DE1151730B

DE1151730B - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach dem Ausflockungsverfahren

Info

Publication number: DE1151730B
Application number: DEP25276A
Authority: DE
Inventors: Adolf Eduard Oberth
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-07-07
Filing date: 1960-07-01
Publication date: 1963-07-18
Also published as: US3153594A; BE592432A

Description

Es ist bekannt, gereifte photographische Silberhalogenidemulsionen zu koagulieren und die koagu-Iierten Emulsionen zu waschen. Die Silberhalogenidkörner werden also in Gegenwart von sehr geringen Mengen Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen S'chutzkolloiden gereift, mit dem Schutzkolloid zusammen durch verschiedene Substanzen, wie z. B. organische Lösungsmittel, Säuren oder anionische Seifen, koaguliert, in Gegenwart größerer Mengen eines wasserdurchlässigen Schutzkolloids redispergiert, chemisch meist bei erhöhten Temperaturen sensibilisiert und schließlich aufgestrichen und auf übliche Weise getrocknet. Das Koagulieren und Waschen kann zur Steigerung der Waschwirkung mehrmals wiederholt werden.

Gemäß deutscher Auslegeschrift 1049 229 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem Silberhalogenid in Gegenwart von kleinen Gelatinemengen gefällt, die erhaltene Emulsion gereift und dann durch Eingießen in eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit koaguliert und das Koagulat zur Entfernung der wasserlöslichen Salze einmal oder mehrmals gewaschen wird. Das Koagulat wird dann in Wasser redispergiert, wonach wie üblich Sensibilisierungsmittel zugesetzt und schließlich mehr Gelatine zugefügt wird, um den endgültigen Gelatinegehalt der fertigen Emulsion einzustellen. Nach diesem Verfahren wird ein Koagulat erhalten, welches sich sehr leicht waschen und wieder dispergieren läßt.

Mit der Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung einer lagerfähigen, stabilen Silberhalogenid-Gelatineemulsion vorgeschlagen, bei welchem eine Ausgangsemulsion mit geringem Gelatinegehalt gereift, koaguliert, gewaschen, redispergiert, mit Sensibilisierungsmittel versetzt und digeriert wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das fertige, sensibilisierte Emulsionskonzentrat nochmals koaguliert, von der überstehenden Flüssigkeit getrennt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird, wobei das erhaltene Konzentrat mit einem Silberhalogenidgehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, erhalten wird, welches vor Gebrauch in Wasser, das entweder die übliche Gelatine zum Einstellen der Emulsion oder ein anderes Schutzkolloid enthält, redispergiert wird.

Zum Unterschied von bekannten Verfahren, z. B. gemäß deutscher Auslegeschrift 1 049 229, bei welchem während der gleichen Verfahrensstufe, nämlich nach dem Ostwald-Reifen zur Erhöhung des Wascheffektes zweimal koaguliert wird, erfolgt jetzt die zweite Koagulation nach dem sensibilisierenden Digerieren. Dadurch wird ein stabiles, lagerfähiges Kon-Verfahren zur Herstellung

photographischerSilberhalogenidemulsionen nach dem Ausflockungsverfahren

Anmelder:

E. I. Du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Juli 1959 (Nr. 825 417)

Adolf Eduard Oberth, Orangevale, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

zentrat erhalten, welches erst kurz vor Gebrauch mit der entsprechenden Gelatinemenge versetzt wird.

