DE2052694A1 - Fotografisches Entwicklungsverfahren - Google Patents

Fotografisches Entwicklungsverfahren

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DE2052694A1
DE2052694A1 DE19702052694 DE2052694A DE2052694A1 DE 2052694 A1 DE2052694 A1 DE 2052694A1 DE 19702052694 DE19702052694 DE 19702052694 DE 2052694 A DE2052694 A DE 2052694A DE 2052694 A1 DE2052694 A1 DE 2052694A1
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photographic
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diquaternary
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Jozef Frans Dr Wilnjk Willems (Belgien)
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Description

AGFA-GE VAEEI AG
LEVERKUSEN ^* Λ|>*
Fotografisches Entwicklungsverfahren.
Priorität : Grossbritannien, den 27.Oktober 1969, Anm.Nr. 52 569/69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung von fotografischem Material, das belichtetes Silberhalogenid enthält, bei Anwesenheit von Substanzen, welche die Entwicklung beeinflussen.
Es ist bekannt, dass gewisse chemische Verbindungen, wie 1-Aryl-3-pyrazolidinon-Verbindungen, p-Phenylendiaminderivate und p-Aminophenolderivate, für sich allein angewendet, nur schwache Entwickler für fotografische Silberhalogenidemulsionen sind, jedoch wirksamer werden, wenn sie in Verbindung mit anderen Entwicklersubstanzen verwendet werden, wie Hydrochinon, Hydrochinonderivaten, Askorbinsäure usw. Die Wirkung ist als Superadditivität bekannt. Obwohl die in der Praxis gebrauchten Verbindungen wirksame superadditive Entwicklersubstanzen sind, zeigen sie doch noch eine Reihe von Schwierigkeiten. So sind z.B. einige Verbindungen wie 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, das im weitesten Sinne als superadditive Entwicklersubstanz in Verbindung mit Hydrochinon verwendet wird, in alkalischem Medium der Hydrolyse unterworfen, während andere ä Verbindungen, wenn sie in konzentrierten wässrigen Lösungen angewendet werden, die vor Gebrauch zu verdünnen sind, nur ungenügende Löslichkeit haben.
Es ist weiterhin bekannt, dass Onium-Verbindungen, wie quaternäres Ammonium-, quaternäres Phosphonium- und ternäre Sulfonium-Verbindungen, fähig sind als ein Zusatz zum Entwickler oder zur Emulsion, die fotografische Entwicklung zu beschleunigen und zwar durch Mittel, die als doppelt oder höher geladene negative Ionen wirken, z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, Askorbinsäure usw. Jedoch ist die beschleunigende
A_G 742 109818/1927
Entwicklungswirkung der Onium-Verbindung niedriger als die der obengenannten superadditiven Entwicklersubstanzen.
Erfindungsgemäes wird eine neue Klasse von Entwicklungsbeschleunigern des quaternären Ammoniumtyps mit spezifischen Reduktionseigenschaften vorgesehen, die in alkalischem Medium nicht hydrolysiert werden, eine hohe Wasserlöslichkeit haben und sehr wirksame Beschleuniger der fotografischen Entwicklung sind sowohl durch doppelt oder höher geladene negative Entwicklerionen als auch durch die einzeln ionisierten Entwickler-Anionen von Hydroxylamin und seinen Derivaten.
Die neuen. Beschleuniger der fotografischen Entwicklung durch negativ geladene Entwicklersubstanzen, die gemäes der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind als diquaternäre cyclische Ammoniumverbindungen charakterisiert, die durch die Aufnahme von 1 Elektron stabile Weitz-Radikale bilden.
Besonders brauchbare Entwicklungsbeschleuniger nach der vorliegenden Erfindung sind diediquaternären Dipyridinium-, Dithiazolium- und Diimidazoliumsalze und die diquaternären Pyridinium-thiazolium und Pyridiniumimidazoliumealze, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden :
P V
1+ 1 +
R1 R2
in der bedeuten :
Z und Z_ (gleich oder verschieden) je die nötigen Atome zum Schliessen eines Pyridinium-, Thiazolium- oder Imidazoliumringes, die gegebenenfalls anellierte Arylringe, wie Benzthiazolium, Benzimidazolium und Chinolinium und weitere Substituenten wie Alkyl und Aryl tragen können,
A eine chemische Bindung, die die 2-Stellung von Z = Pyridinium, Thiazolium oder Imidazolium an die 2-Stellung von Z2=Pyridinium, Thiazolium oder Imidazolium oder an die ^-Stellung von Z2=Pyridinium bindet, oder eine chemische Bindung, die die ^-Stellungen von Z1=Z2= Pyridinium verbindet,
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E und E je eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, oder E zusammen mit E eine Äthylengruppe oder substituierte Äthylengruppe, wenn A eine chemische Bindung ist, die die 2-Stellungen von Z und Zp verbindet,
X ein Anion oder Säureradikal, z.B. Halogenid, p-Toluolsulfonat, Alkylsulfat oder Perchlorat.
