JPS604452B2 - 写真ハロゲン化銀材料の現像処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線感受性写真ハロゲン化銀材料の現像処理
法に関するものである。

安定な可視像を得るためには放射線に対する映像的露光
により作られた潜像を含むハロゲン化銀乳剤層を現像、
定着、水洗および乾燥せしめる。

現像処理時間を短縮し大量の露光ずみ写真材拳を取り扱
うため自轍現像処理機が霧光ずみ写真料の現像、定着、
水洗、乾燥に用いられる。こういった自働現像処理機中
では写真材料は一つの理ステーションから別のステーシ
ョンへと導力れ、写真材料からの各種成分の拡散による
汚染ならびに現像液の活性低下は連続的な液補給および
定期的な新しい現像処理液の導入により解決ごている。
現像処理液を繰り返し使用すると、こういった溶液中に
各種の沈着物がいまいま蓄積し、現像理される材料に付
着するだけでなく処理機の種々な部分例えば移送ロール
および他のガイド手段に付着する。

沈着物は現像ステーションだけでなく、定着ステーショ
ンにもまた洗浄ステーションにもスラツジの形で形成せ
られる。

このスラッジは写真材料中に存在する各種成分が現像液
により浸出され、また現像液中にとげてし、ても定着ス
テーションおよび洗浄ステ−ションに送られそこで沈澱
するためにできることがしばしばである。スラッジ形成
の問題は洗浄用の水の量が限られている自働現像処理機
中で霧光ずみ放射線透過写真ハロゲン化銀乳剤を２９０
以上、特に３０００以上で迅速処理する場合に特に大で
ある。

高温での迅速現像のためには乳剤は通常バインダー対ハ
ロゲン化銀の比、就中ゼラチン対ハロゲン化銀の比が小
さく、例えば約３：１０〜約７：１０であって、乳剤の
過度の軟化および膨潤をさげるため硬膜現像液例えばア
ルデヒド硬膜剤を含む現像液により現像が行われる。

ハロゲン化銀素子特に放射線透過写真用ハロゲン化銀素
子の迅速現像処理に用いられる自働現像処理機の定着ス
テーションおよび就中洗浄ステ−ションでのスラッジ形
成が、定着液および／または洗浄媒体に下記一般式Ｒ−
（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （式中ｎは少なくとも１２の整数、好ましくは最大限４
０の整数であり、Ｒは炭素原子を６〜１４個有する直鎖
あるいは分枝鎖のアルキル基で置換されたフェニル基で
ある）で表わされるェトキシル化アルキルフェノールを
添加することにより低減あるいは消失せしめられること
が見出された。

本発明は従って、露光ずみ写真材料を順次硬膜現像液中
で現像し、チオサルフェートあるいはチオシアネート定
着液中で定着し、洗浄し乾燥させる目働型現像処理機中
での写真ハロゲン化銀材料の迅速処理法であって定着液
および／または洗浄液にスラッジ形成を有効に低減せし
める量で上記一般式で表わされるェトキシル化アルキル
フェノールを含む方法を提供する。

上記−般式で表わされるェトキシル化アルキルフェノー
ルは定着液中に用いるのが好ましい。

それらは定着液および洗浄液双方でのスラッジ形成傾向
を低減し、写真材料の均一な定着をそこなうことがない
。本発明に従い用いられるェトキシル化アルキルフェノ
ール中のエチレンオキサィド単位の数は少なくとも１２
で最大限４０であることが好ましい。エチレンオキサィ
ド単位の数が少ないとスラッジ形成は充分低減せしめら
れず、またエチレンオキサィド単位の数が大きすぎると
発泡問題が生じる。しかしながらこれは定着液に消泡剤
を加えることにより解決しうる。本発明方法において、
ェトキシル化アルキルフェノールは非常に広範囲にわた
る量で定着液および／または洗浄液に加えられる。