Bislang wurden die bereits fertigen Emulsionen, die nur dann ihre Eigenschaften behielten, wenn sie genügend Konservierungsmittel enthielten, in dieser Form gelagert. Diese Emulsionen enthielten bereits immer die gesamte Gelatine und auch all das Wasser, welches in dem auf die Filmunterlage aufzutragenden Endprodukt vorhanden sein muß. Demzufolge mußte bislang eine große Flüssigkeitsmenge gelagert werden, welche eine große Gelatinemenge enthielt, und gerade diese Gelatinemenge ist die Komponente, welche leicht von Mikroorganismen angegriffen wird. Mit dem neuen Verfahren werden diese Nachteile jedoch vermieden. Die Emulsion, welche sensibilisiert worden war und zu welcher die anderen gewünschten Zusatzstoffe zugegeben waren, enthält jedoch nur eine geringe Menge der insgesamt erforderlichen Gelatine. Diese wird also in Form eines Koagulats gelagert, welches aus dem zweiten Koagulationsschritt erhalten wird. Dadurch wird nicht nur die vor Schimmelbildung zu schützende Gelatinemenge, sondern auch die Gesamtmenge der sogenannten Emulsion sehr klein; hierdurch verringert sich einmal die Menge an erforderlichem Konservierungsmittel; zum

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zweiten wird eine große Einsparung an Lagerbehältern erzielt. Darüber hinaus werden jedoch diese beiden Vorteile noch durch den weiteren Vorteil unterstützt, daß als Ergebnis der Koagulation im Anschluß an die sensibilisierende Digerierung ein Überschuß der Sensibilisierungsprodukte und auch der bei dei Sensibilisierung gebildeten Verbindungen, die eine nachteilige Wirkung auf die Lageremulsion ausüben können, nun ohne einen besonderen Arbeitsgang entfernt werden. Diese Wirkungen sind bislang nicht durch die bisher bekannten Verfahren und auch nicht durch das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1049 229 erzielt worden.

Die Vorteile können erfindungsgemäß noch mit einem weiteren Vorteil kombiniert werden, nämlich der Möglichkeit, daß man als Hauptmasse des Bindemittels (welches nur zugegeben wird, wenn das zweite oder das Lagerkoagulat kurz vor Gebrauch redispergiert wird) eine billige aktive Form einer Gelatine verwenden kann an Stelle der sehr viel teuren inerten Gelatine, welche bislang notwendig gewesen war.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise so vorgegangen, daß das erste Koagulieren mit einer Anionenseife, insbesondere mit einem Natriumsalz eines sulfatierten einwertigen Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird. Insbesondere kann die erste Koagulation mit einem Natrium - orthosulf obenzaldehyd - polyvinylacetat durchgeführt werden, welches mehrere -CH₂CH(OCH)-Reste enthält und in Wasser und l%iger Salpetersäure mindestens mit 1 Gewichtsprozent löslich ist.

Die anfängliche Koagulation kann auf übliche Weise durchgeführt werden, indem man ein Koagulierungsmittel verwendet, wie beispielsweise Aceton, Dimethylsulfat, eine Anionenseife oder ein wasserlösliches, säurelösliches, hochmolekulares Polymeres (Molgewicht z. B. 5000 bis 50 000 oder mehr), welches mehrere Säuregruppen, z. B. Carbonsäuregruppen oder Oxysäuregruppen, wie Sulfat- oder Phosphatgruppen, oder die entsprechenden Alkali- oder Ammom'umsalze derartiger Gruppen enthält. Geeignete Anionseifen und Polyelektrolyte sind näher in der deutschen Patentschrift 953 040 und in der USA.-Patentschrift 2 489 341 beschrieben. Beispielsweise kann als Koagulierangsmittel ein Acetal von o-Sulfobenzaldehyd und Polyvinylalkohol verwendet werden, welcher intralineare — CH₂CHOH-Gruppen enthält und in Wasser und in l%iger Salpetersäure mindestens mit 1 Gewichtsprozent löslich ist.

Während des sensibilisierenden Digerierens können zu der Redispersion alle beliebigen und üblichen Hilfsstoffe für photographische Emulsionen zugesetzt werden. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise unter anderem optische Sensibilisatoren, Halogene zur Kontrolle des pAg, Stabilisatoren und Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung sowie Säuren und Alkali zur Einstellung des p_H-Wertes.

