DE1622931C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

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rend der Bildung des Silberhalogenids mehrwertige jodid. Vorzugsweise ist das verwendete Silberhalo-

Metallionen zur Verfügung stehen. genid unverschleiert und enthält im Halogenidanteil

Die untere Grenze der Konzentration an den er- mindestens 50 Molprozent Bromid, weniger als

wähnten mehrwertigen Metallionen während der Fäl- 10 Molprozent Jodid und weniger als 50 Molprozent

lung des Silberhalogenids liegt vorzugsweise bei 5 Chlorid.

1 · 10~⁶ Molprozent. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Die Anwesenheit der mehrwertigen Metallionen können die verschiedensten bekannten, aus einer in den Silberhalogenidkristallen läßt sich auf analy- stickstoffhaltigen monomeren organischen Verbintischem Wege feststellen, indem man die ausgefällten dung bestehenden Halogenakzeptoren verwendet Silberhalogenidkristalle mehrmals mit einem Silber- io werden. Besonders gut geeignete Halogenakzeptoren halogenidlösungsmittel, beispielsweise einem orga- sind beispielsweise Harnstoff-, Thioharnstoff-, Hynischen Thioäther oder einem Alkalimetallthio- drazin-, Urazol- und Thiourazolderivate. Derartige cyanat, wäscht. Stehen die mehrwertigen Metallionen Halogenakzeptoren sind beispielsweise aus der US-PS lediglich mit der Oberfläche der Silberhalogenid- 32 87 137 bekannt. Vorzugsweise werden als HaIokristalle in Berührung, so kann praktisch die gesamte 15 genakzeptoren 2-Imidazolidinthioketon, 1-Phenyl-Menge an Metallionen analytisch in den ersten An- 5-mercaptotetrazol, Thiosemicarbazid, Tetramethylteilen der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden. thioharnstoff, 2-Thiouracil, Hydrazin, 1-Phenyl-Sind dagegen die Metallionen in den Silberhalogenid- 2-imidazolidinthioketon, l-MethyI-2-mercaptoimidkristallen eingeschlossen, so können beträchtliche azol, Thioharnstoff, Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithio-Mengen hiervon erst in den Anteilen der Waschflüs- 20 urazolhydrazinsalz, das Natriumsalz des Urazols, sigkeit nachgewiesen werden, welche kurz vor einer 4-Äthylurazol, 1,4-Dibutylurazol und 3-Thiovollständigen Auflösung der Silberhalogenidkristalle 5-iminourazol verwendet.

anfallen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Halogen-Eine in der beschriebenen Weise hergestellte akzeptors in der Emulsion, bezogen auf das Silber-Emulsion, deren Silberhalogenidkristalle mehrwertige 25 halogenid, bei 0,1 bis 25 Molprozent. Metallionen eingeschlossen enthalten, wird gewässert Eine in der beschriebenen Weise nach dem Ver- und hierauf mit einem aus einer stickstoffhaltigen fahren der Erfindung hergestellte photographische monomeren organischen Verbindung bestehenden Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise auf Halogenakzeptor und einem der erwähnten dissozia- die verschiedensten üblichen Schichtträger, z. B. aus tionsfähigen 3- oder 4wertigen Metallsalze versetzt. 30 Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, mit Diese zugesetzten dissoziationsfähigen 3- oder 4wer- Polypropylen beschichtetem Papier, Celluloseacetat, tigen Metallsalze stehen, im Gegensatz zu den einge- Polyvinylacetat, Polystyrolen, Polyestern, wie beischlossenen mehrwertigen Metallionen, lediglich mit spielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in Beruh- Polyamiden und entsprechenden anderen Kunstrung. Folglich können sie auch leicht von den in den 35 stoffen, sowie auch aus Glas und Metall, aufgetragen Silberhalogenidkristallen eingeschlossenen mehrwer- werden.

