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Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme
Schichten, die unter der Einwirkung von Wärme, die auf bestimmte Teile der Schicht zur Einwirkung gelangt, durch auftretende Färbung an den von der Wärme beeinflussten Stellen zur Bilderzeugung geeignet sind, sind besonders in neuerer Zeit bekanntgeworden. Zum Teil beruht die Bildentstehung darauf, dass in den Schichten Stoffe enthalten sind, die unter dem Einfluss von Wärme miteinander in Revu- tion treten unter Bildung gefärbter Reaktionsprodukte, zum Teil sind die Schichten derart, dass darin enthaltene Substanzen sich bei höheren Temperaturen verändern, wobei mit der Änderung auch eine Änderung der Farbe verbunden ist. Schichten der letztgenannten Art sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 898905 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind Kopierschichten zur Herstellung von Bildern durch Einwirkung von Wärme, die in an sich bekannter Weise auf Schichtträger aufgebracht sind und in Verbindung mit dem Schichtträger, auf dem sie fest haften, zur Anwendung gelangen. Kopierschichten nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wärmeempfindlichen Schicht aromatische Amine oder deren Salze oder Doppelverbindungen der aromatischen Amine mit anorganischen Metallhalogeniden enthalten in Kombination mit Nitrosaminen entsprechend den allgemeinen Formeln
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in denen R für carbocyclische aromatische Reste oder heterocyclische Reste aromatischer Natur, die auch substituiert sein können, R'für aromatische carbocyclische Reste oder für aliphatische oder araliphatische Reste, die auch substituiert sein können,
R" für carbocyclische aromatische Reste oder araliphatische Reste und X für einen aromatischen carbocyclischen Rest stehen und in denen R gemeinsam mit R'und N einen heterocyclischen Ring bilden kann.
Vorteilhaft verwendet man für die erfindungsgemässen Kopierschichten die aromatischen Amine in Form ihrer Salze ; geeignet dafür sind alle Salze, welche die Amine mit einer anorganischen oder organischen Säure bilden. Von anorganischen Metallhalogeniden, mit denen die aromatischen Amine Doppelverbindungen bilden, die ebenfalls für die erfindungsgemässen Kopierschichten geeignet sind, werden beispielsweise genannt : Zinkchlorid, Zinn-II-chlorid, Wismuttrichlorid, Antimontrichlorid. Bei der Verwendung dieser Doppelverbindungen der Amine ist zu beachten, dass sie im allgemeinen die Anwendung höherer Wärmegrade erfordern, damit die durch Reaktion mit dem anwesenden Nitrosamin entstehende gefärbte Verbindung sich bildet. Die bei der Anwendung der freien Amine auftretenden gefärbten Verbindungen zeigen im allgemeinen eine weniger intensive Färbung.
Als Nitrosaminkomponenten gemäss der vorliegenden Erfindung können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden : Diphenylnitrosamin, Phenyl-benzylnitrosamin, Phenyl-2-naphthyl-
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nitrosamin, o-Nitrodiphenyl-nitrosamin, 3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin, Diphenylnitrosamin-4-sulfon-amino) -diphenylenoxyd.
Die gemäss der Erfindung als Komponenten in den wärmeempfindlichen Kopierschichten zu verwendenden Nitrosamine sind bei normaler Temperatur stabil. Sie sind in Substanz farblos bis gelb gefärbt.
Die erfindungsgemäss als weitere Komponente gleichfalls in der Kopierschicht zu verwendenden Aminsalze sind in gereinigtem Zustand farblos. Die mit diesen beiden Reaktionskomponenten hergestellten fertigen Schichten sind daher farblos bis gelblich gefärbt. Unter dem Wärmeeinfluss entstehen aus den Komponenten Nitrosamin und Amin Azofarbstoffe, die intensiv gefärbt sind. Durch Variation der Nitrosamine und der Amine bzw. Aminsalze bzw. Amin-Doppelverbindungen ist die Möglichkeit zur Erzeugung verschiedener Färbungen gegeben. Die erhaltenen Bilder behalten beim Aufbewahren ihren Farbton bei und zeigen auch in bezug auf den Kontrast keine Veränderung, so dass sie über lange Zeiträume beständig sind.
