DE1622931B2 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer p'hotcgraphischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkristalle man bei einem pH-Wert unter 6 in Gegenwart von 1-10""9 bis 2 Molprozent, bezogen auf das sich zu bildende Silberhalogenid, 3wertiger Ionen des Antimons, Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums oder Rhodiums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, Platins oder Iridiums bildet und der man während der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschichtung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, eines aus einer stickstoffhaltigen monomeren organischen Verbindung bestehenden Halogenakzeptors zusetzt.
Es sind, z.B. aus der FR-PS 14 56 581, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt, mit welchen sich nach einer auf chemischem Weg durchgeführten Entwicklung dauerhafte Aufzeichnungen erhalten lassen. Die auskopierbaren Silberhalogenidemulsionsschichten dieser Materialien enthalten Silberhalogenidkristalle, welche in Gegenwart von 3 -oder 4wertigen Metallionen ausgefällt wurden. Während die Auskopiereigenschaften der bekannten Aufzeichnungsmaterialien an sich zufriedenstellend sind, lassen deren Ausentwicklungseigenschaften jedoch noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion mit gegenüber bekannten photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsionen verbesserten Ausentwicklungseigenschaften anzugeben.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart polyvalenter Metallionen erzeugt und die Kristalle mit einem stickstoffhaltigen monomeren organischen
ίο Halogenakzeptor und bestimmten trivalenten oder tetravalenten Metallsalzen in Berührung bringt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkristalle man bei einem pH-Wert unter 6 in Gegenwart von 1 ■ 10~9 bis 2 Molprozent, bezogen auf das sich zu bildende Silberhalogenid, 3wertiger Ionen des Antimons, Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums oder Rhodiums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, Platins oder Iridiums bildet und der man während der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschichtung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, eines aus einer stickstoffhaltigen monomeren organischen Verbindung bestehenden Halogenakzeptors zusetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Silberhalogenidemulsion während der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschichtung pro Mol Silberhalogenid 10 bis 500 mg eines in wäßrigem Milieu dissoziationsfähigen 3wertigen Salzes des Rhodiums oder Iridiums oder eines eben solchen 4wertigen Salzes des Iridiums oder Platins zusetzt.
Ausgehend von den nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen lassen sich photographische Materialien herstellen, von denen sich sowohl auf direktem Wege durch Belichten als auch durch eine chemische Entwicklung nach der Belichtung sichtbare Bilder verbesserter Qualität herstellen lassen. Die ausgehend von den photographischen Materialien durch eine chemische Entwicklung erhaltenen Bilder besitzen eine höhere maximale Dichte (Dmox-Werte) und einen höherer. Kontrast als Bilder, die bei Verwendung der bisher bekannten photographischen Materialien dieses Typs erhalten wurden.
Unter Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen hergestellte photographischen Materialien eignen sich besonders gut zur Herstellung wohlfeiler photographischer Probeabzüge.
Die 3wertigen Ionen des Antimons, Wismuts. Arsens, Goldes, Iridiums oder Rhodiums und die 4wertigen Ionen des Platins, Osmiums oder Iridium; oder Mischungen hiervon können bei der Fällung der Silberhalogenids sowohl gemeinsam mit dem wasserlöslichen Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, al? auch gemeinsam mit dem wasserlöslichen Halogenid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid, -bromic oder -chlorid, in ein Mischgefäß eingebracht werden Auch können die erwähnten mehrwertigen Metall ionen dem Mischgefäß, in welchem die Fällung de-Silberhalogenids stattfindet, auch gemeinsam mi einem hydrophilen Kolloid, wie beispielsweise GeIa tine, zugeführt werden. Die mehrwertigen Metall ionen können dabei in Form wasserlöslicher anorga nischer Salze, organometallischer Verbindungen, al Komplexe oder in jeder anderen geeigneten Form ver wendet werden, solange gewährleistet ist, daß wäh
3 4
rend der Bildung des Silberhalogenids mehrwertige jodid. Vorzugsweise ist das verwendete Silberhalo-
Metallionen zur Verfügung stehen. genid unverschleiert und enthält im Halogenidanteil
Die untere Grenze der Konzentration an den er- mindestens 50 Molprozent Bromid, weniger als
wähnten mehrwertigen Metallionen während der Fäl- 10 Molprozent Jodid und weniger als 50 Molprozent
lung des Silberhalogenids liegt vorzugsweise bei 5 Chlorid.