Der Entwicklungs-Beschleunigungseffekt der diquaternären cyclischen Ammoniumverbindungen gemäss der obengenannten allgemeinen Formel ist merklich höher als der der erwähnten quaternären Ammoniumverbindungen, die keine stabilen Weitz-Radikale bilden·
Eepräsentative Beispiele der Verbindungen gemäss der obengenannten allgemeinen Formel sind: 1.
2 Br
2 Cl
H,
2 CH 2 Br
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2 Br
2 Br
Die Verbindungen 1 und 2 sind im Handel erhältliche Verbindungen, die in Form von wässrigen Lösungen unter den Handetenamen REGLONE (39 #ige wässrige Lösung) und GRAMOXONE (20 #ige wässrige Lösung) von Imperial Chemical Industries Ltd., London, Grossbritannien, auf den Markt gebracht werden.
Die Verbindungen 3 bis 6 können anhand der folgenden Herstellungsbeispiele zubereitet werden.
Herstellung 1 : Verbindung 3
21,2 g (0,1 Mol) 2-(4-Pyridyl)-benzthiazol und 250 g (2 Mol) Dimethylsulfat werden 5 Stunden bei 1100C auf einem Ölbad erhitzt. Der nach dem Abkühlen gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit Diäthyläther gewaschen. Ausbeute : ^fO g. Schmelzpunkt : 1900C.
Herstellung 2 : Verbindung 4
5 g (0,025 Mol) 1,10-Phenanthrolin-monohydrat und 20 ml Dibromäthan werden eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt, worauf der gebildete Niederschlag aus Äthanol/Wasser-Gemiech umkristallisiert wird. Ausbeute: 3 g· Schmelzpunkt : über 260°C.
Herstellung 3 ' Verbindung 5
6,8 g (0,025 Mol) . 1-Phenyl-2-(2-pyridyl)-benzimidazol und 20 ml Dibromäthan werden eine Stunde am Rückflusskühler erhitzt, worauf der gebildete
GV.4i6
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Niederschlag aus Äthanol umkristallisiert wird. Ausbeute : 5 g· Schmelzpunkt : über 26O°C.
Herstellung k : Verbindung 6
10,6 g (0,05 Mol) 2-(a-Pyridyl)-benzthiazol und 9,^g (0,05 Mol) Dibromäthan werden k8 Stunden bei 1300C in einem Bombenrohr erhitzt,worauf der Rückstand mit Aceton gekocht wird. Ausbeute : k g. Schmelzpunkt : über 26O0C.
Es ist nun nach der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorgesehen, fotografische Aufzeichnungen zu machen, das die folgenden Stufen umfasst : Behandlung eines fotografischen Materials mit Schichten, die entwickelbare Silbersalze enthalten mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Anwesen- i heit einer negativ geladenen Entwicklersubstanz und eines wie oben beschriebenen diquaternären Salzes. Die Erfindung umfasst auch Entwicklermischungen, die zusätzlich zu einer negativ geladenen Entwicklersubstanz ein diquaternäres Salz enthalten, wie oben beschrieben wurde·
Die erfindungsgemäss verwendeten diquaternären Salze können zum Entwicklerbad oder zur Emulsion oder zu beiden gleichzeitig gegeben werden, jedoch wird die Zugabe zum Entwicklerbad bevorzugt.
Der beschleunigende Effekt der erfindungsgemässen Verbindungen ist nicht auf bestimmte Typen von negativ geladenen Entwicklersubstanzen beschränkt. Er ist sichtbar bei allen Entwicklersubstanzen, deren ionisierte Formen g in einem alkalischen Medium eine oder mehrere negative Ladungen tragen. Diese Entwicklersubstanzen enthalten u.a· Hydrochinon, Hydrochinonderivate, Askorbinsäure, Natriumdithionit, Additionsprodukte von Natriumdithionit und Formaldehyd, und auch Hydroxylamin und Hydroxylaminderivate.
