DE2618056A1 - Verarbeitung photographischer silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

23. April 1976

Gs/O Verarbeitung photographischer Silberhalogenidmaterialien

Die Erfindung betrifft die Verarbeitung von strahlungsempfindlichen, photographischen Silberhalogenidmaterialien.

Zur Erzeugung eines beständigen, sichtbaren Bildes wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die nach bildmässiger Einwirkung von Strahlung ein latentes Bild enthält, entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Um die Verarbeitungszeit zu verkürzen und grosse Mengen belichteten, photographischen Materials verarbeiten zu können, werden zum Entwickeln, Fixieren, Wässern und Trocknen des belichteten, photographischen Materials automatische Verarbeitungsmaschinen benutzt. In diesen automatischen Verarbeitungsmaschinen wird das Material von einer Verarbeitungsstation zu einer anderen geführt; dem Aktivitätsverlust der Verarbeitungslösung und auch der Verunreinigung durch Bestandteile, die aus dem photographischen Material herausdiffundieren, begegnet man durch ständige Regenerierung ,und durch Zugabe frischer Verarbeitungslösungen in regelmässigen Abständen.

Nach wiederholter Benutzung der Verarbeitungslosungen sammeln sich in diesen Lösungen oft Abscheidungen unterschiedlicher Art an, die nicht nur an dem verarbeiteten Material haften bleiben, sondern auch an Teilen der Verarbeitungsmaschine, z.B. an Transportrollen und anderen Führungseinrichtungen.

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Ab Scheidungen in Fo nn eines Schlamms können sich nicht nur in der Entwicklungsstation bilden, sondern auch in der Fixier- und der Wässerungsstation« Dieser Schlamm ist oft eine Folge von im photographischen Material vorhandenen Bestandteilen, die durch die Entwickleriö'sung ausgelaugt werden und, obwohl sie sich darin lösen, zur Fixier- und zur Wässerungsstation mitgenommen werden, wo sie ausfallen.

Besonders gross ist das Problem der Schlammbildung bei der Schnellverarbeitung belichteter Höntgen-Silberhalogenidemulsionen bei Temperaturen oberhalb von 25°C, insbesondere oberhalb von 30⁰G, in automatischen Verarbeitungsmaschinen, die mit beschränkten Mengen Waschwasser arbeiten.

Für die Schnellverarbeitung bei erhöhter Temperatur haben die Emulsionen gewöhnlich einen niedrigen Wert des Verhältnisses Bindemittel/Silberäalogenid, insbesondere Gelatine/ Silberhalogenid, das z.B. zwischen etwa 3-10 und etwa 7:10 liegt. Die Entwicklung erfolgt mit einem gerbenden Entwickler, der z.B. einen Aldehyd-Härter enthält, um eine zu starke Erweichung und Queliung der Emulsionen zu verhüten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, ein Verfahren zu ent wickeln, durch das sich die Schlammbildung in der Fixierstation und insbesondere in der Wässerungsstation automatischer Verarbei tungsmaschinen, die zur Schnellverarbeitung von Silberhalogenid- materialien, insbesondere von Röntgen-Sirberhalogenidmaterialien, benutzt werden, herabsetzen oder ganz verhindern laßt„

Diese Aufgabe wild durch ein Verfahren zur Schnellverarbeitung photographischer Silberhaiogenidmaterialien in einer automatischen Verarbeitungsmaschine gelöst, in der das belichtete,photographische Material nacheinander in einem gerbenden Entwickler entwickelt, in einer Thiosulfat- oder Thiocyanat-Fixierlösung fixiert und dann gewässert und getrocknet wird, wobei das Ver-

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fahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fixier- und/oder Waschmedium eine PoIyoxyäthylen-Verbindung der Formel:

R-(OCH₂GH₂)_n0H

in der bedeuten :

η eine ganze Zahl, die mindestens 12 und höchstens 40 beträgt, R eine gesättigte oder ungesättigte, gerad- oder verzweigtkettige, aliphatische Gruppe, z.B. Alkyl oder Alkenyl, mit 6 bis 24 (vorzugsweise 8 bis 18) Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaryl-Gruppe, in der die Arylgruppe einkernig oder mehrkernig sein kann, z.B. alkyliertes Phenyl oder Kaphthyl, während die Alkylgruppen geradkettige oder verzweigtkettige sind und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wenn das Aryl ein Naphthyl ist, und 6 bis 14 Kohlenstoffatome, wenn das Aryl Phenyl ist.