tigen Ionen unterschieden werden. Zu diesem Zweck Die unter Verwendung von nach dem Verfahren können die Silberhalogenidkristalle mit einer wäß- der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsiorigen Lösung und anschließend rasch mit einem SiI- nen hergestellten photographischen Materialien könberhalogenidlösungsmittel gewaschen werden, wobei 40 nen als auskopierbare und ausentwickelbare photodie lediglich mit der Oberfläche der Silberhalogenid- graphische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werkristalle in Berührung stehenden dissoziationsfähigen den. Die Tatsache, daß bei Verwendung von nach 3- oder 4wertigen Metallsalze entfernt werden und dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulauf diese Weise identifiziert werden können. sionen nach einer chemischen Entwicklung verbes-Die bevorzugte Konzentration der mit den Silber- 45 serte D_mav-Werte und ein verbesserter Kontrast erhalogenidkristallen in Berührung stehenden disso- halten werden, war nicht zu erwarten, und zwar insziationsfähigen 3- oder 4wertigen Metallsalze liegt, besondere deshalb nicht, weil bei Anwesenheit höhebezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, bei 75 bis rer Konzentrationen an mehrwertigen Ionen während 250 mg. der Silberhalogenidfällung nach einer chemischen Bei der Ausfällung der zur Herstellung einer SiI- 50 Entwicklung der unter Verwendung eines solchen berhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenid- Silberhalogenids hergestellten photographischen Makristalle wird das wasserlösliche Silbersalz mit dem terialien praktisch keine entsprechende Verbesserung wasserlöslichen Halogenid unter sauren Bedingungen der Bildeigenschaften zu verzeichnen ist. Darüber bei einem pH-Wert von unter 6 umgesetzt. Zweck- hinaus ist die extrem niedrige photographische Empmäßig soll bei der Fällung des Silberhalogenids der 55 findlichkeit bei Abwesenheit eines Halogenakzeptors pH-Wert des Fällmediums unter 5 liegen. Zum Ein- in Verbindung mit der hohen Auskopierempfindlichstellen solcher pH-Werte im Silberhalogenidfäll- keit in Gegenwart eines Halogenakzeptors sehr übermedium eignen sich Säuren, wie z. B. Phosphor-, Tri- raschend, da bei Zusatz der meisten, die chemischen fluoressig-, Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Entwicklungseigenschaften steigernden Verbindungen Schwefel- und Salpetersäure. 60 eine Abnahme der Auskopierqualität einer Emulsion

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die SiI- zu beobachten ist.

berhalogenidkristalle eine durchschnittliche Teilchen- Auf Grund ihrer unerwarteten Eigenschaften kön-

größe von 0,01 bis 10, insbesondere 0,05 bis 2Mi- nen von photographischen Materialien mit Schichten

krön, besitzen. von nach den Verfahren der Erfindung hergestellten

Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen 65 Silberhalogenidemulsionen sehr leicht photogra-

nach der Erfindung eignen sich übliche Silberhalo- phische Probeabzüge hergestellt werden.

genide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromid- Wird eine nach dem Verfahren der Erfindung her-

jodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromid- gestellte Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht-

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träger aufgetragen, so ist das mit einem solchen Den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen läßt

photographischen Material hergestellte Auskopier- sich ohne weiteres die Kontraststeigerung und die Er-

bild gegenüber einer Vollbelichtung instabil. Wird je- höhung der maximalen Dichte, die bei Zusatz von

doch der Halogenakzeptor nach der bildgerechten Rhodiumtrichlorid zur Emulsion zu erreichen sind,

Auskopierbelichtung durch Wässern oder Behandeln 5 entnehmen.

mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn

Bromwasser, saurer Permanganatlösung, Natrium- der Emulsion als Halogenakzeptoren 2-Imidazolidin-

hypochlorit oder N-Bromsuccinimid entfernt, so er- thioketon, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Thiosemi-

hält man ein hochstabiles Bild. carbazid, Urazol, 1,4-Dibutylurazol oder 3-Thio-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher io 5-iminourazol zugesetzt wurden.

