DE1100655B

DE1100655B - Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Waerme

Info

Publication number: DE1100655B
Application number: DEK35298A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Sahler
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1958-07-15
Filing date: 1958-07-15
Publication date: 1961-03-02
Also published as: BE580458A; FR1231931A; GB893511A; US3097297A; NL241300A; NL98639C; CH378915A

Description

DEUTSCHES

Schichten, die unter der Einwirkung von Wärme, die auf bestimmte Teile der Schicht zur Einwirkung gelangt, durch auftretende Färbung an den von der Wärme beeinflußten Stellen zur Bilderzeugung geeignet sind, sind besonders in neuerer Zeit bekanntgeworden. Zum Teil beruht die Bildentstehung darauf, daß in den Schichten Stoffe enthalten sind, die unter dem Einfluß von Wärme miteinander in Reaktion treten unter Bildung gefärbter Reaktionsprodukte, zum Teil sind die Schichten derart, daß darin enthaltene Substanzen sich bei höheren Temperaturen verändern, wobei mit der Änderung auch eine Änderung der Farbe verbunden ist. Schichten der letztgenannten Art sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 898 905 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme, die in an sich bekannter Weise auf Schichtträger aufgebracht sind und in Verbindung mit dem Schichtträger, auf dem sie fest haften, zur Anwendung gelangen. Kopierschichten nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in der wärmeempfindlichen Schicht aromatische Amine oder deren Salze oder Doppelverbindungen der aromatischen Amine mit anorganischen Metallhalogeniden enthalten in Kombination mit Nitrosaminen entsprechend der allgemeinen Formel

:n—no

R"

in der R für einen carbocyclischen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischer Natur, die auch substituiert sein können, R' für einen aromatischen carbocyclischen Rest oder für einen aliphatischen oder araliphatischen Rest steht und in der R gemeinsam mit R' und N einen heterocyclischen Ring bilden können.

Vorteilhaft verwendet man für die erfindungsgemäßen Kopierschichten die aromatischen Amine in Form ihrer Salze; geeignet dafür sind alle Salze, welche die Amine mit einer anorganischen oder organischen Säure bilden. Von anorganischen Metallhalogeniden, mit denen die aromatischen Amine Doppelverbindungen bilden, die ebenfalls für die erfindungsgemäßen Kopierschichten geeignet sind, werden beispielsweise genannt: Zinkchlorid, Zinn(II)-chlorid, Wismuttrichlorid, Antimontrichlorid. Bei der Verwendung dieser Doppelverbindungen der Amine ist zu beachten, daß sie im allgemeinen die Anwendung höherer Wärmegrade erfordern, damit die durch Reaktion mit dem anwesenden Nitrosamin entstehende gefärbte Verbindung sich bildet. Die bei der An-Kopier s chichten

zur Herstellung von Bildern

durch Einwirkung von Wärme

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Wilhelm Sanier, Aumühle-Billenkamp,
ist als Erfinder genannt worden

wendung der freien Amine auftretenden gefärbten Verbindungen zeigen im allgemeinen eine weniger

«ο intensive Färbung.

Die gemäß der Erfindung als Komponenten in den wärmeempfindlichen Kopierschichten zu verwendenden Nitrosamine sind bei normaler Temperatur stabil. Sie sind in Substanz farblos bis gelbgefärbt. Die erfindungsgemäß als weitere Komponente gleichfalls in der Kopierschicht zu verwendenden Aminsalze sind in gereinigtem Zustand farblos. Die mit diesen beiden Reaktionskomponenten hergestellten fertigen Schichten sind daher farblos bis gelblichgefärbt. Unter dem Wärmeeinfluß entstehen aus dem Komponenten Nitrosamin und Amin Azofarbstoffe, die intensiv gefärbt sind. Durch Variation der Nitrosamine und der Amine bzw. Aminsalze bzw. Amin-Doppelverbindungen ist die Möglichkeit zur Erzeugung verschiedener Färbungen gegeben. Die erhaltenen Bilder behalten beim Aufbewahren ihren Farbton bei und zeigen auch in bezug auf den Kontrast keine Veränderung, so daß sie über lange Zeiträume beständig sind.