Der Gebrauch von Hydroxylamin und dessen Derivate als Entwicklersubstanzen ist u.a. in der USA-Patentschrift 2 857 276 beschrieben. Die Oxidationsprodukte dieser Hydroxylamin-Entwicklersubstanzen haben die günstige Eigenart, in dem erhaltenen Silberbild keine Anfärbungsflecken zu hinterlassen. Hydroxylamin selbst ist weniger als Entwicklersubstanz geeignet, weil es zu Schleier Veranlassung geben kann, jedoch sind die N,N-Dialkylhydroxylamine, wie Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, und die heterocyclischen
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N-Hydroxylamine, wie N-Hydroxymorpholin, N-Hydroxypiperidin, und N-Hydroxypyrrolidin, die in der obengenannten USA-Patentschrift beschrieben werden, besonders gut brauchbar. Andere Hydroxylaminderivate, die als Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid vorgeschlagen worden sind und deren Entwicklungsaktivität höher als die der N,N-Dialkylhydroxylamine ist, umfassen z.B. Aminoalkylhydroxylamine, besonders N1N-Dialkylhydroxylamine, die in wenigstens einer der N-Alkylgruppen ein intralineares cyclisches oder acyclisches Amino-Stickstoffatom haben· Beispiele findet man in der USA-Patentschrift 3 287 125· Weiter gehören dazu Alkoxyhydroxylamine, besonders Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, von denen wenigstens eine der N-Alkylgruppen durch Alkoxy oder Alkoxy-Alkoxy substituiert wurde· Beispiele dazu findet man in der USA-Patentschrift 3 293 03^· Dazu gehören auch Sulfohydroxylamine, besonders N,N-Dialkyl~ hydroxylamine, die in wenigstens einer der N-Alkylgruppen eine intralineare Sulfonylgruppe haben· Solche Beispiele findet man in der USA-Patentschrift 3 287
Das Entwicklerbad kann zusätzlich zu der anionischen Entwicklersubstanz jedes der gewöhnlichen Ingredienzien enthalten, die in Entwicklungemischungen verwendet werden, z.B. Alkalien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat uew·, ebenso Silberhalogenidlöser, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, und cyclische Imidverbindungen, wie Barbitursäurederivate und Uracilderivate, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Bisulfite, Metabisulfite und Säuren, wie Borsäure und Zitronensäure· Weiterhin kann die Entwicklermischung Kaliumbromid und Wasserenthärtungsmittel, wie Polyphosphate und Derivate der Ethylendiamintetraessigsäure, Antischleiermittel, wie Benztriazol, 5-Nitrobenztriazol und 6-Nitrobenzimidazol, Netzmittel, Entwicklersubstanzen, die mit der anionischen Entwicklersubstanz eine superadditive Wirkung haben, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon wie auch andere Verbindungen, die in der fotografischen Entwicklungstechnik bekannt sind, enthalten·
Der pH-Wert der Bäder kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Art der verwendeten Entwicklersubstanz und der gewünschten Wirkung ab· So haben z.B. im Falle von Hydrochinon und Askorbinsäure
GV.VI6 Λ ^
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die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen, wenig Wirkung bei einem pH-Wert unterhalb pH 9, wogegen im Falle von Natriumdithionit der pH-Wert niedriger sein kann, z.B. 8. Der optimale pH-Wert für jede verwendete Entwicklersubstanz kann am besten durch ein.ige einfache Versuche bestimmt werden, die die pH-Abhängigkeit von dem Entwicklungsbeschleunigungseffekt bestimmen. Im allgemeinen liegt der pH-Wert zwischen 8 und 13·
Die Menge der erfindungsgemäss verwendeten cyclischen diquaternären Ammoniumverbindung hängt von der gewählten Verbindung, von der Art des kolloidalen Bindemittels der Silberhalogenidkörner und von der Menge und dem Typ des Silberhalogenid^ in der Emulsion ab.
Die Menge der Qniumverbindung, die dem Entwicklerbad einverleibt ist, kann zwischen sehr weiten Grenzen variieren und hängt von der angewendeten Entwicklersubstanz ab. Die Höchstkonzentration für jedes erfindungsgemäss verwendetes diquaternäres Salz, kann am besten bestimmt werden, indem man eine Serie von Konzentrationen in verschiedenen Partien des gleichen Entwicklers anwendet und auf bekannte Weise die Geschwindigkeit bestimmt, die man vor und nach der Zugabe der besagten Verbindung erhält. Gewöhnlich wird die Onium-Verbindung in Mengen zwischen 0,01 mMol und 20 mMol pro Liter angewendet.
Die Entwicklungsbeschleunigung, die man mit den erfindungsgemässen Produkten erhält, kann mit einer chemischen Sensibilisierung durch chemische Sensibilisatoren, wie schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat,Reduktionsmittel wie die Zinnverbindungen, die in den belgischen Patentschriften ^93 k6k, und 568 687 beschrieben sind, kombiniert wenden. Weiterhin gehören dazu die Iminoaminomethansulfinsäure-Verι^ndungen, beschrieben in der britischen Patentschrift 789 823, oder Edelmetallverbindungen, wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rho diumverbindungen.
Die Produkte, die die Entwicklung nach der vorliegenden Erfindung beeinflussen, können auch in Kombination mit Stabilisierungsmitteln für Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie Quecksilberverbindungen
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und den Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschrieben sind, und in Kombination mit eensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiumsalzen im lichtempfindlichen Material wie auch im Entwickler·
Sie können weiterhin in Verbindung mit Alkylenoxid-Polymeren und Kondensationsprodukten von Alkylenoxid verwendet werden. Die Alkylenoxidverbindungen können von verschiedenen Typen sein und umfassen z.B. diejenigen, die beschrieben sind in den USA-Patentschriften 1 970 578» 2 24O 472, 2 423 5^9, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 990, und den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und 991 608, und der belgischen Patentschrift 648 710.
