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Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme
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die aus den Schwermetalldithiocarbaminaten folgendermassen hergestellt wird :
Man mischt das Dithiocarbaminat in Form einer feinen Suspension gut mit einer ein Bindemittel enthaltenden Lösung, trägt die Masse auf einen Schichtträger auf und trocknet die aufgetragene Schicht. Als Bindemittel sind beispielsweise geeignet Cellulosederivate, wie Äthylcellulose, Methylcellulose, Celluloseacetat, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisationsprodukte, Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazol, Polyvinylalkohol, Polyamide und Siliconharze.
Als Schichtträger eignen sich für die Kopierschichten gemäss vorliegender Erfindung Glas, Transparentpapier, Cellulosehydratfolien, transparente Kunststoffolien, beispielsweise aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat und andere für Lichtstrahlen durchlässige Stoffe in Form von Folien oder Platten.
Um mittels der Kopierschichten gemäss der Erfindung durch Wärmeeinwirkung Bilder zu erzeugen, verfährt man folgendermassen :
1) das mit der wärmeempfindlichen Schicht versehene Material wird mit der Schichtseite auf die zu kopierende, gegebenenfalls zweiseitig bedruckte oder beschriebene Vorlage gelegt. Von der Rückseite des Kopierpapiers her wird strahlende Wärme zur Einwirkung gebracht, z. B. mittels eines Infrarotstrahlers. Das Bild wird um so schärfer und die für die Bestrahlung notwendige Zeit ist um so kürzer, je intensiver die Energiequelle emittiert. In der wärmeempfindlichen Schicht entsteht dadurch ein direktes, seitenverkehrtes, tief gefärbtes Bild der Vorlage, das man von der Rückseite des transparenten Trägers her seitenrichtig lesen kann.
2) Einseitig beschriebene oder bedruckte Vorlagen können auch so kopiert werden, dass man die mit der wärmeempfindlichen Kopierschicht gemäss der Erfindung in Kontakt gebrachte Vorlage mit Wärme durchstrahlt, und es ist gleichgültig, ob die wärmeempfindliche Kopierschicht mit der Rückseite oder mit der Vorderseite der Vorlage in Berührung kommt.
Die Dauer der Wärmeeinwirkung zwecks Erzeugung einwandfreier, scharfer und kontrastreicher Wärmebilder lässt sich nicht generell festlegen, sondern muss von Fall zu Fall ermittelt werden. Sie ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, z. B. von der Art und Stärke der Energiequelle, deren Abstand von der Vorlage. der Art des Schichtträgers und der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht.
Mit den Kopierschichten gemäss der Erfindung gelingt die Bilderzeugung nicht nur auf dem Wege der Kontakt-Kopie, sondern die Herstellung von Bildern kann auch mit Hilfe erhitzter Stifte oder Stempel vorgenommen werden.
Es wurde weiter gefunden, dass die Kopierschichten gemäss der Erfindung in vorteilhafter Weise abgeändert werden, wenn sie auch Aminsalze oder Ammoniumsalze von wärmeempfindlichen, d. h. durch Wärmeeinwirkung leicht abspaltbaren oder zersetzlichen, Säuren enthalten. Kopierschichten dieser erfindungsgemäss abgeänderten Art ermöglichen es, dass die Wärmemenge herabgesetzt werden kann, die zur Entstehung des Wärmebildes durch Farbänderung erforderlich ist.
Das bedeutet praktisch, dass die FarbänderungbereitsbeiniedrigererTemperatur eintritt als bei Kopierschichten, die die erfindungsgemäss anzuwendenden Dithiocarbaminate von Schwermetallen ohne Zusatz von Aminsalz oder Ammoniumsalz einer durch Wärme zersetzliche oder abspaltbaren Säure enthalten.
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wie Acetamid und Benzamid, ferner symmetrisch substituierte Diarylguanidine wieN, N'-Diphenylguanidin und seine im Kern substituierten Derivate.
Freie Amine und asymmetrisch oder aliphatisch substituierte Guanidine sind ebenfalls brauchbar, wenn man die Aufstrichmassen, in denen sie enthalten sind, schnell verarbeitet.
Die gemäss der Erfindung als wärmeempfindliche Substanzen zu verwendenden Schwermetallsalze vonDithiocarbaminsäurensindbeinormaIer Temperatur stabil und werden durch Sonnenbestrahlung nicht verändert. Nach dem Auftragen auf den Schichtträger bilden sie farblose bis schwach gefärbte Schichten.
