AT248239B - Photographisches Material - Google Patents

Description

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  Photographisches Material 
Die Erfindung betrifft die Verwendung modifizierter Gelatine als Bestandteil von Kolloidschichten in photographischen Materialien. 



   Erfindungsgemäss wird für die Herstellung wasserdurchlässiger Kolloidschichten, die für die Anwen- dung in photographischen Reproduktionsverfahren besonders interessant sind, als Bestandteil eine durch
Umsetzung von Gelatine in wässeriger alkalischer Lösung bei erhöhter Temperatur mit organischen Ver- bindungen, die wie beispielsweise halogenierte aliphatische und aromatische Karbonsäuren aktive Ha- logenatome enthalten, erhaltene modifizierte Gelatine verwendet. 



   Die Erfindung bezieht sich auf alle photographischen Materialien, die aus einem Träger, der bei- spielsweise ein Film, eine Platte usw. sein kann, und einer solchen wasserdurchlässigen Kolloidschicht bestehen, wobei diese Kolloidschicht mit oder ohne Hilfe einer Zwischenschicht an dem Träger haftet. 



   Die oben genannten Umsetzungsprodukte können die bekannten wasserdurchlässigen Bindemittel, welche bisher zur Herstellung von photographischen Schichten verwendet werden, ganz oder teilweise ersetzen. 



   Man kann die erfindungsgemäss zu verwendenden Gelatinederivate herstellen, indem man einer wässerigen Gelatinelösung von 30 bis   500C   unter kräftigem Rühren eine in Wasser oder in einem organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aufgelöste Verbindung zusetzt, die mindestens ein aktives Halogenatom enthält, wobei die Reaktionsmischung durch Zusatz einer starken Base wie Natriumhydroxyd alkalisch gehalten wird. 



   Die als Ausgangsprodukt verwendete Gelatine kann eine Gelatine mit hohem oder niedrigem isoelektrischem Punkt sein. 



   Ausserdem kann man sowohl degradierte Gelatinearten als auch Gelatinearten mit guten physikalischen Eigenschaften verwenden. 



   Besonders geeignete Verbindungen mit einem aktiven Halogenatom sind z. B. Bromessigsäure, Chloressigsäure,   p-Brommethylbenzoesäure, 4-Fluor-3-nitrobenzolsulfonsäure,   Maleinsäuremono-2-brom- äthylester, usw. 



   Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen Materials beispielsweise für photographische Reproduktionszwecke, wobei bisher unter anderem Gelatine als Bindemittel verwendet wurde, kann man nun erfindungsgemäss dieses Bindemittel ganz oder teilweise durch mindestens ein Reaktionsprodukt aus Gelatine und einer Verbindung, die ein oder mehrere aktive Halogenatome trägt, ersetzen. Dies ist jedoch nicht die einzige Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Reaktionsprodukte.

   In einigen für photographische Reproduktionszwecke verwendeten Materialien gebraucht man Polyvinylalkohol oder ein Vinylalkohol-Einheiten enthaltendes Mischpolymer zum Aufbau oder in der Zusammensetzung einer wasserdurchlässigen Schicht, und darüber hinaus kann man ein Reaktionsprodukt aus Gelatine und einer Verbindung, die ein aktives Halogenatom trägt, zum Ersetzen oder teilweisen Ersetzen solcher bekannten Ersatzbindemittel verwenden. Die Erfindung bezieht sich so auch auf Materialien, die eine wasserdurchlässige Kolloidschicht enthalten, die ganz oder zum Teil sowohl 

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 aus Gelatine und/oder   einem Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren   als auch aus einem wie oben beschriebenen Reaktionsprodukt zusammengesetzt ist. 



     - Die   erfindungsgemäss zu verwendenden Gelatinederivate können ganz oder teilweise die üblichen Bindemittel ersetzen, nicht nur bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen, sondern auch bei der Herstellung von Zusammensetzungen für den Aufbau von Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Haftschichten, Rückschichten, Bildempfangschichten für Anwendung im Diffusionsübertragungsverfahren usw. 



   Man kann z. B. Gelatinederivate herstellen, die einer Härtung mit Formaldehyd gewachsen sind, aber doch alle andern oder die meisten der andern Eigenschaften von unmodifizierter Gelatine, wie Viskosität, Löslichkeit, Fähigkeit zur Gelbildung usw. behalten haben. 



   Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Gelatinederivate können auf interessante Weise in einem Mehrschichtenmaterial angewendet werden, in dem eine von zwei anliegenden Schichten nicht gehärtet werden darf,   z. B.   in einem photographischen Mehrschichtenmaterial, in dem eine lichtempfindliche Schicht auf einer Bildempfangsschicht aufgetragen ist, nach der aus der lichtempfindlichen Schicht nach deren Belichtung und Entwicklung komplexierte und gelöste Silbersalze hinüberdiffundieren können, und wovon die lichtempfindliche Schicht später weggewaschen werden muss. Anderseits kann man auch Gelatinederivate, die in saurem Medium unlöslich sind, verwenden ; diese Derivate sind geeignet für die Herstellung   von Halogensilberemulsionen   nach   dem Niederschlagverfahren.

   Mit Niederschlagverfahren   wird in diesem Fall ein Verfahren gemeint, gemäss dem eine   wässerige Lösung   von Silbernitrat, eine   wässerige Lö-   sung eines Kaliumhalogenids und eine wässerige Lösung eines erfindungsgemäss zu verwendenden Gelatinederivats unter   bestimmten Umständen   zusammengefügt werden, die gebildete Halogensilberemulsion physikalisch gereift und schliesslich angesäuert wird, wobei ein Halogensilber-Gelatinederivat-Komplex ausfällt. Besonders die Produkte mit eingeführten aromatischen Substituenten ergeben die besten Resultate bei der Herstellung dieser zweiten Klasse von Derivaten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 
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1 :Natriumhydroxydlösung auf 10 hält. 



   Die Lösung wird ungefähr 30 min bei   45 C   und PH 10 gehalten, dann mit 2n-Salzsäure auf PH 7 gebracht, durch Abkühlen erstarren gelassen, genudelt und gewaschen. Darauf trocknet man das Gelatinederivat in einem Luftstrom. 



   Man kann das so erhaltene Gelatinederivat nicht mehr mit Formaldehyd härten. Es enthält keine freien Aminogruppen mehr. 
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 Wasser auf   450C   und bringt sie mit Natriumhydroxyd auf PH 10. Darauf tropft man in ungefähr 10 min unter kräftigem Rühren eine Lösung von   50 g Chloressigsäure   in 65   cm   Wasser zu, während man den PH mittels   5n-Natriumhydroxydlösung   auf 10 hält. 



   Die Lösung wird ungefähr 2 h auf 4500C und pH 10 gehalten, dann mit 2n-Salzsäure auf PH 7 gebracht, durch Abkühlen erstarren gelassen, genudelt und gewaschen. 



   Man kann das so erhaltene Gelatinederivat nicht mehr mit Formaldehyd härten. 



     Beispiel 3 :   Man erwärmt eine Lösung von 50g Gelatine mit isoelektrischem Punkt 4, 8 in 500   cm   Wasser bis   450C   und bringt sie mit Natriumhydroxyd auf PH 10. Darauf tropft man in ungefähr 20 min unter kräftigem Rühren eine Lösung von 15 g p-Brommethylbenzoesäure in einer Mischung von 200 cm3 Aceton und 65   cms   Dimethylformamid zu. 



   Die Lösung wird ungefähr 40 min bei   450C   und PH 10 gehalten, abgekühlt, erstarren gelassen, genudelt und gewaschen. Gemäss der   Sörrensen-Titrierung   kann man nachweisen, dass das so erhaltene Gelatinederivat keine Aminogruppen mehr enthält. 



   Man stellt nun eine Halogensilberdispersion her, indem man eine wässerige Lösung von 100 g Silbernitrat einer wässerigen Lösung von 20 g des oben genannten Gelatinederivats, die überdies auch Kaliumchlorid enthält, zusetzt. 



   Man bringt diese Dispersion mittels Schwefelsäure auf PH 3 und lässt das zusammen mit dem Gelatinederivat ausgeflockte Halogensilber sich absetzen. Man dekantiert die überschwimmende Flüssigkeit und wässert den Niederschlag. 