Die Entwicklungsbeschleuniger der Erfindung können bei konventioneller oder nasser Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen, in Diffusionsübertragungsverfahren (von Farbstoff und Silber), und in solchen fotografischen Verfahren verwendet werden, die als Stabilisierungsverarbeitung bekannt sind, wo es gewünscht wird, die Notwendigkeit von Wasch- und Stabilisierungsoperationen in flüssigen Bädern, die der Bildung des Silberabzuges nachfolgen, auszuschalten oder auf ein Minimum zu beschränken, usw.
In Diffusionsübertragungsverfahren wird, wie bekannt, eine belichtete Silberhalogenidemulsion mit einer flüssigen Verarbeitungszusammensetzung behandelt, während sie sich in übereinandergeordneter Beziehung zu einem Bildempfangsmaterial befindet. Bei dieser Behandlung wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber entwickelt, und das unbelichtete Silberhalogenid in ein komplexes Silbersalz umgesetzt, das zu dem bildempfangenden Material übertragen und dort zu Silber reduziert wird. Es wird also eine positive Kopie gebildet. Die Verarbeitungszusammensetzi^ng enthält normalerweise einen Silberhalogenidlöser, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, und cyclische Imidverbindungen, wie Barbitursäurederivate oder Derivate von Uracil, die mit Silberhalogenid einen löslichen Komplex bilden, wie es bei der Herstellung von Silberbildern durch Übertragung bekannt ist; sie kann auch ein filmbildendes Material enthalten, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder Gummi, um die
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Viskosität der Mischung zu vergrössern, wie es z.B. bei der Sofortbildherstellung der Fall ist. Wie bei der Diffusionsübertragungsverarbeitung bekannt ist, können die Entwicklersubstanzen in der Verarbeitungslösung und/oder in dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Bildempfangsmaterial anwesend sein·
In der Stabilisierungsverarbeitung sind die zeitraubenden Fixier- und Waschoperationen weggefallen, um das fotografische Bild in der kürzestmöglichen Zeit zu produzieren, indem nach der Entwicklung mit Hilfe von Stabilisierungsmitteln, wie Ammoniumthiocyanat, das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid der fotografischen Emulsion umgesetzt wird in farblose nicht-lichtempfindliche Verbindungen, die nicht durch Waschen entfernt zu werden brauchen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Streifen eines fotografischen Materials, das eine licht-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen wurde, werden durch ein Graufilter hindurch belichtet mit einer Lichtmenge (E), die dem Schulterabschnitt der Dichte/Log E-Kurve entspricht.
Zu Vergleichszwecken wird jeder dieser Filmstreifen bei 200C in separaten Entwicklerbädern entwickelt. Einer von ihnen wird in einem Bad A entwickelt, das als Entwicklersubstanz nur Hydrophinon enthält und folgende g Zusammensetzung hat :
Natriumcarbonat 20 g
Natriumhexametaphosphat 1 g
wasserfreies Natriumsulfit 20 g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydrochinon ^,^ g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter (pH 10,A-)
Zwei anderen Streifen werden in Bädern entwickelt, die die gleiche Zusammensetzung haben wie Bad A, aber zusätzlich 0,31 mMol 1,1!-Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid) bzw. 0,31 mMol Dodecylpyridiniumchlorid
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enthalten. Es werden die übrigen Streifen in Bädern entwickelt, die die gleiche Zusammensetzung wie Bad A haben, aber zusätzlich, wie in Tabelle I aufgeführt, 0,31 mMol eines diquaternären Salzes nach der obengenannten allgemeinen Formel enthalten. Die Dichten werden nach einer Entwicklungszeit von 10 Sek., 20 Sek., 30 Sek., 1 Min., 2 Min. und 5 Min. bestimmt und sind in der folgenden Tabelle eingetragen :
Entwicklerbad
Dichte nach einer Entwicklungszeit von
10 Sek.
Bad A
Bad A + 0,31 mMol 1,1'-Tetramethylenbis(pyridiniumchlorid)
Bad A + 0,31 mMol Dodecylpyridiniumchlorid
Bad A + 0,31 mMol von Verbindung 1*
Bad A + 0,31 mMol von Verbindung 2
Bad A + 0,31 mMol von Verbindung 3
0,04
0,04 0,04 0,04 0,07 0,05
20 Sek. 30 Sek.
0,04 0,04
0,04 0,09
0,04 0,04
0,05 0,13
0,33 0,54
0,31 0,49
1 Min.
0,04
0,64
0,05
0,67
2 Min.
0,06
1,13
0,07
1,19
1,17 1,91
1,07 .1,86
* In diesem Bad, das ein diquaternäres Ammoniumbromid enthält, ist die Menge von Kaliumbromid auf Λ63 mg reduziert worden, um vergleichbare Resultate zu erhalten.