veranschaulichen. _, . . , „

Beispiel 2

Beispiel! g_{s wurc}j_{en zwe}j Emulsionen, wie in Beispiel 1 be-Es wurde eine photographische Gelatine-Silber- schrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, chloridbromidemulsion, deren Halogenidanteil zu 15 daß sowohl die Gelatinelösung als auch die Alkali-5 Molprozent aus Chlorid und zu 95 Molprozent aus metallhalogenidlösung, jeweils bezogen auf 1 Mol Bromid bestand, hergestellt, indem bei einer Tempe- Silberhalogenid, einmal 5 mg und das andere Mal ratur von 50° C langsam und gleichzeitig eine wäß- 15 mg Ammoniumhexachlororhodit [(NHJ₃RhCl₈] rige Silbernitratlösung und eine wäßrige Alkali- enthielten. Beide Emulsionen wurden mit 5 Molprometallhalogenidlösung zu einer bewegten, wäßrigen, 20 zent des Halogenakzeptors, Dithiourazolhydrazinsalz durch Zusatz von Salpetersäure auf einen pH-Wert versetzt und anschließend jeweils in zwei Anteile von 1,8 eingestellten Gelatinelösung zugegeben aufgeteilt. Ein Anteil jeder Emulsion wurde ohne wurden. Sowohl die Gelatinelösung als auch die Al- weitere Zusätze auf einen photographischen Papierkalimetallhalogenidlösung enthielten jeweils, bezogen träger aufgetragen. Den beiden anderen Emulsionsauf 1 Mol Silberhalogenid, 7,5 mg Ammoniumhexa- 25 anteilen wurden vor dem Auftragen auf entchlororhodit [(NH₄)₃RhCl₆]. Nachdem die Emulsion sprechende Papierträger, bezogen auf 1 Mol Silberin üblicher Weise gewaschen worden war, wurden ihr halogenid, jeweils 100 mg Rhodiumtrichlorid einver-5 Molprozent des Halogenakzeptors Dithiourazol- leibt.

hydrazinsalz einverleibt. Die erhaltene Emulsion Die Belichtung und Entwicklung der in der bewurde in drei Anteile aufgeteilt. Ein erster Emul- 30 schriebenen Weise hergestellten photographischen sionsanteil wurde auf einen aus Polyäthylentere- Materialien erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der phthalat bestehenden Polyesterfilmträger ohne wei- Ausnahme, daß 7 Minuten lang im Entwickler enttere Zusätze aufgetragen. Zu einem zweiten Emul- wickelt wurde.

sionsanteil wurden vor dem Auftragen auf einen ent- Bei der Untersuchung der entwickelten photosprechenden anderen Träger, bezogen auf 1 Mol 35 graphischen Materialien wurden folgende Ergebnisse Silberhalogenid, 100 mg Rhodiumtrichlorid zugesetzt. erhalten:
Zu dem dritten Emulsionsanteil wurden vor dem

Auftragen auf einen entsprechenden anderen Träger, „, ,. „, .. j ~ '. " ~

τ. c 1 »ι 1 ο·«- if 1 -j irr. -nu j· mg Rhodium- mg Rhodiumsalz pro Kontrast ü_m„_v

bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 150 mg Rhodium- _saf_{z im Fäll}. _M°, silberhalogenid

trichlorid zugesetzt. 40 medium pro nach der Fällung des

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Mol Silber- Silberhalogenids

photographischen Materialien wurden durch einen halogenid

Stufenkeil mit durch ein Wratten 2 C-Filter gefilter-

tem Licht aus einer Hochdruck-Quecksilber-Bogen- 10 — 2,07 2,05

lampe belichtet, anschließend 4 Minuten in einem 45 10 100 4,70 >3,00

Entwickler der folgenden Zusammensetzung: 30 — 1,12 1,02

30 100 2,02 1,71

Wasser, etwa 30° C 500 ml

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen,

Paraformaldehyd 7,5 g 5° daß sich eine Steigerung der Rhodiumsalzmenge

Natriumbisulfit 2,2 g während der Silberhalogenidfällung, gleichgültig ob

. Borsäure, kristallin 7,5 g der Emulsion nach ihrer Fertigstellung weiteres

Hydrochinon 22,5 g Rhodiumsalz zugegeben wird oder nicht, auf eine

Kaliumbromid 1,6 g Verbesserung der Entwickelbarkeit nicht auswirkt.