Die rekoagulierte Dispersion kann beliebig lange gelagert werden. Wenn es dann angemessen erscheint, die Emulsion aufzuziehen oder aufzuschichten, so wird in dem gewünschten Bindemittel redispergiert, indem man den p_H-Wert über 6,0 steigert und bei etwa der gewünschten Aufstreichtemperatur rührt; hierbei kann das gewünschte Bindemittel Gelatine oder jedes andere verträgliche, wasserdurchlässige, organische, kolloide Bindemittel sein. Während oder im Anschluß an die Redispersion wird die Emulsion it Wasser zu derjenigen Konzentration verdünnt, welche für die Art und Dicke des herzustellenden Überzuges benötigt wird. Zu diesem Zeitpunkt kann jedes übliche Zusatzmittel, welches der Emulsion nach dem Digerieren oder Reifen zugesetzt wird, der Redispersion zugemischt werden, worauf diese auf einen geeigneten Träger aufgestrichen oder aufgezogen wird.

Zur Verringerung des p_H-Wertes zur Koagulation sind unter anderem starke Mineralsäuren geeignet,

ίο wie beispielsweise Salpeter-, Schwefel- oder Salzsäure. Es können auch andere Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, verwendet werden, sofern sie photographisch inert sind und eine hinreichend große Dissoziationskonstante besitzen, um die Verwendung überschüssiger Säuremengen zu vermeiden.

Für die zweite Koagulation der Emulsionen, welche noch aus dem ersten Koagulierungsschritt viel Koagulierungsmittel enthalten, genügt als Koagulierungsmittel die Säure allein. Es ist jedoch oft vorteilhaft,

ao zusätzlich zu der Säure noch andere Koagulierungsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Polymere und Mischpolymere, welche sowohl wasserlöslich als auch säurelöslich sind, wie Acetate des Polyvinyl· alkohols und o-Sulfobenzaldehyds, Carrageenin (ein natürliches Polysulfat des Polygalactans), das Mischpolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, wie es im Beispiel V der deutschen Patentschrift 953 040 beschrieben ist, oder Anionenseifen, wie sie in »Kolloidchemische Grundlagen der Textilveredelung«, Dr. E. Valte, 1937, S. 519 bis 522, beschrieben sind, sowie Salze, wie Natriumsulfat und Ammoniumnitrat, oder Kombinationen zahlreicher Koagulierungsmittel.

Das Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberjodbromid sein oder aus gemischten Silberhalogeniden bestehen. Die ursprüngliche Emulsion kann auf übliche Weise aus löslichen Halogeniden und löslichen Silbersalzen bereitet werden. Die Emulsion kann durch Einbau üblicher optischer Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend sensibilisiert sein.

Als Bindemittel können zahlreiche hydrophile organische Kolloide einschließlich hydrophiler synthetischer Polymere während der Redispergierungsstufe, welche der zweiten Koagulation folgt, zugesetzt werden. Da bereits etwas Gelatine vorhanden ist, erhält man dann ein gemischtes Bindemittelsystem. Geeignete hydrophile synthetische Polymere zur Verwendung in einem solchen gemischten Bindemittelsystem sind unter anderem beispielsweise verschieden stark hydrolysierter Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, carboxylierte Polyvinylacetale und Polyvinylpyrrolidon, jedoch wird vorzugsweise nur Gelatine verwendet.

Wie bei der üblichen Verfahrensweise, muß einige Sorgfalt bei der Wahl derjenigen geringen Gelatinemenge aufgewandt werden, welche während der Reifung und des Digerierens der Emulsion vorhanden ist. Jedoch kann die sehr viel größere Gelatinemenge, welche nach der zweiten Koagulation zugesetzt wird, aus einer Vielzahl der verschiedensten Gelatinearten ausgewählt werden, wobei auch beachtlich billigere Sorten als die üblicherweise für photographische Emulsionen verwendeten Sorten eingesetzt werden

können. .