Bevorzugte Verbindungen sind die äthoxylierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Lauryl-, Myristyl-, Isohexadecyl- und Isooctadecyl-Alkohol, äthoxylierte, ungesättigte Alkohole, wie z.B. Oleylalkohol, und äthoxylierte Alkylphenole, wie z.B. Isooctylphenol, Nonylphenol, Isononylphenyl und Dodecylphenol. I¹Ur die erfindungsgemässen Fixier- und/oder Waschlösungen sind die am meisten vorzuziehenden, schlammverhindernden Mittel die äthoxylierten Alkylphenole.

Vorzugsweise werden die Polyoxyäthylen-Verbindungen der obigen Formel in der Fixierlösung angewandt. Sie setzen die Neigung zur Schlammbildung sowohl in der Fixier- als auch

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in der Waschlösung herab, ohne die gleichmässige Fixierung des photographischen Materials zu beeinträchtigen. Die Zahl der Ithylenoxid-Einheiten in der erfindungsgemäss verwendeten Polyoxyäthylen-Verbindung beträgt mindestens 12 und vorzugsweise höchstens 40, da bei einer kleineren Zahl von Ithylenoxid-Einheiten die Schlammbildung nicht stark genug herabgesetzt wird, während bei einer grösseren Zahl von Ithylenoxid-Einheiten die Schaumbildung ein Problem darstellt, das sich jedoch dadurch beseitigen lässt, dass man zur Fixierlösung zusätzlich ein Antischaummittel zugibt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können die Polyoxyäthylenverbindungen in den unterschiedlichsten Mengen zur Fixierlösung und/oder Vaschlösung zugegeben werden, vorzugsweise finden sie jedoch in Mengen zwischen etwa 0,05 S und etwa 5 g pro Liter Anwendung, wobei Mengen zwischen 0,5 und 5 g/ Liter "besonders bevorzugt sind.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die belichteten, photographischen Materialien in einem gerbenden Entwickler entwickelt.

Gerbende Entwickler enthalten gewöhnlich einen Aldehyd-Härter insbesondere einen Dial&ehyd-Härter oder Bisulfit-Additionsverbindungen davon. Beispiele für geeignete Aldehyd-Härter sind Formaldehyd, Glutaraldehyd, 4L—Methylglut ar aldehyd, $ -Methylglutaraldehyd, <x -Butoxyglutaraldehyd, <X-Methyl-/S -äthoxyglutaraldehyd, <x ,ci-Dimethylglutaraldehyd, of £-Dimethylglutaraldehyd, Maleindialdehyd, Butylmaleindialdehyd, Succindialdehyd, Methylsuccindialdehyd, Methoxysuccindialdehyd,/3-Isopropoxysuccindialdehyd, Cyclopentandicarbonsäurealdehyd, usw. Der Entwickler kann jede der herkömmlichen Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sein, wozu Dihydroxybenzol-Verbindungen (z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydro-A-G 1446 - 4 -

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chinon, und dergl.) gehören, sowie 3-Pyrazolidinone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1 ,A-Diphenyl^-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidinon und dergl.), Aminophenole, wie z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methylo-aminophenol, ΪΓ-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dergl., Pyrogallol, Ascorbinsäure usw. Gewöhnlich besteht der Entwickler aus einer Superadditiv-Kombination von Entwicklungssubstanzen, wie z.B. Hydrochinon und N-Methyl-p-aminophenol und Hydrochinon und i-Phenyl-3-pyrazolidinon.