Über die Herstellung der Amine, ihrer Salze und Doppelverbindungen mit anorganischen Metallhalogeniden finden sich zahlreiche Veröffentlichungen in der Literatur. Die Herstellung vorgenannter Verbindungen ist danach ohne Schwierigkeiten möglich. Das gleiche gilt für die Herstellung der Nitrosamine, die ebenfalls für die erfindungsgemäß in den Kopierschichten zur Anwendung kommenden Verbindungen beschrieben ist. Allgemein läßt sich über ihre Herstellung sagen, daß sie durch Einwirkung von Natriumnitrit unter Kühlung auf das entsprechende, in einem organischen Lösungsmittel gelöste sekundäre Amin in Gegenwart von Säure gebildet werden.

Zur Herstellung der Kopierschichten gemäß der Erfindung verwendet man eine Beschichtungsmasse, die folgendermaßen hergestellt wird:

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Das Nitrosamin und das aromatische Amin oder dessen Salz oder Doppelverbindung werden in Form von feinen Suspensionen mit der Lösung eines Bindemittels gemischt. Die Mischung wird auf einen Schichtträger aufgetragen und die so gebildete Schicht getrocknet. Die Trocknung wird vorteilhaft ohne Erwärmung bei normalen Temperaturen vorgenommen. Um den Trocknungsvorgang abzukürzen, leitet man über die zu trocknende Schicht vorteilhaft einen Luftstrom. Auch mäßige Erwärmung der Schicht oder der Luft kann in Betracht gezogen werden, wobei es sich empfiehlt, mit den Wärmegraden nicht über 35 bis 40° C hinauszugehen.

Als Bindemittel eignen sich Harze, die in Lösungsmitteln löslich sind, in denen sich die farbstoffbildenden Komponenten selbst nicht lösen; das sind vornehmlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, teilweise auch Halogen-Kohlenwasserstoffe. Solche als Bindemittel für die Zwecke der Erfindung geeignete Harze sind beispielsweise cyclisierter Kautschuk, Maleinsäureharz und modifizierte Kolophoniumester.

Als Schichtträger für die Kopierschichten gemäß vorliegender Erfindung eignen sich beispielsweise Glas, Transparentpapier, Cellulosehydratfolien, transparente Kunststoffolien, z. B. die Folien aus Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat.

Um mittels der Kopierschichten gemäß der Erfindung durch Wärmeeinwirkung Bilder zu erzeugen, verfährt man folgendermaßen:

1. Das mit der wärmeempfindlichen Schicht versehene Material wird mit der Schichtseite auf die zu kopierende, gegebenenfalls zweiseitig bedruckte oder beschriebene Vorlage gelegt. Von der Rückseite des Kopierpapiers her wird strahlende Wärme zur Einwirkung gebracht, z. B. mittels eines Infrarotstrahlers. Das Bild wird um so schärfer, und die für die Bestrahlung notwendige Zeit ist um so kürzer, je intensiver die Energiequelle emittiert. In der wärmeempfindlichen Schicht entsteht dadurch ein direktes, seitenverkehrtes, tief gefärbtes Bild der Vorlage, das man von der Rückseite des transparenten Trägers her seitenrichtig lesen kann.

2. Einseitig beschriebene oder bedruckte Vorlagen können auch so kopiert werden, daß man die mit der wärmeempfindlichen Kopierschicht gemäß der Erfindung in Kontakt gebrachte Vorlage mit Wärme durchstrahlt, und es ist gleichgültig, ob die wärmeempfindliche Kopierschicht mit der Rückseite oder mit der Vorderseite der Vorlage in Berührung kommt.

Die Dauer der Wärmeeinwirkung zwecks Erzeugung einwandfreier, scharfer und kontrastreicher Wärmebilder läßt sich generell nicht festlegen, sondern muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Sie ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, z. B. von der Art und Stärke der Energiequelle, deren Abstand von der Vorlage, der Art des Schichtträgers und der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht.

Mit den Kopierschichten gemäß der Erfindung gelingt die Bilderzeugung nicht nur auf dem Wege der Kontaktkopie, sondern die Herstellung von Bildern kann auch mit Hilfe erhitzter Stifte oder Stempel vorgenommen werden.