Nach den obengenannten Ergebnissen ist erkennbar, dass die erfindungsgemäss verwendeten diquaternären Salze einen merklich höheren entwicklungsbeschleunigenden Effekt haben als die besagten quaternären Ammoniumverbindungen, die keine stabilen Weitz-Radikale bilden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Entwicklungsbäder die in untenstehender Tabelle angegebene Zusammensetzung haben.
Man erhielt folgende Werte für die Dichte :
GV.416
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205269A
Entwicklerbad Dichte nach 20 Sek. einer Entwicklungszeit 1 Min. 2 Min. von
10 Sek. 0,04 30 Sek. 0,05 0,06 5 Min.
Bad A 0,0** 0,0*f 0,05 0,66 1,21 0,80
Bad A + 1,55 mMol 1,1'-
Tetramethylenbis(pyridiniui
chlorid)		 n-
0,04		 0,33 0,17 0,93 1,3*l· 1,71
Bad A + 6,2 mMol 1,1'-
Tetramethylenbis(pyridiniur
chlorid)		 n-
0,07		 0,5** 0,55 2,71 1,64
Bad A + 1,55 mMol von
Verbindung 1*		 0,21 0,71 0,87 1,76 >3 >3
Bad A + 6,2 mMol von
Verbindung 1**		 0,33 1,01 >3
* In diesem Bad, das ein diquaternäres Ammoniumbromid enthält, ist die Menge Kaliumbromid auf 316 mg reduziert worden, um vergleichbare Resultate zu erhalten.
**Um vergleichbare Resultate zu erzielen, wurde diesem Bad kein Kaliumbromid zugesetzt.
Beispiel 3
Streifen eines fotografischen Materials mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen wurde, werden durch ein Graufilter hindurch mit einer Lichtmenge (E) belichtet, die dem Schulterabschnitt der Dichte/log E-Kurve entspricht.
Zu Vergleichszwecken werden einige dieser Streifen bei 200C in separaten Entwicklerbädern mit verschiedenen pH-Werten und der folgenden Zusammensetzungen entwickelt :
Bad A 1 g Bad B 1 g
Natriumhexametaphosphat 20 g Natriumhexametaphosphat 20 g
wasserfreies Natriumsulfit 1,2 g wasserfreiea Natriumsulfit 3,3 g
Nacriummetaborat g Natriumcarbonat M g
Hydrochinon 0,74 g Hydrochinon 0,74 g
Kaliumbromid 1 Liter
(pH 9,2)		 Kaliumbromid 1 Litei
(pH 9,8]
Wasser zum Auffüllen auf Wasser zum Auffüllen auf
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Bad C 1 g Bad B 1 g
Natrxumhexaraetaphosphat 20 g Natriumhexametaphosphat 20 g
wasserfreies Natriumsulfit 20 g wasserfreies Natriumsulfit 20 g
Natriumcarbonat 4,4 g Natriumcarbonat 4,4 g
Hydrochinon 9,5 g Hydrochinon 20 g
Trinatriumphosphat Trinatriumphosphat 2,1 g
0,74 g Natriumhydroxid 0,74 g
Kaliumbromid 1 Liter Kaliumbromid 1 Liter
Wasser zum Auffüllen auf (pH 11) Wasser zum Auffüllen auf (pH 12)
Andere Filmstreifen werden in den Bädern A'
C und D' entwickelt, die
die gleiche Zusammensetzung wie die obengenannten Bäder haben, aber zusätzlich 6,2 mMol von Verbindung 1 enthalten· In diesen Bädern A', B' C und D1, die ein diquaternäres Ammoniumbromid enthalten, wurde kein Kaliumbromid gegeben, um vergleichbare fiesultate zu erhalten.
Man erhält folgende Werte für die Dichte :
Entwicklerbad Erhal
1 Min.		 tene Die
ze
2 Min.		 hten nac
it von
4 Min.		 ,h einer
8 Min.		 Entwicklungs-
16 Min.
Bad A 0,04 0,04 0,04 0,05 0,06
Bad A' 0,06 0,33 0,96 1,98 >3
Bad B 0,04 0,04 0,04 0,06 0,07
Bad B1 0,26 0,71 1,46 2,96 >3
Bad C 0,04 0,06 0,09 0,29 0,88
Bad C 0,38 0,81 1,10 1,89 >3
Bad D 0,05 0,11 0,29 0,94 1,82
Bad D1 0,88 1,16 1,50 2,38 >3
Beispiel 4
Streifen eines fotografischen Materials mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen wurde, werden durch ein Graufilter hindurch mit einer Lichtmenge (E) belichtet, die dem Schulterabschnitt der Dichte/log Ε-Kurve entspricht.