1 · 10~e Molprozent. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
Die Anwesenheit der mehrwertigen Metallionen können die verschiedensten bekannten, aus einer in den Silberhalogenidkristallen läßt sich auf analy- stickstoffhaltigen monomeren organischen Verbintischem Wege feststellen, indem man die ausgefällten dung bestehenden Halogenakzeptoren verwendet Silberhalogenidkristalle mehrmals mit einem Silber- io werden. Besonders gut geeignete Halogenakzeptoren halogenidlösungsmittel, beispielsweise einem orga- sind beispielsweise Harnstoff-, Thioharnstoff-, Hynischen Thioäther oder einem Alkalimetallthio- drazin-, Urazol- und Thiourazolderivate. Derartige cyanat, wäscht. Stehen die mehrwertigen Metallionen Halogenakzeptoren sind beispielsweise aus der US-PS lediglich mit der Oberfläche der Silberhalogenid- 32 87 137 bekannt. Vorzugsweise werden als HaIokristalle in Berührung, so kann praktisch die gesamte 15 genakzeptoren 2-Imidazolidinthioketon, 1-Phenyl-Menge an Metallionen analytisch in den ersten An- 5-mercaptotetrazol, Thiosemicarbazid, Tetramethylteilen der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden. thioharnstoff, 2-Thiouracil, Hydrazin, 1-Phenyl-Sind dagegen die Metallionen in den Silberhalogenid- 2-imidazolidinthioketon, l-MethyI-2-mercaptoimidkristallen eingeschlossen, so können beträchtliche azol, Thioharnstoff, Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithio-Mengen hiervon erst in den Anteilen der Waschflüs- 20 urazolhydrazinsalz, das Natriumsalz des Urazols, sigkeit nachgewiesen werden, welche kurz vor einer 4-Äthylurazol, 1,4-Dibutylurazol und 3-Thiovollständigen Auflösung der Silberhalogenidkristalle 5-iminourazol verwendet, anfallen. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Halogen-
Eine in der beschriebenen Weise hergestellte akzeptors in der Emulsion, bezogen auf das Silber-Emulsion, deren Silberhalogenidkristalle mehrwertige 25 halogenid, bei 0,1 bis 25 Molprozent. Metallionen eingeschlossen enthalten, wird gewässert Eine in der beschriebenen Weise nach dem Ver- und hierauf mit einem aus einer stickstoffhaltigen fahren der Erfindung hergestellte photographische monomeren organischen Verbindung bestehenden Silberhalogenidemulsion kann in üblicher Weise auf Halogenakzeptor und einem der erwähnten dissozia- die verschiedensten üblichen Schichtträger, z. B. aus tionsfähigen 3- oder 4wertigen Metallsalze versetzt. 3° Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, mit Diese zugesetzten dissoziationsfähigen 3- oder 4wer- Polypropylen beschichtetem Papier, Celluloseacetat, tigen Metallsalze stehen, im Gegensatz zu den einge- Polyvinylacetalen, Polystyrolen, Polyestern, wie beischlossenen mehrwertigen Metallionen, lediglich mit spielsweise Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten, der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle in Beruh- Polyamiden und entsprechenden anderen Kunstrung. Folglich können sie auch leicht von den in den 35 stoffen, sowie auch aus Glas und Metall, aufgetragen Silberhalogenidkristallen eingeschlossenen mehrwer- werden.