それらを１リットル当り約０．０５夕〜約５夕用いるの
が好ましく、０．５〜５夕が最も好ましい。本発明方法
において、霧光ずみ写真素子は硬膜現像液中で現像され
る。

硬膜現像液は通常アルデヒド硬膜剤就中ジアルデヒド硬
膜剤あるいはそのビサルフアィト付加化合物を含む。

好適なァルデヒド硬膜剤の例はホルムアルデヒド、グル
タールアルデ十ヒド、Ｑ−メチルグルタールアルデヒド
、８−メチルグルタールアルデヒド、Ｑ−ブトキシグル
タールアルデヒド、Ｑ−メモル−３−エトキシグルター
ルアルデヒド、Ｑ・Ｑージメチルグルタールアルデヒド
、Ｑ・３−ジメチルグルタールアルデヒド、マレインジ
アルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、サクシンジ
アルデヒド、メチルサクシンジアルデヒド、メトキシサ
クシンジアルデヒド、８−イソプロポキシサクシンジア
ルデヒド、シクロベンタンジカルボキシァルデヒド等で
ある。現像液には通常のハロゲン化銀現像薬の任意のも
のを含み、それにはハイドロキノン、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソブロピルハイドロキ
ノン、トルーハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２・３−ジクロロハイドロキノン、２・５ージメチルハ
ィドロキノン等の如きジヒドロキシベンゼン化合物；１
−フェニル−３ーピラリゾＩＪジノン、１−フエニルー
４ーフエニルー３−ピラゾリジノン、１ーフエニルー４
・４−ジメチルー３−ピラゾリジノン、１−フエニル−
４−エチル−３−ピラゾリジノン、１ーフエニルー５ー
メチル−３−ピラゾリジノン等の如き３ーピラゾリジノ
ン類；ｏ−アミノフェノール、ｐーアミノフエノール、
Ｎーメチル−ｏーアミノフエノール、Ｎーメチルーｐ−
アミノフエノール、２・４ージアミノフェノール等の如
きアミノフヱノール類；ピロガロール、アスコルビン酸
等が包含される。通常現像液は現像薬の相剰的組合せ例
えばハイド。キノンとＮーメチル−ｐ−アミノフエノー
ルおよびハイドロキノンと１−フエニル−３ーピラゾリ
ジノンを含む。現像液にはさらに通常の各種成分、すな
わちアルカリ例えばナトリウムまたはカリウムの水酸化
物または炭酸塩；ホウ酸と棚酸塩の如きバッファー；臭
化カリウムの如き現像抑制剤；ナトリウムサルフアィト
の如き現像液保恒剤；カリウムメタビサルフアィトの如
きビサルフアイト類；メルカプト化合物の如きカブリ防
止剤；ハロゲン化銀溶剤；米国特許第３６８２６３４号
、同第３７１３８２７号、に記載されているような種類
の現像促進性オニウム化合物例えば１・１′−テトラメ
チレンービス（ピリジニウムクロライド）および１・１
′ーエチレンー２・２−ジピリジニウムジブロマイド；
ポリエチレングリコールおよびそのェステルの如きポリ
オキシアルキレン化合物；Ｃａ−金属イオン封鎖剤例え
ばナトリウムヘキサメタリン酸塩、エチレンジァミンテ
トラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、湿潤剤等を含有せしめう
る。

本発明方法で用いられる定着液には任意の通常のアルカ
リ金属あるいはアンモニウムチオサルフェ−トあるいは
チオシアネート定着剤例えばナトリウムチオサルフエー
ト、カリウムチオサルフエート、リチウムチオサルフエ
ート、アンモニウムチオサルフエート、ナトリウムチオ
シアネート、カリウムチオシアネート、アンモニウムチ
オシアネートを含有せしめうる。

これらの定着剤は通常の量例えば１リットル当り約０．
１〜約５モルの量で用いられる。定着液にはさらに通常
の成分を含有せしめることができ、それらには通常約餌
３．５〜ｐＨ５．５である所望の酸性を得るための酸例
えば硫酸、ホウ酸、酢酸、クエン酸：バッファー例えば
ナトリウムアセテート、ナトリウムサイトレート、ボレ
ート；硬膜剤例えばクロムみようばんおよび力リウムみ
ようばんあるいは他のアルミニウム硬膜剤例えば塩化ア
ルミニウムおよびアルミニウムのサルフェート、サルフ
アィトおよびビサルフアイト；軟水化剤例えばエチレン
ジアミンテトラ酢酸塩；およびポリホスフェート例えば
ナトリウムへキサメタホスフヱート；消泡剤例えば２−
オクタノール、スルホネート化鉱石、スルホネート化シ
リコーン等が包含される。