Ihre unter dem Wärmeeinfluss entstehenden Zersetzungsprodukte sind tief gefärbt, so dass man kontrastreiche Bilder erhält.
Die erhaltenen Bilder sind lagerfähig. Will man sie gegen weitere Einwirkung höherer Temperaturen schützen, so kann man eine Fixierung vornehmen. Dadurch werden die Bilder gegen Temperaturen bis über 1500 C unempfindlich. Die Fixierung kann, wie gefunden wurde, durch eine Behandlung mit Säuren vorgenommen werden. Es genügt im allgemeinen, dass man die Schichten nach erfolgter Wärmeeinwirkung den Dämpfen einer Säure aussetzt. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Essigsäure und Ameisensäure. Man kann die Fixierung auch so vornehmen, dass man-die fertige Wärmekopie mit einer der genannten Säuren an der Schichtseite abreibt oder besprüht. Nach dem Trocknen ist die Kopie gegen Temperatureinflüsse in den oben angeführten Grenzen widerstandsfähig.
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Beispiel l : Blei-benzyldithiocarbaminat entsprechend der Formel 1 wird hergestellt, indem man
53, 3 g Benzylamin in 700 cm3 Methanol löst und 19 g Schwefelkohlenstoff unter Umrühren zu der Lösung zufügt. Nachdem die Reaktionstemperatur abgeklungen ist, wird bei etwa 25 - 300 C die wässerige Lö- sung von 48 g Bleiacetat in 100 cm3 Wasser in das Reaktionsgemisch eingerührt. DasBlei-benzyldithio- carbaminat fällt aus, wird abgesaugt, mit Wasser, Methanol und Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhält 80 g rein weisse Substanz. Das Produkt zersetzt sich unter Schwarzfärbung, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 2110 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
100 g Blei-benzyldithiocarbaminatwerdenin500m3 Methylenchlorid suspendiert und zwei Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Danach werden 250 cm3 einer 5 U ; oigen Lösung von Äthylcellulose in Methylenchlorid in die Suspension eingemischt. Man erhält so Suspension A.
200 g 1, 6-Diaminohexan werden in 500 cm3 Methanol gelöst und unter äusserer Kühlung wird Koh- lendioxyd eingeleitet, bis keine Fällung mehr eintritt. Das ausgefallene Produkt ist 1, 6-Diaminohexan- carbaminat entsprechend der Formel 14. Es wircp abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und ist dann rein weiss. Nachdem es an der Luft getrocknet ist, werden 100 g des Produktes mit 500 cm3 Methylen- chlorid in einer Kolloidmühle fein gemahlen, und die Suspension wird mit 100 cm3 einer 5 dgen Lösung von Äthylcellulose in Methylenchlorid gemischt. Man erhält Suspension B.
Anschliessend werden die Suspensionen A und B innig miteinander vermischt. Die Mischung wird auf
Transparentpapier aufgestrichen und bei mässiger Wärme getrocknet.
Zur Erzeugung eines Wärmebildes wird das beschichtete Transparentpapier mit der Schichtseite auf die zu kopierende Vorlage, beispielsweise ein beidseitig bedrucktes Blatt Papier, aufgelegt und der Wir- kung eines kräftigen Infrarotstrahlers so ausgesetzt, dass die Strahlung von der unbeschichteten Seite des wärmeempfindlichen Kopierpapiers her durch dieses hindurchdringt. Die an den bedruckten Stellen der
Vorlage stark absorbierte Wärme löst die Zersetzungsaktion an den mit dem Druck in Kontakt stehenden
Teilen der wärmeempfindlichen Schicht aus. Man erhält braunschwarz gefärbte, seitenverkehrte direkte
Bilder der Vorlage. die von der Rückseite des Transparentpapiers her seitenrichtig lesbar sind.
Um die erhaltene Kopie gegen nachträgliche Wärmeeinwirkung beständig zu machen, wird sie für die Zeit von drei Stunden bei Raumtemperatur in den Dampfraum über starke Essigsäure gebracht. Die so behandelte Kopie ist jetzt bis etwa 1500 C wärmebeständig und zeigt auch nach längerer Lagerung keinerlei Veränderungen.