Beispiele

1. 50gDiphenylnitrosaminentsprechendderFormel 1 und 250 ecm Leichtbenzin vom Siedebereich 60 bis 80° C werden 3 Tage in einer Kugelmühle gemahlen. Getrennt von dem Nitrosamin werden gleichzeitig 50 g p-Phenetidinhydrochlorid und 250 ecm Leichtbenzin miteinander vermählen. Dann werden gleiche Volumteile der beiden so erhaltenen Suspensionen innig miteinander gemischt. Man vereinigt diese Mischung mit gleichviel Volumteilen einer Ligroinlösung, die 10% eines cyclisierten Kautschuks enthält. Das Ganze wird nochmals gut durchgemischt. Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf Transparentpapier gestrichen und bei mäßiger Wärme getrocknet. Zur Erzeugung eines Wärmebildes wird das beschichtete Transparentpapier mit der Schichtseite auf

ίο die zu kopierende Vorlage aufgelegt, beispielsweise eine bedruckte Buchseite, und seine Rückseite der von einem kräftigen Infrarotstrahler ausgehenden Strahlung ausgesetzt. Die Strahlung dringt von der unbeschichteten Seite her durch das wärmeempfindliche Kopierpapier hindurch, wird von der Vorlage an den bedruckten Stellen stark absorbiert, und diese Wärme führt die Kondensation zwischen Diphenylnitrosamin und p-Phenetidin an den mit dem Druckbild der Vorlage in Kontakt stehenden Teilen der wärmeempfindlichen Schicht herbei. Man erhält ein seitenverkehrtes direktes Bild der Vorlage von olivschwarzer Farbe, das von der Rückseite des Transparentpapiers her seitenrichtig lesbar ist.

Diphenylnitrosamin entsprechend der Formel 1 wird hergestellt, indem man zu der Lösung von 40 Gewichtsteilen Diphenyl amin in 200 Gewichtsteilen Äthanol 30 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure und, nachdem die Mischung auf 5 bis 10° C abgekühlt ist, unter gutem Umrühren 35 Gewichtsteile wäßrige Natriumnitritlösung, die 2 Gewichtsteile festes Natriumnitrit auf 3 Gewichtsteile Wasser enthält, langsam zutropft. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Eis-Kochsalz-Mischung stark abgekühlt und das gebildete Diphenylnitrosamin durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Das Diphenylnitrosamin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Die erhaltene blaßgelbe Kristallmasse schmilzt bei 66 bis 67° C.

2. Man ersetzt das im Beispiel 1 verwendete p-Phenetidin-hydrochlorid durch die Anlagerungsverbindung von Zinkchlorid an p-Toluidin und verfährt in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die erzeugten Wärmebilder sind bläulichschwarz gefärbt.

3. 50 g Phenyl-benzyl-nitrosamin entsprechend der Formel 2 werden zusammen mit 250ccm Leichtbenzin in einer Kugelmühle fein gemahlen. Die entstandene Suspension wird mit einer Suspension von 50 g Aminohydrochinon-diäthyläther-hydrochlorid in ebenfalls 250 ecm Leichtbenzin gemischt. Dieser Mischung werden 600 ecm der im Beispiel 1 angegebenen lOVoigen Lösung von cyclisiertem Kautschuk in Ligroin zugesetzt und das Ganze gut durchgemischt. Die so erhaltene Masse wird auf Cellulosehydratfolie aufgestrichen und bei mäßiger Wärme getrocknet. Mit dieser beschichteten Folie erhält man bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren violette Bilder. Phenyl-benzyl-nitrosamin entsprechend der Formel 2 wird erhalten, wenn man 91,5 g Phenyl-benzylamin in 500 ecm Eisessig löst und in die Lösung unter Kühlung auf 5 bis 10° C und gutem Umrühren die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 60 ecm Wasser langsam eintropfen läßt. Nach beendeter Reaktion wird das Phenyl-benzyl-nitrosamin durch Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch vollständig ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Leichtbenzin umkristallisiert. Man erhält fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 52 bis 53° C.

4. 50 g Phenyl-2-naphthyl-nitrosamin entsprechend der Formel 3 werden in 250 ecm Ligroin 3 Tage lang auf der Kugelmühle gemahlen und danach mit einer

auf gleiche Weise hergestellten Suspension von 50 g o-Aminophenol-hydrochlorid in 250 ecm Leichtbenzin gemischt. Zu der Mischung setzt man 700 ecm einer 10°/oigen Lösung eines Maleinatharzes in Ligroin hinzu und beschichtet mit dem Gemisch Transparentpapier, das nach dem Auftragen der Masse bei gelinder Wärme getrocknet wird. Verwendet man dieses Papier bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren, so erhält man schwarzviolette Bilder.