Über die Herstellung der Amine, ihrer Salze und Doppelverbindungen mit anorganischen Metallhalogeniden finden sich zahlreiche Veröffentlichungen in der Literatur. Die Herstellung vorgenannter
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amine, die ebenfalls fUr die erfindungsgemäss in den Kopierschichten zur Anwendung kommenden Verbindungen beschrieben ist. Allgemein lässt sich über ihre Herstellung sagen, dass sie durch Einwirkung von Natriumnitrit unter Kühlung auf das entsprechende, in einem organischen Lösungsmittel gelöste sekundäre Amin in Gegenwart von Säure gebildet werden.
Zur Herstellung der Kopierschichten gemäss der Erfindung verwendet man eine Beschichtungsmasse, die folgendermassen hergestellt wird :
Das Nitrosamin und das aromatische Amin oder dessen Salz oder Doppelverbindung werden in Form von feinen Suspensionen mit der Lösung eines Bindemittels gemischt. Die Mischung wird auf einen Schichtträger aufgetragen und die so gebildete Schicht getrocknet. Die Trocknung wird vorteilhaft ohne Erwärmung bei normalen Temperaturen vorgenommen. Um den Trocknungsvorgang abzukürzen, leitet man über die zu trocknende Schicht vorteilhaft einen Luftstrom. Auch mässige Erwärmung der Schicht oder der Luft kann in Betracht gezogen werden, wobei es sich empfiehlt, mit den Wärmegraden nicht Über 35-40 C hinauszugehen.
Als Bindemittel eignen sich Harze, die in Lösungsmitteln löslich sind, in denen sich die farbstoffbildenden Komponenten selbst nicht lösen ; das sind vornehmlich aliphatische Kohlenwasserstoffe, teilweise auch Halogen-Kohlenwasserstoffe. Solche als Bindemittel für die Zwecke der Erfindung geeignete Harze sind beispielsweise cyclisierter Kautschuk, etwa das von der Firma Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, unter der Markenbezeichnung'Alpex'450 J in den Handel gebrachte Produkt, die Maleinatharze, wie KM-Harz oder KPM-Harz der Firma Badische Anilin- und Soda-Fabrik Aktiengesellschaft in Ludwigshafen, oder die modifizierten Kolophoniumester, beispielsweise das gleichfalls von der Firma Badische Anilin-und Soda-Fabrik unter der Markenbezeichnung'Laropal'B auf den Markt gebrachte Produkt.
Als Schichtträger für die Kopierschichten gemäss der Erfindung eignen sich beispielsweise Glas, Transparentpapier, Cellulosehydratfolien, transparente Kunststoffolien, z. B. die Folien aus Polyvinylchlorid oder Celluloseacetat.
Um mittels der Kopierschichten gemäss der Erfindung durch Wärmeeinwirkung Bilder zu erzeugen, verfährt man folgendermassen :
Das mit der wärmeempfindlichen Schicht versehene Material wird mit der Schichtseite auf die zu kopierende, gegebenenfalls zweiseitig bedruckte oder beschriebene Vorlage gelegt. Von der Rückseite des Kopierpapiers her wird strahlende Wärme zur Einwirkung gebracht, z. B. mittels eines Infrarotstrahlers. Das Bild wird umso schärfer und die für die Bestrahlung notwendige Zeit ist umso kürzer, je intens- ver die Energiequelle emittiert. In der wärmeempfindlichen Schicht entsteht dadurch ein direktes, sei-
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tenverkehrtes, tief gefärbtes Bild der Vorlage, das man von der Rückseite des transparenten Trägers her seitenrichtig lesen kann.