Beispiel 2 : Blei-N- (w-phen-n-pentyl) -dithiocarbaminat entsprechend der Formel 5, das auf analoge Weise wie das in Beispiel 1 beschriebene Blei-benzyldithiocarbaminat aus w-Phen-n-pentylamin hergestellt wird, ist fast farblos und zersetzt sich innerhalb 1 Sekunde unter Schwarzfärbung, wenn man es auf eine auf 1340 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt. 100 g dieses Produktes werden in 500 cm3 Tetrachlorkohlenstoff 3 Tage lang in einer Kugelmühle fein gemahlen und mit einer ebenfalls fein zerteilten Suspension von 30 g Acetamid in 250 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Man setzt zu der Suspension 250 cm3 einer 5 folgen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff hinzu und mischt das Gemisch gut durch.
Die erhaltene Masse wird auf die mit einem wasserfest machenden Überzug versehene Seite einer Hydratcellulosefolie aufgetragen und getrocknet. Man erhält nach dem Kopierverfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, dunkelbraune Bilder.
Beispiel 3 : Blei-N- (carbäthoxymethyl)-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 10 erhält man dadurch, dass 14 g Glykokolläthylester-chlorhydrat in einem Gemisch von 50 cm3 Methanol und 5 cm3 Wasser gelöst werden und bei einer Temperatur von +100 C die Lösung von 4 g Ätznatron in 10 cm3 Wasser langsam zu der Lösung zugesetzt wird. Unter guter Kühlung und Mischung werden dann 7, 6 g Schwefelkohlenstoff zu der Lösung zugesetzt und die Reaktionsmischung wird eine Stunde unter gelegentlichem Umschütteln sich selbst überlassen. Danach ist der Schwefelkohlenstoff in Lösung gegangen und die Lösung neutral geworden. Man filtriert die Flüssigkeit von ausgeschiedenem Kochsalz ab, kühlt das Filtrat auf +100 C und setzt dann unter gutem Umrühren 100 cm3 einer 1-normalen wässerigen Bleiacetatlösung hinzu.
Das farblose Bleisalz der N-carbäthoxymethyl-dithiocarbaminsäure fällt sofort aus. Es wird abgesaugt, in Aceton suspendiert, wieder abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet. Die farblose Substanz schmilzt unter Zersetzung (Schwarzfärbung), wenn man sie 1 Sekunde lang auf eine auf 1950 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
5, 6 g des erhaltenen Blei-dithiocarbaminats werden in 50 cm3 Methylenchlorid auf einer Kugelmühle fein gemahlen und die Suspension wird mit einer gleichfalls in einer Kugelmühle hergestellten Aufschlämmung von 4g cyanessigsaurem Benzylamin in 50 cm3 Methylenchlorid gemischt. Zu der Mischung setzt man 60 cm3 einer 5 D/oigen Lösung von Celluloseacetat mit 52 - 56 duo Essigsäure in Methylenchlorid hinzu. Die gut durchgemischte Masse wird unter Verwendung einer Spritzpistole auf eine Celluloseacetat-
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folie in dünner Schicht aufgetragen und die aufgebrachte Schicht getrocknet. Mit diesem Kopiermaterial erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren violettbraun gefärbte Bilder.
Beispiel 4 : Blei-benzhydryl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 6 erhält man, wenn man 183 g Benzhydrylamin in 200 cm3 konzentriertem methylalkoholischen Ammoniak löst und der Lösung unter Eiskühlung und unter der Wirkung eines Rückflusskühlers 200 cm3 Äther und 60 cm3 Schwefelkohlenstoff zusetzt. Es bildet sich das Ammoniumsalz der Benzhydryl-dithiocarbaminsäure. Zur Vervollständigung der Abscheidung dieses Salzes wird noch etwas Äther zu dem Reaktionsgemisch zugefügt, der Niederschlag wird dann abgesaugt und mit Äther ausgewaschen.
Das Ammoniumsalz wird in 1000 cm3 Methanol gelöst und die Lösung lässt man in 1000 cm3 1-normale wässerige Bleiacetatlösung, die ausserdem 60 g Eisessig enthält, unter Kühlung durch Einwerfen von Eisstücken einlaufen. Das ausgeschiedene Bleisalz wird abgesaugt, in Methanol suspendiert und wieder abgesaugt. Es wird dann in Äther suspendiert, abermals abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. Das rein weisse Produkt wird an der Luft getrocknet. Die Substanz zersetzt sich innerhalb 1 Sekunde unter Schwarzfärbung, wenn man sie auf eine auf 212 C erhitzte Metallplatte (Schmelzbank) bringt.