本発明方法に従い現像処理される写真素子は支持体の片
面あるいは両面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
をもうけたものからなる。

乳剤には感光性ハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀ある
いは混合ハロゲン化銀例えば塩臭化銀、塩臭沃化銀、臭
沃化銀および塩沃化銀を含みうる。本発明は特に感光性
ハロゲン化銀として臭化銀あるいは臭沃化銀（沃化銀含
量は通常最大限５モル％まで）を含む放射線写真ハロゲ
ン化銀素子の迅速現像処理に関するものである。こうい
った乳剤は任意の方法で化学増感することができる。

乳剤を天然活性ゼラチンと共にあるいは硫酸含有化合物
例えばアリルィソチオシアネート、アリルチオ尿素ある
いはナトリウムチオサルフェートと共に熟成することが
できる。乳剤はまた還元剤例えばベルギー特許第４９３
４６４号、同第５６８６８７号に記載の如き錫化合物、
英国特許第７８難２３号に記載の如きィミノアミノメタ
ンスルフィン酸化合物、ポリアミン例えばジェチレント
リアミン、スペルミンおよびビス（Ｐーアミノエチル）
サルフアィドの存在で熟成することもできる。それらは
またアールコスロウスキーによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏ
ｔ．４０６５〜７２（１９５１）に記載されている如く
貴金属化合物例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム
、イリジウム、白金および金化合物の存在下に熟成する
こともできる。代表的化合物はアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、金（
ｍ）塩化物、金（１）サルフアィド等である。乳剤には
乳剤安定剤およびカブリ防止化合物例えばベルギー特許
第５２４１２１号、同第６７７３３７号、公開オランダ
特許出願第６７／１５９３２獣こ記載されているような
水銀化合物、銀イオンとで不溶性銀塩を作る有機硫黄含
有化合物、複素環式窒素含有チオキソ化合物あるいはそ
の誘導体例えばペンゾチアゾリン−２−チオン、１−フ
エニル−２ーテトラゾリン−５−チオンおよび２ーエト
キシカルボニルチオ−５−アミノーチアジアゾール、ベ
ルギー特許第５７１９１６号および同第５７１９１７号
に記載されている化合物、プロダクト ラィセンシング
ィンデックス（１９７１年１２自発行）、第９０〜９
１頁に記載されている種類のチアゾリニウム化合物、ベ
ンゾチアゾ１′ゥム化合物例えば２・３−ジメチル−５
−メトキシカルボニルベンゾチアゾリウム、ｐ−トルェ
ンスルホネートおよびテトラ一あるいはペンタアザィン
デン類特にヒドロキシルあるいはァミノ基で置換されて
いるもの、例えばビルによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．
４７、２〜５８（１９５２）に記載されているようなも
のを含有せしめうる。

極めて有効なァザィンデン乳剤安定剤は５−メチル−７
ーヒドロキシーｓ−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジ
ンで、このものは他の乳剤安定剤例えば上述の如きもの
と共に用いることができる。乳剤はェフ ェム ハマー
により「シアニン染料ならびに関連化合物」（１９５４
）に記載されている如くニュートロシアニン、力ルボキ
シシアニン、ローダシアニン、ヘミシアニン、メロシア
ニン、オキソノール染料、スチリル染料等でスペクトル
増感することができる。