Einseitig beschriebene oder bedruckte Vorlagen können auch so kopiert werden, dass man die mit der wärmeempfindlichen Kopierschicht gemäss der Erfindung in Kontakt gebrachte Vorlage mit Wärme durchstrahlt, und es ist gleichgültig, ob die wärmeempfindliche Kopierschicht mit der Rückseite oder mit der Vorderseite der Vorlage in Berührung kommt.
Die Dauer der Wärmeeinwirkung zwecks Erzeugung einwandfreier, scharfer und kontrastreicher Wärmebilder lässt sich generell nicht festlegen, sondern muss von Fall zu Fall ermittelt werden. Sie ist von einer Reihe von Faktoren abhängig, z. B. von der Art und Stärke der Energiequelle, deren Abstand von der Vorlage, der Art des Schichtträgers und der Zusammensetzung der wärmeempfindlichen Schicht.
Mit den Kopierschichten gemäss der Erfindung gelingt die Bilderzeugung nicht nur auf dem Wege der Kontaktkopie, sondern die Herstellung von Bildern kann auch mit Hilfe erhitzter Stifte oder Stempel vorgenommen werden.
Beispiel l : 50 g Diphenylnitrosamin entsprechend der Formel l und 250 cm Gasolin vom Siedebereich 60 - 800C werden drei Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen. Getrennt von dem Nitrosamin werden gleichzeitig 50 g p-Phenetidinhydrochlorid und 250 cm Petroläther (Kp 40-70 C) miteinander vermahlen. Dann werden gleiche Vol.-Teile der beiden so erhaltenen Suspensionen innig miteinander gemischt. Man vereinigt diese Mischung mit gleichviel Vol. -Teilen einer Ligroinlösung, die 100/0 eines cyclisienen Kautschuks enthält, beispielsweise das von der Firma Chemische Werke Albert, WiesbadenBiebrich, unter der Markenbezeichnung'Alpex'450 J in den Handel gebrachte Produkt. Das Ganze wird nochmals gut durchgemischt.
Die so erhaltene Beschichtungsmasse wird auf Transparentpapier gestrichen und bei mässiger Wärme getrocknet.
Zur Erzeugung eines Wärmebildes wird das beschichtete Transparentpapier mit der Schichtseite auf die zu kopierende Vorlage aufgelegt, beispielsweise eine bedruckte Buchseite, und seine Rückseite der von einem kräftigen Infrarotstrahler ausgehenden Strahlung ausgesetzt. Die Strahlung dringt von der unbeschichteten Seite her durch das wärmeempfindliche Kopierpapier hindurch, wird von der Vorlage an den bedruckten Stellen stark absorbiert und diese Wärme führt die Kondensation zwischen Diphenylnitrosamin und p-Phenetidin an den mit dem Druckbild der Vorlage in Kontakt stehenden Teilen der wärmeempfindlichen Schicht herbei. Man erhält ein seitenverkehrtes direktes Bild der Vorlage von oliv-schwarzer Farbe, das von der Rückseite des Transparentpapieres her seitenrichtig lesbar ist.
Diphenylnitrosamin entsprechend der Formel l wird hergestellt, indem man zu der Lösung von 40 Gew.-Teilen Diphenylamin in 200 Gew.-Teilen Äthanol 30 Gew.-Teile konzentrierte Salzsäure und, nachdem die Mischung auf 5 - 100C abgekühlt ist, unter gutem Umrühren 35 Gew.-Teile wässerige Natriumnitritlösung, die 2 Gew.-Teile festes Natriumnitrit auf 3 Gew.-Teile Wasser enthält, langsam zutropft. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer Eis-Kochsalz-Mischung stark abgekühlt und das gebildete Diphenylnitrosamin durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Das Diphenylnitrosamin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Die erhaltene blassgelbe Kristallmasse schmilzt bei 66-670C.
Beispiel 2 : Man ersetzt das in Beispiel 1 verwendete p- Phenetidin - hydrochlorid durch die Anlagerungsverbindung von Zinkchlorid an p-Toluidin und verfährt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Die erzeugten Wärmebilder sind bläulich-schwarz gefärbt.