tigen Ionen unterschieden werden. Zu diesem Zweck Die unter Verwendung von nach dem Verfahren können die Silberhalogenidkristalle mit einer wäß- der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsiorigen Lösung und anschließend rasch mit einem SiI- nen hergestellten photographischen Materialien könberhalogenidlösungsmittel gewaschen werden, wobei 4° nen als auskopierbare und ausentwickelbare photodie lediglich mit der Oberfläche der Silberhalogenid- graphische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werkristalle in Berührung stehenden dissoziationsfähigen den. Die Tatsache, daß bei Verwendung von nach 3- oder 4wertigen Metallsalze entfernt werden und dem Verfahren der Erfindung hergestellten Emulauf diese Weise identifiziert werden können. sionen nach einer chemischen Entwicklung verbes-
Die bevorzugte Konzentration der mit den Silber- 45 serte Dmax-Werte und ein verbesserter Kontrast erhalogenidkristallen in Berührung stehenden disso- halten werden, war nicht zu erwarten, und zwar insziationsfähigen 3- oder 4wertigen Metallsalze liegt, besondere deshalb nicht, weil bei Anwesenheit höhebezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, bei 75 bis rer Konzentrationen an mehrwertigen Ionen während 250 mg. der Silberhalogenidfällung nach einer chemischen
Bei der Ausfällung der zur Herstellung einer SiI- 5° Entwicklung der unter Verwendung eines solchen
berhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenid- Silberhalogenids hergestellten photographischen Ma-
kristalle wird das wasserlösliche Silbersalz mit dem terialien praktisch keine entsprechende Verbesserung
wasserlöslichen Halogenid unter sauren Bedingungen der Bildeigenschaften zu verzeichnen ist. Darüber
bei einem pH-Wert von unter 6 umgesetzt. Zweck- hinaus ist die extrem niedrige photographische Emp-
mäßig soll bei der Fällung des Silberhalogenids der 55 findlichkeit bei Abwesenheit eines Halogenakzeptors
pH-Wert des Fällmediums unter 5 liegen. Zum Ein- in Verbindung mit der hohen Auskopierempfindlich-
stellen solcher pH-Werte im Silberhalogenidfäll- keit in Gegenwart eines Halogenakzeptors sehr über-
medium eignen sich Säuren, wie z. B. Phosphor-, Tri- raschend, da bei Zusatz der meisten, die chemischen
fluoressig-, Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Entwicklungseigenschaften steigernden Verbindungen
Schwefel- und Salpetersäure. 60 eine Abnahme der Auskopierqualität einer Emulsion
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die SiI- zu beobachten ist.
berhalogenidkristalle eine durchschnittliche Teilchen- Auf Grund ihrer unerwarteten Eigenschaften kön-
größe von 0,01 bis 10, insbesondere 0,05 bis 2Mi- nen von photographischen Materialien mit Schichten
krön, besitzen. von nach den Verfahren der Erfindung hergestellten
Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen 65 Silberhalogenidemulsionen sehr leicht photogra-
nach der Erfindung eignen sich übliche Silberhalo- phische Probeabzüge hergestellt werden.
genide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromid- Wird eine nach dem Verfahren der Erfindung her-
jodid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromid- gestellte Silberhalogenidemulsion auf einen Schicht-
5 6
träger aufgetragen, so ist das mit einem solchen Den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen läßt
photographischen Material hergestellte Auskopier- sich ohne weiteres die Kontraststeigerung und die Er-
bild gegenüber einer Vollbelichtung instabil. Wird je- höhung der maximalen Dichte, die bei Zusatz von
doch der Halogenakzeptor nach der bildgerechten Rhodiumtrichlorid zur Emulsion zu erreichen sind,
Auskopierbelichtung durch Wässern oder Behandeln 5 entnehmen.
mit einem Oxydationsmittel, wie beispielsweise Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn
Bromwasser, saurer Permanganatlösung, Natrium- der Emulsion als Halogenakzeptoren 2-Imidazolidin-
hypochlorit oder N-Bromsuccinimid entfernt, so er- thioketon, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Thiosemi-
hält man ein hochstabiles Bild, carbazid, Urazol, 1,4-Dibutylurazol oder 3-Thio-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher io 5-iminourazol zugesetzt wurden.