Phenyl - 2 - naphthyl - nitrosamin entsprechend der Formel 3 wird hergestellt, indem man HOg Phenyl-2-naphthylamin in 600 ecm Eisessig löst und zu der Lösung unter Kühlung (5 bis 1O⁰C) langsam tropfenweise 34,5 g Natriumnitrit in 60 ecm Wasser gelöst hinzufügt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Phenyl-2-naphthyl-nitrosamin durch Zusatz von Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Danach wird es mit einer Mischung von Benzol und Leichtbenzin im Verhältnis 1:3 umkristallisiert. Man erhalt farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 97 bis 98° C.

5. SOgo-Nitrodiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 4 werden in 250 ecm Leichtbenzin fein gemahlen und mit einer Suspension gemischt, die ebenfalls durch inniges Vermählen von 50 g 1-Naphthylaminhydrochlorid in 250 ecm Leichtbenzin gebildet ist. Zu der Mischung gibt man 500 ecm einer 10°/oigen Lösung eines modifizierten Kolophoniumesters in Ligroin hinzu, beispielsweise das von der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik unter der warenzeichenrechtlichen Bezeichnung »Laropal« B in den Handel gebrachte Produkt und trägt dann das Gemisch auf Celluloseacetatfolie auf. Die beschichtete Celluloseacetatfolie wird bei mäßiger Wärme getrocknet. Wenn man diese Kopierschicht bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren verwendet, so ergeben sich schwarzbraune Bilder.

o-Nitrodiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 4 wird hergestellt, indem man 100 g o-Nitrodiphenylamin in 500 ecm Eisessig löst, die Lösung auf 5 bis 10° C abkühlt und dann unter gutem Rühren die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 60 ecm Wasser langsam zutropft. Das gebildete o-Nitrodiphenylnitrosamin fällt aus dem Reaktionsgemisch auf Zusatz von Wasser aus und wird abgesaugt, dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 99 bis 100° C.

6. 50 g 3-Oxydiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 250 ecm Leichtbenzin fein gemahlen und mit einer Suspension intensiv gemischt, die durch Vermählen von 50 g Aminohydrochinondiäthylätheroxalat in 250 ecm Leichtbenzin entstanden ist. Zu der Mischung gibt man 600 ecm der 10%igen Lösung von cyclisiertem Kautschuk in Ligroin und mischt das Ganze nochmals gut durch. Mit der so erhaltenen Mischung wird Transparentpapier überzogen und bei mäßiger Wärme getrocknet. Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzviolette Bilder.

3-Oxydiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 erhält man, wenn man 92,6 g 3-Oxydiphenylamin in 300 ecm Eisessig löst und zu der auf 5 bis 10° C abgekühlten Lösung unter gutem Rühren die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 100 ecm Wasser zutropft. Dem Reaktionsgemisch wird Eis wasser zugesetzt und dadurch das 3-Oxydiphenyl-nitrosamin ausgefällt, das man absaugt, mit Wasser auswäscht, trocknet und das Benzol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle, die sich bei 110⁰C unter Schwarzfärbung zersetzen.

An Stelle der eingangs genannten 50 g Nitrosamin entsprechend der Formel 5 verwendet man 50 g Äthyl-2-naphthyl-nitrosamin entsprechend der Formel 9 und verfährt wie oben beschrieben. Man erhält dann von der so hergesellten Kopierschicht ein violettes Bild. Das Nitrosamin entsprechend der Formel 9 wird hergestellt, indem man 17,1 g Äthyl-2-naphthylamin in 300 ecm Eisessig löst und unter Kühlen und Rühren 55 ecm 2n-wäßrige Natriumnitritlösung zu der Lösung langsam hinzusetzt. Das gebildete Nitrosamin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser ausgeschieden, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin bildet es fast farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 48 bis 49° C.

7. 50 g diphenyl-nitrosamin-4-sulfosaures Natrium entsprechend der Formel 6 werden in 250 ecm Cyclohexan fein gemahlen und gut mit einer Suspension gemischt, die durch Vermählen von 50 g des aus 2,5-Dimethyl-benzol-sulfosäure und 1-Benzoylamino-4-amino-2,5-diäthoxybenzol gebildeten Salzes mit 250 ecm Cyclohexan entstanden ist. Dieser Mischung werden 600 ecm der 10%igen Lösung von cyclisiertem Kautschuk in Ligroin zugesetzt. Das Gemisch wird mittels einer Spritzpistole auf eine Celluloseacetatfolie in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet. Verwendet man diese beschichtete Celluloseacetatfolie für das im Beispiel 1 beschriebene Kopierverfahren, so erhält man tiefschwarze Bilder.