7, 2 g Blei-benzhydryl-dithiocarbaminÅat werden in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen. Man erhält so Suspension A.
8, 4 g N, N'-Diphenylguanidin werden in 100 cm3 Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen, um Suspension B herzustellen.
Die Suspensionen A und B werden gemischt und zu der Mischung 60 cm einer 5 %igen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff, 40 cm3 einer Lösung von 0, 6 g eines Ketonharzes, z. B."Kunst-
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chloräthylen zugesetzt.
Diese Masse wird auf Transparentpapier in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet. Bringt man das beschichtete Transparentpapier nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben mit einer Vorlage zusammen und lässt strahlende Wärme einwirken, so entsteht ein braunschwarzes Bild der Vorlage.
Beispiel 5 : Quecksilber-N-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 2 wird hergestellt, indem 10, 7 g Benzylamin mit 50 cm3 Methanol gemischt, unter Kühlung 6 cm3 Schwefelkohlenstoff zugesetzt und eine Lösung von 14 g Quecksilber-II-Chlorid in 50 cm3 Methanol unter gutem Rühren zu der Mischung zugesetzt werden. Das ausgefallene farblose Quecksilbersalz wird analog den in Beispiel 4 gemachten Angaben mit Methanol und Äther gereinigt und an der Luft getrocknet. Das schwach gelbliche Produkt schmilzt unter Zersetzung (Schwarzfärbung), wenn man es auf eine auf 1660 C erhitzte Metallplatte (Schmelzbank) bringt, innerhalb 1 Sekunde.
4, 1 g Quecksilber-N-benzyl-dithiocarbaminat werden in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff fein gemahlen und mit der ebenfalls fein gemahlenen Suspension von 4, 2 g N, N'-Diphenylguanidin in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Zu der so erhaltenen Mischung werden noch 60 cm3 einer 5 jongen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt und mit dieser Masse wird Transparentpapier dünn beschichtet. Die Schicht wird anschliessend getrocknet. Man erhält nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren tiefbraune Bilder.
Beis pie 1 6 : Blei-3-methoxypropyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 7 wird analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt aus 3- Methoxypropylamin 1. Es schmilzt unter Zersetzung (Schwarzfärbung), wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 1300 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt. 27 g des Produktes werden in 200 cm3 Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle feingemahlen (Suspension A).
In dem Gemisch aus 200 cm3 einer 3 obigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff und 600 cm3 reinem Tetrachlorkohlenstoff werden 12 g 1, 6-Diaminohexan gelöst und dann wird trockene Kohlensäure bis zur Sättigung eingeleitet. Dadurch wird eine äusserst fein verteilte Suspension des 1, 6-Diaminohexan-carbaminats entsprechend der Formel 14 erhalten (Suspension B).
Die Suspensionen A und B werden innig gemischt und auf Transparentpapier aufgestrichen. Dieses wärmeempfindliche Kopierpapier ergibt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarze Bilder.
Beispiel 7 : 2, 8g Blei-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 1, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden in 25 cm3 Benzol auf der Kugelmühle fein gemahlen (Suspension A).
Blei-N-phenäthyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 4 (Schmelzpunkt unter Zersetzung bei 1700 C innerhalb 1 Sekunde) wird aus Phenäthylamin analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. 3 g dieser Verbindung werden ebenfalls in 25 cm3 Benzol auf der Kugelmühle fein zerteilt (Suspension B).
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2 g monochloressigsaures Benzylamin werden in 20 cm3 Benzol fein suspendiert (Suspension C).
Die Suspensionen A, B und C werden gemischt und zu der Mischung 50 cm3 einer 5 zuigen Lösung von
Polyvinylcarbazol in Benzol und 100 cm3 reines Benzol hinzugegeben. Die so erhaltene Masse wird auf eine Glasplatte in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet. Man erhält schwarzbraune Bilder, wenn man dieses Kopiermaterial nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren behandelt.