Beispiel 3 : 50 g Phenyl-benzyl-nitrosamin entsprechend der Formel 2 werden zusammen mit 250 cm Gasolin in einer Kugelmühle fein gemahlen. Die entstandene Suspension wird mit einer Suspen-
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tem Kautschuk in Ligroin zugesetzt und das Ganze gut durchgemischt. Die so erhaltene Masse wird auf Cellulosehydratfolie aufgestrichen und bei mässiger Wärme getrocknet. Mit diesem Papier erhält man bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren violette Bilder.
Phenyl-benzyl-nitrosamin entsprechend der Formel 2 wird erhalten, wenn man 91,5 g Phenyl-benzylamin in 500 cms Eisessig löst und in die Lösung unter Kühlung auf 5-10 C und gutem Umrühren die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 60 cm9 Wasser langsam eintropfen lässt. Nach beendeter Reaktion wird das Phenyl-benzyl-nitrosamin durch Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch vollständig ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Petroläther (Kp 40-70 C) umkristallisiert. Man erhält fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 52-530C.
Beispiel 4 : 50 g Phenyl-2-naphthyl-nitrosamin entsprechend der Formel 3 werden in 250 cms Ligroin drei Tage lang auf der Kugelmühle gemahlen und danach mit einer auf gleiche Weise hergestell-
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ten Suspension von 50 g o-Aminophenol-hydrochlorid in 250 cm3 Petroläther (Kp 40 - 700q gemischt. Zu der Mischung setzt man 700 cms einer 10% eigen Lösung eines Maleinatharzes, beispielsweise das von der Firma Badische Anilin-und Soda-Fabrik in den Handel gebrachte. KPM-Harz, in Ligroin hinzu und beschichtet mit dem Gemisch Transparentpapier, das nach dem Auftragen der Masse bei gelinder Wärme getrocknet wird. Verwendet man dieses Papier bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren, so erhält man schwarz-violette Bilder.
Phenyl-2-naphthyl-nitrosamin entsprechend der Formel 3 wird hergestellt, indem man 110 g Phenyl- - 2-naphthylamin in 600 cms Eisessig löst und zu der Lösung unter Kühlung (5-100C) langsam tropfenweise 34, 5 g Natriumnitrit in 60 cms Wasser gelöst hinzufügt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Phenyl-2-naphthyl-nitrosamin durch Zusatz von Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Danach wird es mit einer Mischung von Benzol und Petroläther (Kp 40-70 C) im Verhältnis 1 : 3 umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 97-980C.
Beispiel 5 : 50 g o-Nitro-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 4 werden in 250 cms Pe- troläther (Kp 40-700C) fein gemahlen und mit einer Suspension gemischt, die ebenfalls durch inniges Vermahlen von 50 g 1-Naphthylamin-hydrochlorid in 250 cms Petroläther (Kp 40 - 700C) gebildet ist.
Zu der Mischung gibt man 500 cms einer 10'eigen Lösung eines modifizierten Kolophoniumesters in Ligroin hinzu, beispielsweise das von der Firma Badische Anilin- und Soda-Fabrik unter der Markenbe- zeichnung'Laropal'B in den Handel gebrachte Produkt, und trägt dann das Gemisch auf CelluloseacetatFolie auf. Die beschichtete Celluloseacetat-Folie wird bei mässiger Wärme getrocknet. Wenn man diese Kopierschicht bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren verwendet, so ergeben sich schwarzbraune Bilder. o-Nitro-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 4 wird hergestellt, indem man 100 g o-Nitro-
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diphenyl-amin- nitrosamin fällt aus dem Reaktionsgemisch auf Zusatz von Wasser aus und wird abgesaugt, dann aus Äthanol umkristallisiert.
Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 99-1000C.
Beispiel 6 : 50 g 3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 250 cms Petroläther (Kp 40-700C) fein gemahlen und mit einer Suspension intensiv gemischt, die durch Vermahlen von 50 g Amino-hydrochinon-diäthylätheroxalat in 250 cms Petroläther (Kp 40 - 700C) entstanden ist.