   Dann setzt man Wasser zu bis zu einem Volumen von ungefähr 250   cms,   bringt das PH auf 7 und erwärmt auf ungefähr   45 C.   Dann setzt man der Suspension 1000   cm   einer   8'igen   wässerigen Lösung von Gelatine und die üblichen Giesslösungen zu, so dass man nach Erwärmung die erwünschten photographi- 

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 sehen Emulsionscharakteristiken erhalten hat. Die Emulsion wird dann auf einen Träger aufgetragen, er- starren gelassen und getrocknet. 



   Die so erhaltene Emulsionsschicht besitzt gute photographische Charakteristiken. 



   Beispiel 4 : Man erwärmt eine Lösung Wasser von 30 g Gelatine mit isoelektrischem Punkt 8,5 in 450   cm3   auf   45 C   und bringt sie mit Natriumhydroxyd auf PH 10. Darauf tropft man in 15 min unter kräftigem Rühren eine Lösung von 12 g 4-Fluor-3-nitrobenzolsulfonsäure in 50 cm3 Dimethylformamid zu, während man den PH mittels 5n-Natriumhydroxydlösung auf 10 hält. 



   Die Mischung wird ungefähr 1 h bei   450C   und PH 10 gehalten, dann mit   3n-Salzsäure   auf PH 7 gebracht, durch Abkühlen erstarren gelassen, genudelt und gewaschen. Das so erhaltene Gelatinederivat enthält nur   0, 120/0   freie Aminogruppen, während die   unrnodifizierte   Gelatine 0,   551o   von diesen Gruppen enthält. 



   Dieses Gelatinederivat ist unlöslich in einem wässerigen Medium mit einem pH-Wert kleiner als   3, 5.    



   Beispiel 5 : Man erwärmt eine Lösung von 25g Gelatine mit isoelektrischem Punkt 4, 8 in 250 cm3 Wasser auf   45 C   und bringt sie mit Natriumhydroxyd auf PH 10. Darauf tropft man in etwa 10 min unter kräftigem Rühren eine Lösung von 15 g   Maleinsäuremono-2-bromäthylester   in 100 cm3 Aceton zu. 



   Die Mischung wird ungefähr 2 h bei   450C   und pH 10 gehalten, dann mit 2n-Salzsäure auf PH 7 gebracht, durch Abkühlen erstarren gelassen, genudelt und gewaschen. Das so erhaltene Gelatinederivat enthält nur 0,   100/0   freie Aminogruppen, während die   unmodifizierte   Gelatine 0,   55%   von diesen Gruppen enthält. 
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   Diese Suspension wird auf Glasplatten in der Form von dünnen, leicht matten Schichten aufgetragen und getrocknet. Hierauf trägt man eine zweite Schicht auf aus einer   5% eigen   Lösung des Reaktionsproduktes aus Gelatine und Bromessigsäure, wie beschrieben in Beispiel 1. 



   Schon nach 2 Tagen Trocknen bei Raumtemperatur und normaler relativer Feuchtigkeit ist die untere Gelatineschicht unlöslich geworden und ist einer Behandlung in Wasser sogar von   1000C   gewachsen. Die dünne, aus dem Derivat von Gelatine und Bromessigsäure bestehende Schicht löst sich jedoch schon bei   300C   auf. Auch nach langem Aufbewahren unter normalen Umständen oder sogar bei erhöhter Temperatur und erhöhter relativer Feuchtigkeit bleiben die Gelatinederivatschichten löslich in Wasser bei 300C. Es beweist, dass das Formaldehyd keine Härtungswirkung auf dieses Gelatinederivat ausübt. 



   Wenn man aber übliche Gelatine für die obere Schicht verwendet, wird diese Schicht schon nach einigen Tagen unlöslich durch die Einwirkung des Formaldehyds aus der unterliegenden Schicht. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verwendung einer durch Umsetzung von Gelatine in wässeriger alkalischer Lösung bei erhöhter Temperatur mit organischen Verbindungen, die wie beispielsweise halogenierte aliphatische und aromatische Karbonsäuren, aktive Halogenatome enthalten, erhaltenen modifizierten Gelatine als Bestandteil von Kolloidschichten in photographischen Materialien.

Claims (1)

1. 2. Verwendung einer modifizierten Gelatine, die durch Umsetzung mit einem mindestens ein aktives Halogenatom enthaltenden Derivat der Essigsäure erhalten wurde, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.