Beispiel 8 : Zinn-benzyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 3 wird hergestellt, indem man 10, 7 g Benzylamin mit 50 cm3 Methanol mischt, 6 cm3 Schwefelkohlenstoff unter Umrühien zu- setzt und, sobald das Benzylaminsalz der Benzyldithiocarbaminsäure auszufallen beginnt, unter Kühlung die Lösung von 9, 5 g Zinn-n-Chlorid in 50 cm3 Wasser zu dem Reaktionsgemisch zusetzt. Das schwach ) gelblich gefärbte Zinnsalz der Benzyl-dithiocarbaminsäure wird abgesaugt und mit Methanol und Äther ausgewaschen. Anschliessend wird das Produkt an der Luft getrocknet. Das schwach gelbliche Produkt zer- setzt sich, ohne zu schmelzen, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 1780 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
5 g Zinn-benzyl-dithiocarbaminat werden in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein i gemahlen und mit einer fein verteilten Suspension von 6 g N, N'-Diphenylguanidin in 50 cm3 Perchlor- äthylen gemischt.
Dieser Mischung fügt man 60 cm3 einer 5 % igen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff sowie 100 cm3 reines Perchloräthylen zu und rührt das Gemisch gut. Mit der Masse beschichtet man
Transparentpapier und trocknet die aufgetragene Schicht. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopier- te verfahren erhält man dunkelbraune Bilder.
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9 : Blei-N- (carboxymethyl)-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 9 stellt man her,15, 2 g Schwefelkohlenstoff geschüttelt, bis die Hauptmenge Schwefelkohlenstoff gelöst ist. Es scheidet isich Kaliumchlorid aus, das durch Filtrieren abgetrennt wird. Das Filtrat wird von noch vorhandenem
Schwefelkohlenstoff durch Ausäthern befreit.
Aus der Verhaltenen Lösung des Di-Kaliumsalzes der Di- thiocarbaminoessigsäure wird das Di-Bleisalz durch vorsichtige Zugabe einer Lösung von 76 g krist. Blei-
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200 cm1 Sekunde lang auf eine auf 2120 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
8 g des Bleisalzes werden zusammen mit 50 cm3 Perchloräthylen in der Kugelmühle fein gemah- len und mit einer gleichfalls in der Kugelmühle hergestellten Suspension von 4 g acetondicarbonsaurem
Piperazin (s. Formel 15) in 50 cm3 Perchloräthylen gemischt.
Man setzt zu der Mischung 60 cm3 einer 5 obigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlen- stoff hinzu und beschichtet Transparentpapier mit der erhaltenen Masse. Die aufgetragene Schicht wird getrocknet. Bei der Verwendung dieses Kopierpapiers nach dem in Beispiel l beschriebenen Kopierver- fahren erhält man dunkelbraune Bilder.
Beispiel 10 : Blei-1, 4-Diamino-butan-bis-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 8 erhält man, wenn 8Ag 1, 4-Diaminobutan in 50 cm3 Methanol gelöst und unter äusserer Kühlung und Rühren
12 cm3 Schwefelkohlenstoff zu der Lösung zugesetzt werden und dann das Gemisch schnell in50cms einer gekühlten 1-normalen Bleiacetatlösung eingegossen wird. Farbloses Bleisalz entsprechend der Formel 8 scheidet sich aus, das abgesaugt, mit Wasser, wenig Methanol und Äther nachgewaschen und an der
Luft getrocknet wird. Das Produkt zersetzt sich ohne zu schmelzen, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 1310 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
4, 7 g des trockenen Produktes werden in einer Kugelmühle zusammen mit 50 cm3 Tetrachlorkohlen- stoff fein gemahlen. Die erhaltene Suspension wird mit einer Suspension von 3 g cyanessigsaurem 1, 6-Di- aminohexan (s, Formel 16) in 50 cms Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Zu der Mischung werden 60 cm3 einer 5 %igen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff und 75 cm3 reines Perchloräthylen zu- gesetzt. Mit der erhaltenen Masse beschichtet man Transparentpapier und trocknet die aufgetragene
Schicht. Dieses Kopierpapier ergibt bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren fast schwar- ze Bilder.
Beispiel 11: Blei-2-naphthmethyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 11 stellt man sa- durch her, dass 15,7 g 2-Naphthmethylamin in 100 cm3 konzentriertem methylakoholischen Ammoniak gelöst werden und die Lösung unter äusserer Kühlung mit 6 cms Schwefelkohlenstoff unter Umrühren ver- setzt wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit der dreifachen Menge Äther (300 cm3) verdünnt und das gebildete Ammoniumsalz der 2-Naphthmethyl-dithiocarbaminsäure abgesaugt, mit Äther ge-
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waschen und getrocknet. Das feste Produkt wild zusammen mit 100 cm 31-normaler wässeriger Bleiacetat- lösung 24 Stunden lang in einer Kugelmtihle gemahlen. Danach ist die Umsetzung zum Bleisalz der 2-Naphthmethyl-dithiocarbaminsäure vollständig vollzogen.