Diphenyl-nitrosamin-4-sulfosaures Natrium entsprechend der Formel 6 wird hergestellt, indem man 150 g diphenylamin-4-sulfosaures .Natrium in 400 ecm Wasser löst und zu der Lösung unter Kühlung und Rühren 160 ecm konzentrierte Salzsäure und die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 100 ecm Wasser zutropft. Dem Reaktionsgemisch setzt man konzentrierte Kochsalzlösung zu, um die Fällung des diphenyl-nitrosamin-4-sulfosauren Natriums zu bewirken. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mehrmals gereinigt, indem es in 40 bis 50° C warmem Wasser unter Zusatz von Tierkohle gelöst und durch Zusatz von konzentrierter Kochsalzlösung wieder ausgefällt wird. Um das Reaktionsprodukt vollkommen rein zu erhalten, wird es schließ- lieh in Methanol gelöst und durch Zugabe von Äther aus der Lösung wieder ausgefällt. Das schwachgelblich gefärbte Produkt zersetzt sich erst über 300° C.

8. Verwendet man bei der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Kopierschicht nach der Erfindung an Stelle von diphenylnitrosamin-4-sulfosaurem Natrium die gleiche Menge N-Nitrosocarbazol entsprechend der Formel 7, so erhält man eine erfindungsgemäße Kopierschicht, die bei der Verwendung für das im Beispiel 1 angegebene Kopierverfahren bläulichschwarze Bilder liefert.

N-Nitrosocarbazol entsprechend der Formel 7 wird aus Carbazol analog der im Beispiel 3 für die Herstellung von Phenyl-benzyl-nitrosamin angegebenen Methode erzeugt. N-Nitrosocarbazol ist gelbgefärbt und schmilzt bei 75 bis 76° C.

9. 50 g a-Pyridyl-phenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 8 werden mit 250 ecm Cyclohexan fein vermählen, und die erhaltene Suspension wird mit einer Suspension innig vermischt, die durch Vermahlen von 50 g des sauren Oxalsäuresalzes von l-Benzoyl-amino-4-amino-2,5-diäthoxy-benzol in 250 ecm Leichtbenzin erhalten wurde. Zu dieser Mischung fügt man zweimal so viel 10°/oige Lösung eines cyclisierten Kautschuks in Ligroin hinzu und mischt erneut das Ganze gut durcheinander. Mittels

einer Spritzpistole wird das so erhaltene Gemisch auf transparentes Papier in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet. Bei der Verwendung dieses Papiers für das Kopierverfahren, das im Beispiel 1 beschrieben ist, erhält man Bilder von tiefvioletter Farbe.

a-Pyridyl-phenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 8 wird aus crPyridyl-phenyl-amin und Natriumnitrit hergestellt. Die Herstellung erfolgt analog der im Beispiel 3 für die Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 2 (Benzylanilin-nitrosamin) angegebenen Arbeitsweise. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das a-Pyridyl-phenylnitrosamin bei 102° C.

Beispiel 10

Man stellt eine Beschichtungsmasse her, die durch inniges Vermischen der Suspensionen A, B, C und D erhalten wird.

Die genannten Suspensionen werden folgendermaßen erzeugt:

A. 100 Gewichtsteile 3-Oxydiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 500 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80bisll0°C fein vermählen.

B. 100 Gewichtsteile 2,6-xylolsulfonsaures 1-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-4-aminobenzol und 2,5 Gewichtsteile 1 - Benzoylamino - 2,5 - diäthoxy 4-aminobenzol werden in 1000 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C fein vermählen.

C. 125 Gewichtsteile Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen cyclisiertem Kautschuk in 100 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C fein vermählen und danach noch 350 Volumteile Benzin (80 bis 110⁰C) zugesetzt.

D. 2 Gewichtsteile Aluminiumstearat (Type 30 FD) werden durch Erwärmen in 400 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen werden noch 100 Gewichtsteile cyclisierter Kautschuk aufgelöst.

Die so erhaltenen Suspensionen werden wie folgt miteinander innig gemischt:

A= 100 Volum teile
B = 100 Volumteile
C = 30 Volumteile
D = 75 Volumteile

Mit dem so erhaltenen Gemisch wird Transparentpapier dünn beschichtet und bei Zimmertemperatur durch einen Luftstrom getrocknet.

Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzgrüne kontrastreiche Bilder, die nach kurzer Lagerung bei weiterer Intensitätssteigerung eine schwarzblaue Farbe angenommen haben.