Die Emulsion kann auf jeden beliebigen Träger aufgezogen werden, um. das gewünschte photographische Material zu ergeben. Geeignete Träger^-

materialien sind unter anderem Filme aus sekundärem Zelluloseacetat, andere Zelluloseester, wie Zellulosetriacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Zellulosenitrat und Zellulosepropionat; Superpolymere, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Nylon, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere, sowie Mischpolymere des Vinylidenchlorides mit Vinylacetat, Acrylnitril usw. Es können auch Metallbleche oder Folien, z. B. aus Aluminium oder Zink, wie auch Papier, mit Harz oder Baryt beschichtete Papiere und Glasplatten verwendet werden.

Ein Vorteil der Koagulationswaschung nach dem Digerieren ist die Entfernung von überschüssigem, während der Digerierungsreaktion verwendetem Reaktionsmittel. Dadurch wird der Umfang der einsetzbaren Verbindungen wie auch die Entfernung störender Stoffe, welche während der Sensibilisierung gebildet werden, vergrößert. Zusätzlich hierzu kann man auf bequeme Art und Weise die Emulsionen nach dem Digerieren als konzentrierte und über lange Zeiträume hinaus stabile Emulsionskoagulate lagern.

Die Erfindung soll im folgenden — jedoch ohne Einschränkung — an Hand von ausführlichen Beispielen beschrieben werden, in welchen die Emulsionen unter Sicherheitslicht hergestellt und aufgezogen wurden.

Beispiel I

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, welche 3 Mol Silberhalogenid (1,7 Molprozent Silberjodid und 98,3 Molprozent Silberbromid) und 40 g Gelatine enthielt, wurde auf übliche Weise gefällt und gereift. Eine wäßrige Lösung eines Gemisches sulfatierter Alkohole mit im wesentlichen Natriumdodecylsulfat wurde dann zugesetzt, um ein Gelatine-Sulfat-Verhältnis von 1: 0,69 zu erzielen. Die Emulsion wurde gerührt, und es wurden 80 ml Essigsäure zugesetzt, um ein Koagulat zu bilden, welches die suspendierten Silberhalogenidkörner enthielt. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das Koagulat zweimal mit Lösungen gewaschen, welche aus 5000 ml Wasser, 50 g Natriumchlorid und 10 ml Essigsäure bestanden.

Eine Menge der gefällten Emulsion, welche 1,5 Mol Silberhalogenid enthielt und in welcher etwa nach dem Waschen 10 g Gelatine verblieben, wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, welche 30 g Gelatine in 2400 ml Wasser enthielt. Durch Einstellen des p_H-Wertes auf 6,3 mit Natriumhydroxyd und Rühren bei 35° C wurde das Koagulat redispergiert. Unter ständigem Rühren zur Vermeidung eines Absetzens der suspendierten Bestandteile wurden, wie üblich, Gold-, Schwefel- und Reduktionssensibilisatoren zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf 60⁰C erwärmt, bei dieser Temperatur 40 Minuten lang digeriert und auf 43° C abgekühlt. Die Rekoagulation wurde durch Zugabe von 300 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches sulfatierter Alkohole mit vorherrschendem Anteil an Natriumdodecylsulfat und anschließende Zugabe einer Lösung aus 300 ml Wasser, 70 g Natriumchlorid und 4 ml Eisessig rekoaguliert. Nach 10 Minuten dauerndem Absetzen wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das Koagulat mit 2000 ml leicht angesäuertem kaltem Wasser gewaschen.

Drei Teile dieses Emulsionskoagulates wurden abgeteilt, wobei jeder Teil 0,15 Mol Silberhalogenid enthielt. Zu jeder dieser mit A, B und C bezeichneten Emulsionsportionen wurden 27 g je einer der folgenden Gelatinearten gegeben:

A = eine sehr inerte Gelatine, '
B = eine verhältnismäßig inerte Gelatine,
C= eine sogenannte Schweinshautgelatine
(ein verhältnismäßig aktives Material
mit einer Neigung zur Schleierbildung).