Der Entwickler kann weiterhin die üblichen Bestandteile enthalten : Alkali, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, Puffer, wie z.B. Borsäure und Borate, Entwicklungsverzögerer, wie z.B. Kaliumbromid, Entwicklerkonservierungsmittel, wie z.B. Natriumsulfit, Bisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit), Schleierschutzmittel, wie z.B. Mercaptoverbindungen, Lösungsmittel für Silberhalogenid, die Entwicklung beschleunigende Onium-Verbindungen, wie z.B. die in den US-Patentschriften 3 682 634 und 3 713 827 beschriebenen, z.B. 1,1'-Äthylen-2,2'-dipyridiniumdibromid und 1,1'-Tetramethylen-bis(pyridiniumchlorid), Polyoxyalkylen-Verbindungen, z.B. Polyäthylenglykole und deren Ester, Calcium sequestrierende Mittel, wie z.B. Natriumhexametaphosphat, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitriltriessigsäure, Netzmittel, usw.

Die beim erfindungsgemassen Verfahren zur Anwendung kommenden Fixierlösungen können jedes der herkömmlichen Alkalimetalloder Ammoniumthiosulfat- oder -thiocyanat-Fixiermittel enthalten, wie z.B. Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Lithiumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat. Die Fixiermittel kommen in herkömmlichen Mengen, z.B. zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Mol/Liter, zur Anwendung.

Weiterhin enthält die Fixierlösung die üblichen Bestandteile, wie Säuren zum Erreichen des erforderlichen Säuregrades, der

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im allgemeinen zwischen pH i,5 und pH ^,3 liegt, z.B. Schwefelsäure, Borsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Puffer (z.B. Natriumacetat, Natriumzitrat, Borate), Härtungsmittel, wie z.B„ Chromalaun und Kaliumalaun oder andere Aluminium-Härtungsmittel, wie z.B. Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat, Sulfite und Bisulfite, Wasserenthärtungsmittel, wie z.B. Salze der Ethylendiamintetraessigsäure und Polyphosphate, wie z.B. Uatriumhexametaphosphat, Antischaummittel, wie z.B. 2-Octanol, sulfonierte Erze, sulfonierte Silicone, usw.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitenden photographischen Materialien bestehen aus einem Träger mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer oder beiden Seiten. Als lichtempfindliches Silberhalogenid kann die Emulsion enthalten : Silberbromid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, wie z.B. Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridjodid. Insbesondere befass.t sich die Erfindung mit der Schnellverarbeitung von Röntgen-Silberhalogenidmaterialien, die als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid oder Silberbromidgodid enthalten, wobei der Jodidgehalt im allgemeinen höchstens 5 Mol-% beträgt.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat reifen. Man kann die Emulsionen auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z.B. Zinnverbindungen gemäss den BE-PS 493 464 und 568 687, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 789 823, Polyaminen z.B. Diäthylentriamin, Spermin und BisC£-aminoäthyl)-sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z.Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46 (1951), 65-72 von R.Koslowsky A-G 1446 - 6 -

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beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(III)thiocyanat, Kaliumchloroaurat, GoId(III)chlorid, Gold(I)sulfid usw.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 337 und in NL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige "Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-lthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol,· die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Verbindungen die Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971, p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z.B. 2,3-Dimethyl-5-methoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene, besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z.Viss.Photogr. Photophys. Photochem. 47 (1952) 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-striazolo[/l ,5-aj] pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.