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter, 55 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn

das Silberhalogenid in Gegenwart von Kaliumhexa-

bei 20° C entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und chloroiridit (K₃IrCl₀), Wismutnitrat · 5 H₀O[Bigetrocknet. (NO₃)., · 5 H₂O], Hexachloroplatinsäure (IV) (H₂Pt-Bei der Untersuchung der in der beschriebenen Cl₀), Kaliumhexachloroiridat (K₂IrCl₀) oder Kalium-Weise entwickelten photographischen Materialien 60 hexachloroosmiat (K₂OsCl₀) ausgefällt wurde,
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 3

Zusatz pro Mol Silberhalogenid Kontrast D_{max Eg wurde eme photograph5sche} Gelatine-Silber-

65 chloridbromidemulsion, deren Halogenidanteil zu

ohne 1,66 2,12 5 Molprozent aus Chlorid und zu 95 Molprozent aus

100 mg Rhodiumtrichlorid 4,60 3,24 Bromid bestand, hergestellt, indem bei einer Tempe-

150 mg Rhodiumtrichlorid 4,60 3,26 ratur von 30° C langsam und gleichzeitig eine wäß-

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rige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lö- Bei der Untersuchung der entwickelten photo-

sung der betreffenden Alkalimetallhalogenide zu graphischen Materialien wurden folgende Ergebnisse

einer, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 1,5 g Wis- erhalten:

mutnitratpentahydrat enthaltenden und durch Zugabe

von Salpetersäure auf einen pH-Wert von etwa 1,8 5 Dissoziationsfähiges Metalisalz Kontrast ^D _max

eingestellten, bewegten wäßrigen Gelatinelösung zu- (mg pro Mol Silberhalogenid)

gegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde nach

Zusatz von 0,7 Molprozent des Halogenakzeptors

Dithiourazolhydrazinsalz in 4 Anteile aufgeteilt. Ein Ammoniumchlororhodit (80)

erster Emulsionsanteil wurde ohne weitere Zusätze io _{Ammoniumchlororhodit (160})

auf einen aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Kaliumchloroiridit (80)

Filmträger aufgetragen. Die 3 restlichen Emulsions- Kaliumchloroiridit (160)

anteile wurden vor dem Auftragen auf entsprechende Hexachloroplatinsäure (IV)

Filmträger mit den in der folgenden Tabelle ange- ,-^ p_tQ ■> ,ξ^·,

gebenen Zusätzen versetzt. 15 Hexachloroplantinsäure (IV) 4,2 2,00

Die in der beschriebenen Weise hergestellten ^ p_t(~,j ^ /{gQ-v
photographischen Materialien wurden durch einen ^ ^{2 0}^
Stufenkeil mit durch ein Wratten 2 C-Filter gefiltertem Licht aus einer Hochdruckquecksilberbogen- Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, in lampe belichtet, 2Vz Minuten in einem Entwickler 20 welchem Ausmaß sich der Kontrast und die maxider in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei male Dichte durch den Zusatz der in der Tabelle an-20° C entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und ge- gegebenen dissoziationsfähigen 3- und 4wertigen Metrocknet, tallsalze steigern lassen.

2,53	1,62
10,0	>4,2
9,8	>4,2
4,5	3,85
3,9	3,10
3,18	1,80

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Claims (3)

1 2 auskopierbaren Silberhalogenidemulsion mit gegen- Patentansprüche: über bekannten photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsionen verbesserten Ausentwick-

1. Verfahren zur Herstellung einer photo- lungseigenschaften anzugeben.

graphischen auskopierbaren Silberhalogenidemul- 5 Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sion, deren Silberhalogenidkristalle man bei einem sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß pH-Wert unter 6 in Gegenwart von 1 · 10~⁹ bis man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart poly-2 Molprozent, bezogen auf das sich zu bildende valenter Metallionen erzeugt und die Kristalle mit Silberhalogenid, 3wertiger Ionen des Antimons, einem stickstoffhaltigen monomeren organischen Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums oder Rho- io Halogenakzeptor und bestimmten trivalenten oder diums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, Pia- tetravalenten Metallsalzen in Berührung bringt,
tins oder Iridiums · bildet und der man während Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und zur Herstellung einer photographischen auskopier-Beschichtung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen baren Silberhalogenidemulsion, deren Silberhaloauf das Silberhalogenid, eines aus einer stickstoff- 15 genidkristalle man bei einem pH-Wert unter 6 in Gehaltigen monomeren organischen Verbindung be- genwart von 1-10"⁹ bis 2 Molprozent, bezogen auf stehenden Halogenakzeptors zusetzt, dadurch das sich zu bildende Silberhalogenid, 3wertiger Ionen gekennzeichnet, daß man der Silberhalo- des Antimons, Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums genidemulsion während der Bearbeitungsstufe oder Rhodiums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, zwischen Wässerung und Beschichtung pro Mol so Platins oder Iridiums bildet und der man während Silberhalogenid 10 bis 500 mg eines in wäßrigem der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und BeMilieu dissoziationsfähigen 3wertigen Salzes des schichtung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Rhodiums oder Iridiums oder eines ebensolchen Silberhalogenid, eines aus einer stickstoffhaltigen 4wertigen Salzes des Iridiums oder Platins zu- monomeren organischen Verbindung bestehenden setzt. 35 Halogenakzeptors zusetzt, das dadurch gekennzeich-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- net ist, daß man der Silberhalogenidemulsion wähkennzeichnet, daß man als Halogenakzeptor das rend der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Hydrazinsalz des Dithiourazols zusetzt. Beschichtung pro Mol Silberhalogenid 10 bis 500 mg

