösung wurde 20 Minuten lang gerührt, worauf 20 g Natriumacetat und 27 ml Formalin zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Volumen der Lösung mit Wasser auf 11 aufgefüllt. Der pH-Wert wurde bei 27° C auf 4,8 eingestellt. Das erhaltene Härterbad wurde dann im Rahmen eines kontinuierlichen Entwicklungsverfahrens zum Vorhärten der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten photographischer Filme vor Einführung der Filme in das Entwicklerbad verwendet. Es wurden ausgezeichnete Härtungseffekte erzielt. Im Härterbad bildeten sich keine Niederschläge. In einem zweiten Versuch wurde ein Härterbad ohne Zusatz des Natriumsalzes der p-Toluolsulfinsäure verwendet. In diesem Falle wurden wiederum recht bald Niederschläge im Härterbad festgestellt.

Beispiel 3

In 600 ml Wasser einer Temperatur von 32° C wurden 0,10 ml Octylalkohol, 4,30 ml Dimethoxytetrahydrofuran und 5,41 ml einer 18 η-Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten gerührt, worauf g Natriumsulfat und 2,0 g Natriumbromid zugesetzt wurden. Die Lösung wurde dann weitere 20 Minuten lang gerührt, worauf 20 g Natriumacetat und ml einer 37%igen Formalinlösung zugesetzt wurden. Anschließend wurde mit Wasser auf ein Volumen von 11 aufgefüllt. Der pH-Wert wurde auf 4,80 eingestellt. Mit dem erhaltenen Härterbad wurden im Rahmen eines kontinuierlichen Entwicklungsverfahrens ausgezeichnete Härtungseffekte erhalten. Im Härterbad traten keine Niederschläge auf, was jedoch der Fall war, wenn das Bad keinen Octylalkohol enthielt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle von 0,5 g des Natriumsalzes von p-Toluolsulfinsäure als Inhibitoren jeweils 1 g/l Glycin und Sarcosin oder 0,5 g/l Dioxan, Acetylaceton, Ascorbinsäure, Kojisäure, Benzolsulfinsäure oder Salicylsulfinsäure verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches Härterbad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Bernsteinsäurealdehyd oder einer Bernsteinsäurealdehyd liefernden Verbindung, Formaldehyd, einem Alkalisulfat und gegebenenfalls einem Alkalibromid mit einem pH-Wert von 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,1 bis 20 g/Liter eines die Ausscheidung von Niederschlägen verhindernden Inhibitors, bestehend aus Dioxan, Ascorbinsäure, dem als Härtungsmittel an sich bekannten Acetylaceton, einem aliphatischen Alkohol mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Sulfinsäure, Kojisäure oder einer aliphatischen Aminosäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält.

2. Photographisches Härterbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus p-Toluolsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Salicylsulfinsäure, Acetamidobenzolsulfinsäure, Naphthalinsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure, Octylalkohol oder Glycin besteht.