Zu der Mischung gibt man 600 cms der 10% eigen Lösung von cyclisiertem Kautschuk, z. B. des unter der Markenbezeichnung'Alpex'450 J von der Firma Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, gehandelten Produktes, in Ligroin und mischt das Ganze nochmals gut durch. Mit der so erhaltenen Mischung wird Transparentpapier überzogen und bei mässiger Wärme getrocknet. Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man. nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarz-violette Bilder.
3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel5 erhält man, wenn man 92, 6 g 3-Hydroxy- - diphenyl-amin in 300 cm* Eisessig löst und zu der auf 5 - 100C abgekühlten Lösung unter gutem Rühren die Lösung von 34,5 g Natriumnitrit in 100 cms Wasser zutropft. Dem Reaktionsgemisch wird Eiswasser zugesetzt und dadurch das 3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin ausgefällt, das man absaugt, mit Wasser aus- wäscht, trocknet und aus Benzol unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle, die sich bei 1100C unter Schwarzfärbung zersetzen.
An Stelle der eingangs genannten 50 g Nitrosamin entsprechend der Formel 5 verwendet man 50 g Äthyl-2-naphthyl-nitrosamin entsprechend der Formel 9 und verfährt wie oben beschrieben. Man erhält dann von der so hergestellten Kopierschicht ein violettes Bild. Das Nitrosamin entsprechend der Formel 9 wird hergestellt, indem man 17, 1 g Äthyl-2-naphthylamin in 300 ems Eisessig löst und unter Kühlen und Rühren 55 cm 2n-wässerige Natriumnitritlösung zu der Lösung langsam hinzusetzt. Das gebildete Nitrosamin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser ausgeschieden, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 40-70 C) bildet es fast farblose Kristalle mit dem Schmelzpunkt 48-490C.
Beispiel 7 : 50 g Diphenyl-nitrosamin-4-sulfo-saures Natrium entsprechend der Formel 6 werden in 250 cm* Cyclohexan fein gemahlen und gut mit einer Suspension gemischt, die durch Vermahlen von 50 g des aus 2,5-Dimethyl-benzolsulfosäure und 1-Benzoylamino-4-amino-2, 5-diäthoxybenzol gebildeten Salzes mit. 250 cm Cyclohexan entstanden ist. Dieser Mischung werden 600 cm der 10% Lgen Lösung von cyclisiertem Kautschuk, beispielsweise des seitens der Firma Chemische Werke Albert, WiesbadenBiebrich, unter der Markenbezeichnung'Alpex'450 J in den Handel gebrachten Produktes, in Ligroin zugesetzt. Das Gemisch wird mittels einer Spritzpistole auf eine Celluloseacetat-Folie in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet.
Verwendet man diese beschichtete Celluloseacetat-Folie für das in Beispiel1 beschriebene Kopierverfahren, so erhält man tiefschwarze Bilder.
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Diphenyl-nitrosamin-4-sulfo-saures Natrium entsprechend der Formel 6 wird hergestellt, indem man 150 g Diphenylamin-4-sulfo-saures Natrium in 400 cm Wasser löst und zu der Lösung unter Kühlung und Ruhren 160 cm'konzentrierte Salzsäure und die Lösung von 34, 5 g Natriumnitrit in 100 cm8 Wasser zutropft. Dem Reaktionsgemisch setzt man konzentrierte Kochsalzlösung zu, um die Fällung des Diphenyl- - nitrosamin-4-sulfo-sauren Natriums zu bewirken. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mehrmals gereinigt, indem es in 40 - 500C warmem Wasser unter Zusatz von Tierkohle gelöst und durch Zusatz von konzentrierter Kochsalzlösung wieder ausgefällt wird.
Um das Reaktionsprodukt vollkommen rein zu erhalten, wird es schliesslich in Methanol gelöst und durch Zugabe von Äther aus der Lösung wieder ausgefällt. Das schwach gelblich gefärbte Produkt zersetzt sich erst über 3000C.