veranschaulichen. _ . . , _
Beispiel 2
si e ι s ρ ι e gs wurcjen zwej Emulsionen, wie in Beispiel 1 be-Es wurde eine photographische Gelatine-Silber- schrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, chloridbromidemulsion, deren Halogenidanteil zu 15 daß sowohl die Gelatinelösung als auch die Alkali-5 Molprozent aus Chlorid und zu 95 Molprozent aus metallhalogenidlösung, jeweils bezogen auf 1 Mol Bromid bestand, hergestellt, indem bei einer Tempe- Silberhalogenid, einmal 5 mg und das andere Mal ratur von 50° C langsam und gleichzeitig eine wäß- 15 mg Ammoniumhexachlororhodit [(NHJ3RhCl6] rige Silbernitratlösung und eine wäßrige Alkali- enthielten. Beide Emulsionen wurden mit 5 Molprometallhalogenidlösung zu einer bewegten, wäßrigen, 20 zent des Halogenakzeptors, Dithiourazolhydrazinsalz durch Zusatz von Salpetersäure auf einen pH-Wert versetzt und anschließend jeweils in zwei Anteile von 1,8 eingestellten Gelatinelösung zugegeben aufgeteilt. Ein Anteil jeder Emulsion wurde ohne wurden. Sowohl die Gelatinelösung als auch die Al- weitere Zusätze auf einen photographischen Papierkalimetallhalogenidlösung enthielten jeweils, bezogen träger aufgetragen. Den beiden anderen Emulsionsauf 1 Mol Silberhalogenid, 7,5 mg Ammoniumhexa- 25 anteilen wurden vor dem Auftragen auf entchlororhodit [(NHJ3RhCl6]. Nachdem die Emulsion sprechende Papierträger, bezogen auf 1 Mol Silberin üblicher Weise gewaschen worden war, wurden ihr halogenid, jeweils 100 mg Rhodiumtrichlorid einver-5 Molprozent des Halogenakzeptors Dithiourazol- leibt.
hydrazinsalz einverleibt. Die erhaltene Emulsion Die Belichtung und Entwicklung der in der bewurde in drei Anteile aufgeteilt. Ein erster Emul- 30 schriebenen Weise hergestellten photographischen sionsanteil wurde auf einen aus Polyäthylentere- Materialien erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch mit der phthalat bestehenden Polyesterfilmträger ohne wei- Ausnahme, daß 7 Minuten lang im Entwickler enttere Zusätze aufgetragen. Zu einem zweiten Emul- wickelt wurde.
sionsanteil wurden vor dem Auftragen auf einen ent- Bei der Untersuchung der entwickelten photosprechenden anderen Träger, bezogen auf 1 Mol 35 graphischen Materialien wurden folgende Ergebnisse Silberhalogenid, 100 mg Rhodiumtrichlorid zugesetzt. erhalten:
Zu dem dritten Emulsionsanteil wurden vor dem
Auftragen auf einen entsprechenden anderen Träger, _. .. _, ,. '. ~ " " I
u c 1 »τ ic-it- ui -j im Tiu j· mg Rhodium- mg Rhodiumsalz pro Kontrast D„„r
bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 150 mg Rhodium- safz im Fäll. Μ*ι silberhalogenid max
trichlorid zugesetzt. 40 medium pro nach der Fällung des
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Mol Silber- Silberhalogenids
photographischen Materialien wurden durch einen halogenid
Stufenkeil mit durch ein Wratten 2 C-Filter gefilter-
tem Licht aus einer Hochdruck-Quecksilber-Bogen- 10 — 2,07 2,05
lampe belichtet, anschließend 4 Minuten in einem 45 10 100 4,70 >3,00
Entwickler der folgenden Zusammensetzung: 30 — 1,12 1,02
30 100 2,02 1,71
Wasser, etwa 30° C 500 ml
Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen,
Paraformaldehyd 7,5 g 5° daß sich eine Steigerung der Rhodiumsalzmenge
Natriumbisulfit 2,2 g während der Silberhalogenidfällung, gleichgültig ob
. Borsäure, kristallin 7,5 g der Emulsion nach ihrer Fertigstellung weiteres
Hydrochinon 22,5 g Rhodiumsalz zugegeben wird oder nicht, auf eine
Kaliumbromid 1,6 g Verbesserung der Entwickelbarkeit nicht auswirkt.