Die drei Emulsionen wurden durch Einstellung des

ίο pH-Wertes auf 6,4 bis 6,8 und durch kräftiges Rühren mit diesen Gelatinesorten redispergiert. Nach Zugabe der üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Zusatzmittel (Schleierverhinderungsmittel, Netzmittel, Halogenidlösungen usw.) wurden die Emulsionen auf einen photographischen Zellulosetriacetat-Filmträger aufgestrichen und auf die übliche Weise getrocknet, wobei Überzugsgewichte von etwa 125 mg Silberhalogenid je Quadratdezimeter erzielt wurden.

Filmstreifen mit diesen Überzügen wurden in einem Sensitometer durch einen neutralen ]/"2-Stufenkeil gemäß dem Standardverfahren zur sensitometrischen Prüfung medizinischer Röntgenfilme ASTM-PH 2. 9-1956 belichtet. Nach der Belichtung wurden die Filmstreifen 5 Minuten bei 20° C in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Metol 3,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Na₂SO₃, wasserfrei 50,0 g

K₂CO₃ 50,0 g

KBr 4,5 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Nach Fixieren und Trocknen der Filmstreifen wurden die Schwärzungen auf einem Western-Electric-RA-1100/C-Densitometer gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Gelatinetyp 40	Licht empfindlichkeit *	Schleier	Stufe Nr. 16 Gesamt schwärzung
A B C	0,60 0,61 0,45	0,06 0,06 0,05	1,73 1,86 1,54

* Die Empfindlichkeit ist als direkte Ablesung der optischen Schwärzung bei einer Stufe Nr. 11 der Stufenkeilbelichtung nach Abzug der durch Schleierbildung gegebenen Schwärzung angegeben.

Bei diesem Beispiel wurden mehr als 90% der in dem fertigen Produkt vorhandenen Gelatine während der endgültigen Redispersion zugegeben, welche gerade vor dem Aufstreichen erfolgte. Dieses verringert die Abhängigkeit der Emulsion von den einzelnen verwendeten Gelatinesorten und ermöglicht somit die Verwendung einer Vielzahl von Gelatinearten.

Beispiel II

Eine Silberjodbromidemulsion für einen Kine-Positivfilm, welche 10 g Gelatine und etwa 3,6 % Silberjodid sowie 96,4·%> Silberbromid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silberhalogenide, enthielt, wurde durch Fällen der Silberhalogenide in einer 0,59%igen wäßrigen Gelatinelösung in einer solchen Menge gefällt, daß ein Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid von etwa 1:9 erhalten wurde. Die Emulsion wurde .17-Minuten bei 49° C gereift.

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Zu dieser Emulsion, welche etwa einschließlich des Wassers 740 g ausmachte, wurde eine Lösung zuge^ setzt, die aus 100 ml destilliertem Wasser, 10 ml Eisessig und 12 nil einer 8,8 %>igen Lösung eines löslichen -Halbacetals des Polyvinylalkohole und o-Sulfobenzaldehyds bestand und j. 5 g Sulfonatschwefel je 100 g Polymer besaß. Das erhaltene Koagulat ließ man, wie in der deutschen Patentschrift 953 040' beschrieben, absetzen. Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Kantieren wurde das geroünene Material zweimal mit 8 1 destilliertem Wasser zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen. 500 g des gewaschenen Koagulates wurden durch Einrühren in eine Lösung aus 30 g Gelatine und 2400 ml destilliertem Wasser und durch Einstellung des p_H-Wertes auf 6,3 und der Temperatur auf 35° C redispergiert. Gold- und Schwefelsensibilisatoren wurden dann in Überschuß zugesetzt, worauf die Emulsion 30 Minuten bei 63° C digeriert wurde. Die Emulsion wurde auf 27° C abgekühlt und der pjj-Wert mit 25 ml 10 %iger Essigsäurelösung auf 4,5 verringert. Dadurch wurde die Koagulation der suspendierten Teilchen ohne Zugabe von anderen Koagulierungsmitteln hervorgerufen. Nach Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit-wurde das erhaltene Koagulat einmal mit destilliertem Wasser zur Entfernung der überschüssigen Sensibilisatoren gewaschen. Zu der gefällten und von überstehender Flüssigkeit befreiten Emulsion wurden 400 ml 5°/oige wäßrige Lösung Natriumdodecylsulfat zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgte, um die Gelatine gegenüber dem Polyvinylalkohol verträglich zu machen. Derp_H-Wert wurde mit wäßrigem Natitumhydroxyd auf 6,3 eingestellt, und die Flocken wurden durch 5 Minuten langes Rühren bei etwa 38° C redispergiert. Das Gesamtgewicht der Emulsion wurde mit Wasser auf 1000 g eingestellt. Von dieser Emulsion wurden 300-g-Portionen einmal mit 450 g einer 15 "/eigen wäßrigen Gelatinelösung und zum' anderen mit 450 g einer 15%igen wäßrigen Lösung eines entionisierten hochmolekularen Polyvinylalkohol gemischt. Nach kräftigem Mischen wurden die Emulsionen auf Filmträger aufgezogen.