GV.416
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Zu Vergleichszwecken wird jeder dieser Filmstreifen bei 2O0G in separaten Entwicklerbädern entwickelt. Einer von ihnen wird in einem Bad E entwickelt, das als Entwicklersubstanz nur Ascorbinsäure enthält und folgende Zusammensetzung hat :
Natriumhexametaphosphat 1 g
Natriumcarbonat 20 g
Trinatriumphosphat 20 g
Natriumhydroxid 2,7 g
Kaliumbromid 0,5 g
Ascorbinsäure 7 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter (pH 12)
Ein anderer Streifen wird in einem Bad entwickelt, das die gleiche Zusammen setzung wie Bad E hat, aber zusätzlich 0,05 mMol 1,1'-Tetramethylen-bis (pyridiniumchlorid) enthält, während ein weiterer Streifen in einem Bad entwickelt wird, das die gleiche Zusammensetzung wie Bad E hat, aber zusätzlich 0,05 mMol von Verbindung 1 enthält. Die Dichten werden nach einer Entwicklungszeit von 10 Sek., 20 Sek., 30 Sek., 1 Min. und 2 Min. bestimmt und sind in der folgenden Tabelle enthalten :
Entwicklerbad
Bad E
Bad E + 0,05 mMol von 1,1·- Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid)
Bad E + 0,05 mMol von Verbindung 1*
Dichte nach einer Entwicklungszeit von
10 Sek.
O1O^f
0,10
20 Sek.
0,04
0,18
30 Sek.
0,05
0,2?
1 Min.
0,06
0,13
0,70
2 Min.
0,12
0,56
1,10
* In diesem Bad, das ein diquaternäres Ammoniumbromid enthält, wird die Menge Kaliumbromid auf hSh mg reduziert, um vergleichbare Resultate zu erzielen.
Aus diesen Resultaten geht hervor, dass Verbindung 1 einen merklich höheren Beschleunigungseffekt auf die Entwicklung durch Ascorbinsäure hat als das erwähnte 1,1'-Tetramethylenbie(pyridiniumchlorid).
Beispiel 5
Streifen eines fotografischen Materials mit einer lichtempfindlichen
GV. Jf 16
109818/1927
205269A
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf einen Cellulosetriaeetat-Träger vergossen wurde, werden durch ein Graufilter hindurch mit einer.Lichtraenge (E) belichtet, die dem Schulterabschnitt der Dichte/log E-Kurve entspricht.
Zu Vergleichszwecken werden einige dieser Filmstreifen bei 20°C in separaten Bädern mit verschiedenen pH-Werten und der folgenden Zusammensetzungen entwickelt :
Bad F 1 g Bad G 1 g
Natriumhexametaphosphat 20 g Natriumhexametaphosphat 20 g
Natriumcarbonat 0,5 g Natriumcarbonat 20 g
Kaliumbromid 7
(pH 10,4]		 g
)		 Trinatriumphosphat 2,7
0,5		 g
g
Ascorbinsäure Natriumhydroxid
Kaliumbromid		 7
(pH		 g
12;
Ascorbinsäure
Andere Filmstreifen werden in Bädern mit gleicher Zusammensetzung wie die oben genannten Bäder entwickelt, sie enthalten aber zusätzlich 1,55 mMol der Verbindungen 1 und 2.
Die erhaltenen Dichtewerte sind in der folgenden Tabile enthalten :
Entwicklerbad Erhaltene Dichten nach eil
von		 20 Sek. 30 Sek. ier Entwi cklungszeit 5 Min.
10 Sek. 0,04 0,04 1 Min. 2 Min. 0,04
Bad F 0,04 0,06 0,13 0,04 0,04 2,07
Bad F + 1,55 mMol von
Verbindung 1*		 0,04 0,04 0,06 0,44 1,00 1,41
Bad F + 1,55 mMol von
Verbindung 2		 0,04 0,04 0,04 0,30 0,71 -
Bad G 0,04 0,86 1,22 0,05 0,14
Bad G + 1,55 mMol von
(Verbindung 1*		 0,72 1,72 2,84
109818/1927
JIS
Bad G + 1,55 mMol von
Verbindung 2		 0,28 O,4o 0,78 1,04 1,84 -
* In diesen Bädern, die ein diquaternäres Ammoniumbromid enthalten, wurde die Menge Kaliumbromid auf 316 mg reduziert, um vergleichbare Resultate zu erhalten.
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Belichtung von Filmstreifen wird jeder dieser Filmstreifen bei 200C in separaten Bädern entwickelt. Einer von ihnen wird in einem Bad H entwickelt, das als Entwicklersubstanz Hydroxylamin-hydrochlorid enthält und folgende Zusammensetzung hat : wasserfreies Natriumsulfit 100 g
Natriumhydroxid " 10 g
5-Nitrobenztriazol 0,08 g
Kaliumbromid 1 g
Hydroxylaminhydrochlorid ^,2 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Andere Streifen werden in Bädern entwickelt, die die gleiche Zusammensetzung wie Bad H haben, aber zusätzlich eine der Verbindungen enthalten, die in der untenstehenden Tabelle angegeben sind-
Die erhaltenen Dichten nach verschiedenen Entwicklungszeiten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Entwicklerbad Erhaltene Dichten nach einer EnI
zeit von		 20 Sek. 1 Min. 3 Min. ;wicklungs-
O Sek. 0,05 0,34 0,95 5 Min.