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter, 55 Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn
das Silberhalogenid in Gegenwart von Kaliumhexa-
bei 20° C entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und chloroiridit (K3IrCl6), Wismutnitrat · 5 H0O[Bi-
getrocknet. (NO3)., · 5 H2O], Hexachloroplatinsäure (IV) (H2Pt-Bei der Untersuchung der in der beschriebenen Cl0), Kaliumhexachloroiridat (K2IrCl8) oder Kalium-Weise entwickelten photographischen Materialien 60 hexachloroosmiat (K2OsCl6) ausgefällt wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel 3
Zusatz pro Mol Silberhalogenid Kontrast Dmax £s wufde ^ photographische Gelatine-Silber-
65 chloridbromidemulsion, deren Halogenidanteil zu
ohne 1,66 2,12 5 Molprozent aus Chlorid und zu 95 Molprozent aus
100 mg Rhodiumtrichlorid 4,60 3,24 Bromid bestand, hergestellt, indem bei einer Tempe-
150 mg Rhodiumtrichlorid 4,60 3,26 ratur von 30° C langsam und gleichzeitig eine wäß-
7 8
rige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lö- Bei der Untersuchung der entwickelten photo-
sung der betreffenden Alkalimetallhalogenide zu graphischen Materialien wurden folgende Ergebnisse
einer, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 1,5 g Wis- erhalten:
mutnitratpentahydrat enthaltenden und durch Zugabe
von Salpetersäure auf einen pH-Wert von etwa 1,8 5 Dissoziationsfähiges Metallsalz Kontrast Dmax
eingestellten, bewegten wäßrigen Gelatinelösung zu- (mg pro Mol Silberhalogenid)
gegeben wurden. Die erhaltene Emulsion wurde nach
Zusatz von 0,7 Molprozent des Halogenakzeptors
Dithiourazolhydrazinsalz in 4 Anteile aufgeteilt. Ein Ammoniumchlororhodit (80)
erster Emulsionsanteil wurde ohne weitere Zusätze ίο Ammoniumchlororhodit (160)
auf einen aus Polyäthylenterephthalat bestehenden Kaliumchloroiridit (80)
Filmträger aufgetragen. Die 3 restlichen Emulsions- Kaliumchloroiridit (160)
anteile wurden vor dem Auftragen auf entsprechende Hexachloroplatinsäure (IV)
Filmträger mit den in der folgenden Tabelle ange- ^ ptQ ^ ,ξς*
gebenen Zusätzen versetzt. 15 Hexachloroplantinsäure (IV) 4,2 2,00
Die in der beschriebenen Weise hergestellten ^ ptQ ·. (fgg)
photographischen Materialien wurden durch einen *· 2 6M '
Stufenkeil mit durch ein Wratten 2 C-Filter gefiltertem Licht aus einer Hochdruckquecksilberbogen- Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, in lampe belichtet, 2Vs Minuten in einem Entwickler 20 welchem Ausmaß sich der Kontrast und die maxider in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei male Dichte durch den Zusatz der in der Tabelle an-20° C entwickelt, hierauf fixiert, gewaschen und ge- gegebenen dissoziationsfähigen 3- und 4wertigen Metrocknet, tallsalze steigern lassen.
2,53 1,62
10,0 >4,2
9,8 >4,2
4,5 3,85
3,9 3,10
3,18 1,80
509529/164

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkristalle man bei einem pH-Wert unter 6 in Gegenwart von 1·10~9 bis 2 Molprozent, bezogen auf das sich zu bildende Silberhalogenid, 3wertiger Ionen des Antimons, Arsens, Wismuts, Goldes, Iridiums oder Rhodiums oder 4wertiger Ionen des Osmiums, Platins oder Iridiums bildet und der man während der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschichtung 0,01 bis 100 Molprozent, bezogen auf das Silberhalogenid, eines aus einer stickstoffhaltigen monomeren organischen Verbindung bestehenden Halogenakzeptors zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion während der Bearbeitungsstufe zwischen Wässerung und Beschichtung pro Mol Silberhalogenid 10 bis 500 mg eines in wäßrigem Milieu dissoziationsfähigen 3wertigen Salzes des Rhodiums oder Iridiums oder eines ebensolchen 4wertigen Salzes des Iridiums oder Platins zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenakzeptor das Hydrazinsalz des Dithiourazols zusetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkristalle bildet, die zu mindestens 50 Molprozent aus Silberbromid bestehen und eine Teilchengröße von unter 0,2 Mikron besitzen.
DE19681622931 1967-04-07 1968-03-19 Verfahren zur Herstellung einer photographischen auskopierbaren Silberhalogenidemulsion Expired DE1622931C3 (de)

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BE713272A (de) 1968-08-16
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