Das fast farblose Produkt zersetzt sich ohne zu schmelzen (Schwarzfärbung), wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 2340 C erhitzte Platte X (Schmelzbank) bringt.
Das Bleisalz wird abgesaugt, in Methanol suspendiert, gut durchgearbeitet, wieder abgesaugt, mit Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet..
4. 4 g des so erhaltenen Produktes werden zusammen mit 50 cm3 Perchloräthylen in einer Kugel- mühle fein gemahlen und die erhaltene Suspension wird mit einer Suspension von 4,6 g 2-Naphthmethyl- carbaminat entsprechend der Formel 17 in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gemischt. Zu der Mischung gibt man 60 cm3 einer 5 igen Losung von Äthylcellulose in Tetrachlorkohlenstoff und 75 cm 3 reines Per- chloräthylen hinzu. Mit dieser Masse wird Transparentpapier dünn beschichtet und die aufgetragene
Schicht getrocknet. Das so erhaltene Kopierpapier liefert nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopier- verfahren dunkelbraune Bilder.
Beispiel 12 : Blei-piperidino-dithioformiat entsprechend der Formel 12 wird erhalten, indem 8, 5 g Piperidin in 100 cm3 Äthanol gelöst und 6 cm3 Schwefelkohlenstoff unter Umrühren zu der Lö- sung zugesetzt werden und dann zu dem auf 20 - 250 C gekühlten Reaktionsgemisch unter Schütteln die
Lösung von 10 g Bleiacetat in 30 cm3 Wasser hinzugefügt wird. Das Bleisalz der Piperidino-dithioameisen- säure fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Methanol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Das farblose Produkt zersetzt sich unter Schwarzfärbung, wenn man es 1 Sekunde lang auf eine auf 2540 Cer- hitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
5,3 g des Produktes werden in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff auf der Kugelmühle fein gemahlen. Zu der Suspension wird die Lösung von 2,5 g freiem 1, 6-Diaminohexan in 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff zu- gesetzt und diese Mischung wird mit 60 cm3 einer 5 obigen Lösung von Äthylcellulose in Tetrachlor- kohlenstoff sowie mit 75 cm3 Perchloräthylen gemischt. Die erhaltene Masse wird in dünner Schicht auf
Transparentpapier aufgestrichen und getrocknet. Mit diesem Kohlepapier erhält man nach dem in Bei- spiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzbraune Bilder.
Beispiel 13 : Blei-n-dibutyl-dithiocarbaminat entsprechend der Formel 13 stellt man her, indem man zu einem Gemisch aus 6, 5 g n-Dibutylamin und 50 cm3 Äthanol unter Umrühren 4 g Schwefel- kohlenstoff hinzugibt, das Reaktionsgemisch auf 25 C abkühlt und dann in eine Lösung von 10 g Blei acetat in 30 cm Wasser unter Umschütteln eingiesst. Das farblose Bleisalz der n-Dibutyl-dithiocarbamin- säure scheidet sich aus; es wird abgesaugt, mit Methanol und Äther gweaschen und an der Luft getrock- net. Das Produkt schmilzt bei 760 C ohne Zersetzung, zersetzt sich aber innerhalb einer Sekunde, wenn man es auf eine auf 2500 C erhitzte Platte (Schmelzbank) bringt.
6,2 g des Bleisalzes werden mit 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff in einer Kugelmühle fein gemahlen.
Die erhaltene Suspension wird mit einer Lösung von 2,5 g freiem 1. 6-Diaminohexan in 50 cm3 Tetra- chlorkohlenstoff, 60 cm3 einer 5 %) igen Lösung von Äthylcellulose in Perchloräthylen und 75 cm3reinem
Perchloräthylen gemischt. Die dadurch erhaltene Masse wird in dünner Schicht auf Transparentpapier aufgetragen und getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Kopierpapier liefert bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzbraune Bilder.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeich- net, dass sie als wärmeempfindliche Substanzen Schwermetallsalze der Aminodithioameisensäure ent- halten, in denen die Aminogruppe von einwertigen organischen Substituenten einfach oder zweifach sub- stituiert ist, wobei die Substituenten im letzteren Fall miteinander auch einen Ring bilden können.