Beispiel 11

Man stellt eine Beschichtungsmasse her, die durch inniges Vermischen der Suspensionen A, B₁, C und D erhalten wird.

Die genannten Suspensionen werden folgendermaßen erzeugt:

A. 100 Gewichtsteile 3-Oxydiphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 500 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C fein vermählen.

B₁. 100 Gewichtsteile p-toluolsulfonsaures 1-Benzoylamino-2,5-diäthoxy-4-aminobenzol und 2,5 Gewichtsteile 1 - Benzoylamino - 2,5 - diäthoxy 4-aminobenzol werden in 1000 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110⁰C fein vermählen.

D. 2 Gewichtsteile Aluminiumstearat (Type 30 FD) werden durch Erwärmen in 400 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C gelöst.

Nach dem Abkühlen werden noch 100 Gewichtsteile cyclisierter Kautschuk aufgelöst.

Die so erhaltenen Suspensionen werden wie folgt miteinander innig gemischt:

A = 100 Volumteile

B₁ = 100 Volumteile

C = 30 Volumteile
D = 75 Volumteile

Mit dem so erhaltenen Gemisch wird Transparent-25. papier dünn beschichtet und bei Zimmertemperatur durch einen Luftstrom getrocknet.

Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man

nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzgrüne kontrastreiche Bilder, die nach kurzer Lagerung bei weiterer Intensitätssteigerung eine schwarzblaue Farbe angenommen haben.

Beispiel 12

Eine weitere Beschichtungsmasse entsteht durch Vermischen der Komponenten A₁, B₁, C₁UHdD₁, deren Herstellung auf folgende Weise durchgeführt wird:
A₁. 50 Gewichtsteile N,N'-Dinitroso-N,N'-diphenylp-phenylendiamin werden in 500 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C fein vermählen.

C₁. 125 Gewichtsteile Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen cyclisiertem Kautschuk in 1000 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110° C fein vermählen.und danach noch 350 Volumteile Benzin (80 bis 110⁰C) zugesetzt.

D₁. 250 Gewichtsteile cyclisierter Kautschuk werden durch Schütteln bei Zimmertemperatur in 1000 Volumteilen Benzin vom Siedebereich 80 bis 110⁰C gelöst.

Die so erhaltenen Suspensionen bzw. Lösungen werden wie folgt innig miteinander gemischt:

A₁ = 100 Volumteile

B₁ = 100 Volumteile
C₁ = 30 Volumteile
D₁ =100 Volumteile

Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren dunkelgrüne kontrastreiche Bilder.

100 Volumteilen

50 Volumteilen

30 Volumteilen

Suspension B₁
Suspension D₁
Suspension A
Suspension A₁
Suspension C

10

N, N' - Dinitroso - Ν,Ν' - diphenyl - ρ - phenylendiamin entsprechend der Formel 10 wird hergestellt, indem man 26 Gewichtsteile Diphenyl-p-phenylendiamin in einem Gemisch von 700 Volumteilen Dioxan und 100 Volumteilen Eisessig löst und unter Kühlung bei + 5° C mit einer Lösung von 14 Gewichtsteilen Natriumnitrit in 50 Volumteilen Wasser, wie wiederholt beschrieben, nitrosiert. Das entstandene Produkt wird durch vorsichtiges Verdünnen mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und mit einem Gemisch Eisessig—Äthanol 1:1 ausgewaschen. Nach dem Trocknen wird bei höchstens 55° C in Benzol gelöst und das Produkt dann durch Zusatz von Ligroin abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 27 Gewichtsteile, goldgelbe Blättchen, die sich bei 120° C langsam zersetzen.

Beispiel 13

Günstige Resultate liefert auch eine Kombination der in den Beispielen 10 und 12 beschriebenen Suspensionen. Eine Beschichtungsmasse aus

wird auf Transparentpapier dünn aufgestrichen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren praktisch schwarze Bilder.

Claims

Patentanspruch:

Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wärmeempfindliche Substanzen aromatische Amine oder deren Salze oder Doppelverbindungen der aromatischen Amine mit anorganischen Metallhalogeniden enthalten in Kombination mit Nitrosaminen entsprechend der allgemeinen Formel

:n—no

R''

in der R für einen carbocyclischen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischer Natur, die auch substituiert sein können, R' für einen aromatischen carbocyclischen Rest oder für einen aliphatischen oder araliphatischen Rest steht und in der R gemeinsam mit R' und N einen heterocyclischen Ring bilden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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