乳剤にはさらに現像促進により乳剤を増感する他の化合
物例えばアルキレンオキサイドポリマーを含有せしめう
る。

こういったアルキレンオキサイドポリマーは種々な型の
ものであることができ例えば分子量１５００あるいはそ
れ以上のポリエチレングリコール、米国特許第１９７０
５７８号、同第２２４０４７２号、同第２４２３５４９
号、同第２４４１３８ｙ号、同第２５３１８３２号、同
第２５３３９９び号、英国特許第９２０６３７号、同第
９４００５１号、同第９４５３４０号、同第９９１６０
８号、同第１０１５０２３号に記載の如きアルキレンオ
キサィド縮合生成物あるいはポリマーであってかまわな
い。こういった現像促進性化合物はまたハロゲン化銀現
像液中にも存在せしめうる。他の現像促進化合物はオニ
ゥムおよびポＩＪオニゥム化合物で好ましくはアンモニ
ウム、ホスホニウムおよびスルホニウム型のものである
。他の添加剤例えばホルムアルデヒド、ムコクロル酸、
ムコフロム酸、ジアルデヒド等の如き硬膜剤；湿潤剤；
可塑剤；艶消剤例えばポリメチルメタアクリレートおよ
びシリコン粒子：光スクリ−ニング染料等も本発明方法
に従い現像処理されるべき感光性ハロゲン化銀材料のハ
ロゲン化銀乳剤あるいは他の層中に存在せしめうる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 市販の医療用Ｘ−線フィルム材料サンプルを目働現像処
理機で、全体の処理時間１２０秒、現像（３４００で３
頂砂）、定着（３２０で３岬砂）、洗浄（室温で３脱砂
）、乾燥（３餌砂）で現像処理した。

洗浄用の水の量は処理フィルム１平方メートル当り１リ
ットルに制限された。現像液の組成は次のとおりであっ
た。

ハイドロキノン ３０夕１ーフエ
ニル−３−ピラゾリドン ２タナトリウムサルフア
イト ２０２エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩 ２夕臭化カリウム
３夕２５％グルタールアルデ
ヒド溶液 ２０の【６ーニトロベンズイミダゾー
ル ０．２０タ酢酸
１０夕水酸化カリウムおよび水で１そ、解１０．３
０とする。

定着液は次の組成のものであった。

アンモニウムチオサルフエート ２００タナトリ
ウムサルフアイト １０タホウ酸
５夕ナトリウムアセテート ３水和物
２０タ氷酢酸 ｌｏｗ
‘塩化アルミニウム ６水和物 １０タ水を加
え １そとする。

この機械でＸ−線フィルム群を約１時間現像処理した後
、スラツジが定着液中にまた特に洗浄液中に認められた
。同じ定着液を用いただしそこへ１リットル当り３０エ
チレンオキサィド単位をもつェトキシル化ノニルフェノ
ール２夕を加えたものを用い実験を繰り返した場合数週
間の現像処理後でもスラッジの形成は認められなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光ずみの写真材料が順次硬膜現像液中で現像され
   、チオサルフエートあるいはチオシアネート定着液中で
   定着され、水洗、乾燥せられる自働型現像処理機中での
   写真ハロゲン化銀材料の迅速現像法において、定着用媒
   体および／または洗浄媒体に一般式Ｒ−（ＯＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎＯＨ （式中ｎは少なくとも１２の整数であり、Ｒは炭素原子
   ６〜１４個を有する直鎖あるいは分枝鎖アルキル基で置
   換されたフエニル基である）で表わされるエトキシル化
   アルキルフエノールを含有せしめることを特徴とする写
   真ハロゲン化銀材料の迅速現像処理法。 ２ エトキシル化アルキルフエノールを１リツトル当り
   約０．０５ｇ〜約５ｇ使用する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ エトキシル化アルキルフエノールを定着用媒体中に
   使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４ 硬膜現像液がジアルデヒド硬膜剤あるいはそのビサ
   ルフアイト付加物を含む特許請求の範囲第１〜３項の何
   れかに記載の方法。 ５ ジアルデヒド硬膜剤がグルタールアルデヒドである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 写真ハロゲン化銀材料が少なくとも１層の臭化銀あ
   るいは臭沃化銀乳剤を含む放射線透過写真用ハロゲン化
   銀材料である特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
   の方法。 ７ エトキシル化アルキルフエノールが約１５〜約３０
   の循環エチレンオキシド単位を有するエトキシル化ノニ
   ルフエノールである特許請求の範囲第１〜６項の何れか
   に記載の方法。