Bad H 0,04 0,04 0,25 0,79 1,43
Bad H + 0,5 g (1,75 mMol)
1,1'-Tetram ethylenbis
(pyridiniumchlorid)		 0,04 0,09 0,62 1,55 1,03
Bad H + 0,5 g (1,38 mMol)
von Verbindung 1		 0,04 2,11
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, dass Verbindung 1 einen hohen entwicklungsbeschleunigenden Effekt hat, während das erwähnte 1,1-Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid) die Entwicklung hemmt.
109818/1927
Beispiel 7
Dieses Beispiel ist dem Beispiel 6 analog, jedoch mit dem einzigen Unterschied, dass dem Entwicklerbad als Entwicklersubstanz statt 4,2 g Hydroxylaminhydrochlorid nunmehr 5 g N-Methylhydroxylaminhydrochlorid (Bad I) zugesetzt wird.
Die erhaltenen Resultate sind in folgender Tabelle" aufgeführt :
Entwicklerbad
Erhaltene Dichten nach einer Entwicklungszeit
von
O Sek.
Bad I 0,04
Bad I + 0,5 g (1,75 mMol)
von 1,1'-Tetramethylen-bis
(pyridiniumchlorid) 0,04
Bad I + 0,5 g (1,38 mMol)
von Verbindung 1 0,04
20 I Sek. 1 Min. 3 Min.
o, 05 0 ,07 0, 60
o, 04 0 ,05 0, 32
o, 13 0 ,65 2, 28
5 Min.
1,09
0,91 >3
Auch aus diesen Ergebnissen ist ereichtlich, dass 1,1'-Tetramethylen-bis (pyridiniumchlorid) die Entwicklung hemmt, während Verbindung 1 einen günstigen entwicklungsbeschleunlgenden Effekt hat·
Beispiel 8
Dieses Beispiel ist dem Beispiel 6 analog, jedoch mit dem einzigen Unterschied, dass das Entwicklerbad jetzt 8 g Ν,Ν-Diäthylhydroxylaminoxalat als Entwicklersubstanz enthält anstelle von 4,2 g Hydroxylaminhydrochlorid (Bad J).
Die erhaltenen Dichten werden in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Entwicklerbad
Erhaltene Dichten nach einer Entwicklungszeit
von
0 Sek.
Bad J J 0,04
Bad J + 88 mg (0,31
1,1'-Tetramethylen-bis
(pyridiniumchlorid) j 0,04
20 Sek.
0,04
0,04
1 Min.
0,04
0,04
3 Min
0,07
0,22
GV.416
109818/1927
Bad J + 500 mg (1,75 mMol)
1,1'-Tetramethylen-bis
(pyridiniumchlorid)		 J + 112 mg
Verbindung		 (0,
1		 31 mMol) o, Ok o, Ok o, 05 o,43 1 ,77
Bad
von		 J + 500 mg
Verbindung		 (1,
1		 38 mMol) o, Ok o, Ok o, 07 1,14 2 ,96
Bad
von		 o, O
Ok 		o, 05 o, 27 2,12 > •3
Diese Ergebnisse zeigen, dass Verbindung 1 einen merklich höheren Einfluss auf die Entwicklung mit Diathylhydroxylamin hat als 1,1'-Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid).
Beispiel 9
Nach der Belichtung von Filmstreifen wie beschrieben in Beispiel 1 wird jeder Filmstreifen bei 200C in separaten Entwicklungsbädern entwickelt. Einer wird in einem Bad K entwickelt, das als Entwicklersubstanz RONGAL HT Typ 66 enthält (Handelsname der Badische Anilin & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen, West-Deutschland für ein Addukt von Formaldehyd und Natriumdithionit) und folgende Zusammensetzung hat :
Borsäure 20 g
Borax 25 g
RONGAL HT Typ 66 (Handelsname) 10 g
Kaliumiodid 20 mg
Natriumbisulfit ' 0,5 g (pH 8,5)
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Andere Streifen werden in Bädern entwickelt, die die gleiche Zusammensetzung wie Bad K haben, aber zusätzlich 0,05 mMol einer der Verbindungen enthält, die in der untenstehenden Tabelle angegeben sind.
Die erhaltenen Dichten nach einer Entwicklungszeit von 30 Sok., 1 Min., 3 Min· und 5 Min. sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Entwicklerbad Bad K
Erhaltene Dichten nach einer Entwicklungszeit von
30 Sek. 0,04
1 Min.
0,07
3 Min.
0,30
5 Min.
0,70
109818/1927
Bad K + 0,05 mMol von
Verbindung 1
Bad K + 0,05 mMol von
1,1'-Tetramethylen-bis
(pyridiniumchlorid)		 0,63
0,0*f		 1,21
0,10		 2,02
. 0,75		 2M
1,15
Diese Ergebnisse zeigen, dass Verbindung 1 eine höhere Beschleunigungswirkung auf die Entwicklung mit Natriumdithionit hat als 1,11-Tetramethylen-bis (pyridiniumchlorid).