Die Emulsionen können durch Neutrocyanine, Carboxycyanine, Ehodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw., wie sie von F.M.Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1954), beschrieben sind, spektralsensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die sie durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z.B. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 oder mehr, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den

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US-PS 1 970 578, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und 2 533 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 05I, 945 340, 991 608 und 1 O15 023 beschrieben sind. Diese entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und SuIfonium-Verbindungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Proben eines handelsüblichen medizinischen Röntgenfilmmaterials werden in einer automatischen Verarbeitungsmaschine bei einer Gesamt-Behandlungszeit von 120 Sek. verarbeitet, und zwar durch Entwickeln (30 Sek. bei 34⁰C), Fixieren (30 Sek. bei 32⁰C), Wässern (30sek. bei gewöhnlicher Temperatur) und Trocknen (30 Sek.). Die Wasch wassermenge ist auf 1 Liter je m² verarbeiteten Films begrenzt«,

Die Entwicklungslösung hat die folgende Zusammensetzung :

Hydrochinon

1-Phenyl-3-pyrazolidinon Natriumsulfit Kaliummetabisulfit

Tetranatriumsalz der Äthylen-. diamintetraessigsäure

Kaliumbromid

25 #ige Glutaraldehydlösung 6-ITitrob enzimidazol A-G 1446 - 8 -

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30	S
2	S
20	S
40	6
2	S
3	S
20	ml
0,	20 g

Essigsäure 10 g

Kaliumhydroxid und Vasser für i Liter mit pH 10,30

Die Fixierlösung hat die folgende Zusammensetzung :

Ammoniumthio sulfat 200 g

Natriumsulfit 10 g

Borsäure 5 g

Natriumacetat-3-Wasser 20 g

Eisessig 10 ml

Aluminiumchlorid-6-Wasser 10 g mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

Nachdem die Maschine etwa 1 Std. Röntgenfilme verarbeitet hat, wird in der Fixierlösung und insbesondere in der Vaschlösung Schlamm festgestellt.

Wir der "Versuch mit der gleichen Fixierlösung wiederholt, der jedoch 2 g äthoxyliertes Nonylphenol mit 30 Ithylenoxid-Einheiten pro Liter zugesetzt worden ist, so wird auch nach mehreren Wochen Verarbeitung keine Schlammbildung beobachtet.

Die gleiche günstige Wirkung wird erzielt, wenn man der Fixierlösung 2 g äthoxyliertes Nonylphenol mit 15 Ithylenoxid-Einheiten zusetzt. Beträgt jedoch die Zahl der Äthylenoxid-Einheiten 10 oder weniger, so vermag das äthoxylierte Nonylphenol die Schlammbildung nicht mehr genügend zu vermindern.

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Claims (8)

1. Pat entansprüche

   y. Verfahren zur SchnellVerarbeitung photographischen SiIberhalogenidmaterials in einer automatischen Verarbeitungsmaschine, in der das belichtete, photographische Material nacheinander in einem gerbenden Entwickler entwickelt, in einer Thiosulfat- oder Thiocyanat-Fixierlosung fixiert und dann gewässert und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Dixier- und/oder Vaschmedium eine Polyoxyäthylen-Verbindung der folgenden Formel:

   R-(0CH₂CH₂)_n0H

   enthält, in der bedeuten :

   η eine ganze Zahl von mindestens 12 und

   R eine aliphatisch^, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylaryl-Gruppe.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas die Polyoxyäthylen-Verbindung ein äthoxyliertes Alkylphenol ist.
3. 5· Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylen-Verbindung in einer Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 5 g pro Liter angewandt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylen-Verbindung im Pixiermedium angewandt wird.
5. 5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gerbende Entwickler einen Diaü-dehyd-Härter oder ein Bisulfit-Additionsprodukt davon enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Dialdehyd-Härter Glutaraldehyd verwendet wird,,

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7. 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Silberhalogenidmaterial ein R'dntgen-Silberhalogenidmaterial ist, das mindestens eine Silberbromid- oder Silberbromidjodid-Emulsionsschicht enthält,
8. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyäthylen-Verbindung äthoxyliertes ETonylphenol ist, das zwischen etwa 15 und etwa 30 periodisch wiederkehrende Äthylenoxid-Einheiten enthält.

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