Beispiel 8 : Verwendet man bei der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung einer Kopierschicht nach der Erfindung an Stelle von Diphenyl-nitrosamin-4-sulfo-saurem Natrium die gleiche Menge N-Nitroso-carbazol entsprechend der Formel 7, so erhält man eine erfindungsgemässe Kopierschicht, die bei der Verwendung für das in Beispiel 1 angegebene Kopierverfahren bläulichschwarze Bilder liefert.
N-Nitroso-carbazol entsprechend der Formel 7 wird aus Carbazol analog der in Beispiel 3 für die Herstellung von Phenyl-benzyl-nitrosamin angegebenen Methode erzeugt. N-Nitroso-carbazol ist gelb gefärbt und schmilzt bei 75-76 C.
Beispiel 9 : 50 g a-Pyridyl-phenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 8 werden mit 250 cm8 Cyclohexan fein vermahlen und die erhaltene Suspension wird mit einer Suspension innig vermischt, die durch Vermahlen von 50 g des sauren Oxalsäuresalzes von I-Benzoyl-amino-4-amino-2, 5-diäthoxy- - benzol in 250 ems Gasolin erhalten wurde. Zu dieser Mischung fügt man zweimal soviel 10'1oigne Lösung eines cyclisierten Kautschuks, beispielsweise des in den vorangehenden Beispielen näher beschriebenen Produktes'Alpex'450 J, in Ligroin hinzu und mischt erneut das Ganze gut durcheinander. Mittels einer Spritzpistole wird das so erhaltene Gemisch. auf transparentes Papier in dünner Schicht aufgetragen und getrocknet.
Bei der Verwendung dieses Papieres für das Kopierverfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, erhält man Bilder von tief violetter Farbe. a-Pyridyl-phenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 8 wird aus a-Pyridyl-phenyl-amin und Natriumnitrit hergestellt. Die Herstellung erfolgt analog der in Beispiel 3 für die Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 2 (Benzylanilin-nitrosamin) angegebenen Arbeitsweise. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das a-Pyridyl-phenyl-nitrosamin bei 102 C.
Beispiel 10 : Man stellt eine Beschichtungsmasse her, die durch inniges Vermischen der Suspensionen A, B, C und D erhalten wird.
Die genannten Suspensionen werden folgendermassen erzeugt :
A : 100 Gew.-Teile 3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 500 Vol.- Teilen Benzin vom Siedebereich 80-110 C fein vermahlen.
B : 100 Gew.-Teile 2, 6 - Xylolsulfon - saures 1- Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-4-aminobenzol und 2,5 Gew.-Teile l-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-4-aminobenzol werden in 1000 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C fein vermahlen.
C : 125 Gew.-Teile Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 25 Gew.-Teilen cyclisiertem Kautschuk (Alpex 450 J) in 100 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C fein vermahlen und danach noch 350 Vol.-Teile Benzin (80-1100C) zugesetzt.
D : 2 Gew.-Teile Aluminiumstearat (Type 30 FD) werden durch Erwärmen in 400 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C gelöst. Nach dem Abkühlen werden noch 100 Gew.-Teile Cyclokautschuk (Alpex 450 J) aufgelöst.
Die so erhaltenen Suspensionen werden wie folgt miteinander innig gemischt :
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<tb>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> B <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb> C <SEP> 30 <SEP> Vol.-Teile
<tb> D <SEP> 75 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP>
<tb>
Mit dem so erhaltenen Gemisch wird Transparentpapier dünn beschichtet und bei Zimmertemperatur durch einen Luftstrom getrocknet.
Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzgrüne kontrastreiche Bilder, die nach kurzer Lagerung bei weiterer Intensitätssteigerung eine schwarzblaue Farbe angenommen haben.
Beispiel 11 : Man stellt eine Beschichtungsmasse her, die durch inniges Vermischen der Suspensionen A, Bl, C und D erhalten wird.
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Die genannten Suspensionen werden folgendermassen erzeugt :
A : 100 Gew. -Teile 3-Hydroxy-diphenyl-nitrosamin entsprechend der Formel 5 werden in 500 Vol.- Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C fein vermahlen.