Beispiel 10
Es wird ein fotoempfindliches Element hergestellt, das auf einem Papio träger eine Silberbromjodid-Emulsionsschicht besitzt, die pro kg eint Menge Silberhalogenid enthält, die 60 g Silbernitrat entspricht.
Nach der Belichtung werden das fotoempfindliche Element und ein Bildempfangselement, das eine auf einen wasserundurchlässigen Träger gestrichene Silberfällschicht besitzt, die in einer Matrize von kolloidaler Kieselerde verteilte Entwicklungskeime enthält, gemäss dem in der USA-Patentschrift 2 823 122 beschriebenen Verfahren, übereinandergelegt und zwischen ein Paar Druckrollen hindurchgeführt, um zwischen diesen in einer dünnen Schicht die folgende Verarbeitungszusammensetzung zu verteilen;
Wasser 100 ml
Natriumcarboxymethylcellulose 5 g
Natriumhydroxid 15 g
Uracil 11,25 g
30 #ige Ammoniumhydroxid-Lösung 3,5 ml
N,N-Diäthylhydroxylaminoxalat 8 g
1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion 0,2 g
Verbindung 1 0,1g
Nach einer Kontaktzeit von 36 Sekunden wird die Emulsion zusammen mit. der Schicht Verarbeitungsflüssigkeit von dem Bildemjfangselement abgestreift, und wird die positive Kopie freigegeben.
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/ U O L- yj *■*
#052694
Wenn man die gleiche Entwicklungsraischung ohne Verbindung 1 benutzte, war die Dichte der positiven Kopie wesentlich niedriger· Ausserdem werden in Anwesenheit von Verbindungen qualitativ bessere Ubertragungs-MJ der mit niedrigerem Belichtungsniveau erhalten als es der Fall ist, wenn man nur Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin verwendet·
109818/1927

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Fotografisches Entwicklungsverfahren, das gekennzeichnet ist durch die Entwicklung einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines fotografischen Materials mit einer wässrigen alkalischen Mischung in Anwesenheit einer anionischen Entwicklersubstanz und eines diquaternären cyclischen Ammoniumsalzes, das durch die Aufnahme von 1 Elektron stabile Weitz-Radikale bildet.
    2. Fotografisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das diquaternäre cyclische Ammoniumsalz der folgenden
    Formel entspricht :
    ■* r
    in der bedeuten :
    Z1 und Zp (gleich oder verschieden) je die nötigen Atome zum Schliessen, eines Pyridinium-, Thiazolium- oder Imidazoliumringes, der substituiert sein kann und anellierte Arylringe tragen kann,
    A eine chemische Bindung, die die 2-Stellung von Z ^Pyridinium, Thiazolium oder Imidazolium an die 2-Stellung von Z_=Pyridinium, Thiazolium oder Imidazolium, oder an die ^-Stellung von Z2=Pyridinium bildet, oder eine chemische Bindung, die die ^-Stellungen von .sZ-sPyridinium verbindet,
    R. und Rp je eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, oder R. zusammen mit R- eine Xthylengruppe oder eine substituierte Xthylengruppe, wenn A eine chemische Bindung ist, die die 2-Position von Z. an die 2-Position von Z. bindet, und
    X~ ein Anion oder ein ßäureradikal.
    3· Fotografisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung ausgeführt wird, indem man als Entwicklersubstanz Hydroxhinon, ein Hydrochinonderivat, Ascorbinsäure, Natriumdithionit, Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat auswählt.
    109818/1927
    4. Fotografisches Entwicklungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, dass das diquaternäre Salz im Entwicklerbad in einer Menge zwischen 0,01 mMol und 20 mMol pro Liter anwesend ist·
    5· Fotografisches Entwicklungsverfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es verwendet wird, um Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren zu erzeugen·
    6. Fotografische Entwicklerzusammensetzung zur Entwicklung einer belichteten Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines fotografischen Materials, die in wässriger alkalischer Lösung zusätzlich zu einer anionischen Entwicklersubstanz eine diquaternäre cyclische Ammoniumverbindung enthält, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert wurde*
    7· Fotografische Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Liter 0,01 mMol bis 20 mMol eines diquaternären Ammoniumsalzes enthalt, wie in jeder der Ansprüche 1 und 2 definiert wurde·
    8. Fotografische Zntwicklerzusammeneetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Entwicklersubstanz Hydrochinon, ein Hydrochfnondenvat, Ascorbinsäure, Natriumdithionit, Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminderivat ist*
    100818/1927
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