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1< und 2, eines in wäßrigem Milieu dissoziationsfähigen 3werdadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalo- 30 tigen Salzes des Rhodiums oder Iridiums oder eines genidkristalle bildet, die zu mindestens 50 Mol- eben solchen 4wertigen Salzes des Iridiums oder Piaprozent aus Silberbromid bestehen und eine Teil- tins zusetzt.

chengröße von unter 0,2 Mikron besitzen. Ausgehend von den nach dem Verfahren der Er

findung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen 35 lassen sich photographische Materialien herstellen,

von denen sich sowohl auf direktem Wege durch Belichten als auch durch eine chemische Entwicklung nach der Belichtung sichtbare Bilder verbesserter Qualität herstellen lassen. Die ausgehend von den

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 4° photographischen Materialien durch eine chemische lung einer p'hotographischen auskopierbaren Silber- Entwicklung erhaltenen Bilder besitzen eine höhere halogenidemulsion, deren Silberhalogenidkristalle maximale Dichte (D_ma;c-Werte) und einen höheren man bei einem pH-Wert unter 6 in Gegenwart von Kontrast als Bilder, die bei Verwendung der bisher 1·10~^β bis 2 Molprozent, bezogen auf das sich zu bekannten photographischen Materialien dieses Typs bildende Silberhalogenid, 3wertiger Ionen des Anti- 45 erhalten wurden.

mons, Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums oder Rho- Unter Verwendung von nach dem Verfahren der

diums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, Platins Erfindung hergestellten Emulsionen hergestellte oder Iridiums bildet und der man während der Be- photographischen Materialien eignen sich besonders arbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschich- gut zur Herstellung wohlfeiler photographischer tung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das 50 Probeabzüge.

Silberhalogenid, eines aus einer stickstoffhaltigen Die 3wertigen Ionen des Antimons, Wismuts,

monomeren organischen Verbindung bestehenden Arsens, Goldes, Iridiums oder Rhodiums und die Halogenakzeptors zusetzt. 4wertigen Ionen des Platins, Osmiums oder Iridiums

Es sind, z.B. aus der FR-PS 14 56 581, photo- oder Mischungen hiervon können bei der Fällung des graphische Aufzeichnungsmaterialien mit auskopier- 55 Silberhalogenids sowohl gemeinsam mit dem wasserbaren Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt, löslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, als mit welchen sich nach einer auf chemischem Weg auch gemeinsam mit dem wasserlöslichen Halogenid, durchgeführten Entwicklung dauerhafte Aufzeich- beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid, -bromid nungen erhalten lassen. Die auskopierbaren Silber- oder -chlorid, in ein Mischgefäß eingebracht werden, halogenidemulsionsschichten dieser Materialien ent- 60 Auch können die erwähnten mehrwertigen Metallhalten Silberhalogenidkristalle, welche in Gegenwart ionen dem Mischgefäß, in welchem die Fällung des von 3 -oder 4wertigen Metallionen ausgefällt wurden. Silberhalogenids stattfindet, auch gemeinsam mit Während die Auskopiereigenschaften der bekannten einem hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise GeIa-Aufzeichnungsmaterialien an sich zufriedenstellend tine, zugeführt werden. Die mehrwertigen Metallsind, lassen deren Ausentwicklungseigenschaften je- 65 ionen können dabei in Form wasserlöslicher anorgadoch noch zu wünschen übrig. nischer Salze, organometallischer Verbindungen, als

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Komplexe oder in jeder anderen geeigneten Form verein Verfahren zur Herstellung einer photographischen wendet werden, solange gewährleistet ist, daß wäh-