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bol :Siede bereich 80 - 1100C fein vermahlen.
C: 125 Gew.-Teile Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 25 Gew.-Teilen cyclisiertem Kautschuk (Alpex 450 J) in 100 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C fein vermahlen und danach noch 350 Vol. -Teile Benzin (80-110 C) zugesetzt.
D : 2 Gew.-Teile Aluminiumstearat (Type 30 FD) werden durch Erwärmen in 400 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80-110 C gelöst. Nach dem Abkühlen werden noch 100 Gew.-Teile Cyclokautschuk (Alpex 450 J) aufgelöst.
Die so erhaltenen Suspensionen werden wie folgt miteinander innig gemischt.
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<tb>
<tb>
A <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb> Bl <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb> C <SEP> 30 <SEP> Vol.-Teile
<tb> D <SEP> 75 <SEP> Vol.-Teile
<tb>
Mit dem so erhaltenen Gemisch wird Transparentpapier dünn beschichtet und bei Zimmertemperatur durch einen Luftstrom getrocknet.
Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren schwarzgrüne kontrastreiche Bilder, die nach kurzer Lagerung bei weiterer Intensitätssteigerung eine schwarzblaue Farbe angenommen haben.
Beispiel 12 : Eine weitere Beschichtungsmasse entsteht durch Vermischen der Komponenten A,.
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Siedebereich 80 - 1000C fein vermahlen. cul : 125 Gew.-Teile Zinkoxyd werden mit einer Lösung von 25 Gew.-Teilen cyclisiertem Kautschuk (Alpex 450 J) in 100 Vol.-Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 1100C fein vermahlen und danach noch 350 Vol. -Teile Benzin (80-1100Cj zugesetzt.
#1:250 Gew.-Teile Cyclokautschuk (Alpex 450 J) werden durch Schütteln bei Zimmertemperatur in 1000 Vol. -Teilen Benzin vom Siedebereich 80 - 110 C gelöst.
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<tb>
<tb> :Al <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb> Bi <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb> Cl <SEP> 30 <SEP> Vol.-Teile
<tb> D, <SEP> 100 <SEP> Vol.-Teile
<tb>
Mit dem so erhaltenen Gemisch wird Transparentpapier dünn beschichtet und bei Zimmertemperatur durch einen Luftstrom getrocknet.
Mit diesem wärmeempfindlichen Papier erhält man nach dem in Beispiel l beschriebenen Kopierverfahren dunkelgrüne kontrastreiche Bilder.
N, N*-Dinitroso-N, N'-diphenyl-p-phenylendiamin entsprechend der Formel 10 wird hergestellt, indem man 26 Gew.-Teile Diphenyl-p-phenylendiamin in einem Gemisch von 700 Vol.-Teilen Dioxan und 100 Vol. -Teilen Eisessig löst und unter Kühlung bei +5 C mit einer Lösung von 14 Gew.-Teilen Na- triumnitrit in 50 Vol.-Teilen Wasser wie wiederholt beschrieben nitrosiert. Das entstandene Produkt wird
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sich bei 1200C langsam zersetzen.
Beispiel 13 : Günstige Resultate liefert auch eine Kombination der in den Beispielen 10 und 12 beschriebenen Suspensionen. Eine. Beschichtungsmasse aus
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<tb>
<tb> 100 <SEP> Vol. <SEP> -Teilen <SEP> Suspension <SEP> B
<tb> 100 <SEP> Vol.-Teilen <SEP> Suspension <SEP> D <SEP>
<tb> 50 <SEP> Vol.-Teilen <SEP> Suspension <SEP> A
<tb> 50 <SEP> Vol.-Teilen <SEP> Suspension <SEP> A
<tb> 30 <SEP> Vol. <SEP> -Teilen <SEP> Suspension <SEP> C
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Wird auf Transparentpapier dünn aufgestrichen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Kopierverfahren praktisch schwarze Bilder.