Die Emulsionen wurden bei Zimmertemperatur getrocknet und hinter einem γ~2. neutralen Schwärzungsstufenkeil belichtet und wie üblich weiterverarbeitet. Die übliche Schwärzungsmessung ergab die folgenden Ergebnisse: ■

Emulsion	Relative Emp findlich keit	Gamma	Schleier
Kontroll-Gelatineemulsion Polyvinylalkoholemulsion	100 125	1,5 1,9	0,05 0,15

Die Polyvinylalkoholemulsion zeigte eine sehr viel stärkere Beständigkeit gegenüber Dimensionsveränderungen, Blasenbildung und Zerstörung unter Lichtbogenlampen.

Beispiel III

Wie im Beispiel I beschrieben, wurden 2,25 Mol Silberhalogenidkörner gebildet und die Gelatineemulsion gereift. Sie wurde dann durch Zugabe von

ίο Säure und dem Halbacetal von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd (welches aus 5 g Sulfonatschwefel je 100 g Polymer bestand) koaguliert und analog Beispiel I der deutschen Patentschrift 953 040 gewaschen. Das erhaltene Koagulat wurde in einer Lösuiig aus 45 g einer sehr inerten Gelatine in 2600 g destilliertem Wasser durch Einstellung des p_H-Wertes auf 6,3 und durch 15 Minuten dauerndes heftiges Rühren bei 35° C redispergiert. Es wurden, wie üblich, Gold-, Schwefel- und Reduktionssensibilisatoren zugegeben und die Emulsion 40 Minuten lang bei 60° C digeriert. Nach Abkühlen auf 35° C wurde ein Drittel der Emulsion (welche 0,75 Mol Silberhalogenid enthielt) abgetrennt und mit A bezeichnet. Die restliche Emulsion wurde durch Zugabe von 120 ml einer 50%igen (Gewicht zu Volumen) Lösung von Ammoniumnitrat, 50 ml der 8,8%igen Lösung des Halbacetals des Polyvinylalkohols und Natriumo-sulfobenzaldehyds gemäß Beispiel II und hinreichend Eisessig zum Absenken des p_H-Wertes auf 3,6 rekoaguliert. Die Emulsion wurde zur Unterstützung der Koagulation in kaltem Leitungswasser abgekühlt, und die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, worauf die Emulsion 10 Minuten lang in 300 ml kaltem, leicht angesäuertem Leitungswasser unter Zuhilfenahme eines Rührwerkes mit großer Seherkraft gewaschen wurde. Daraufhin wurde die Emulsion durch Zugabe von 2250 g destilliertem Wasser und durch Einstellung des p_H-Wertes auf 6,3 und Rühren redispergiert. Es wurden dann zwei gleiche Portionen abgeteilt, von denen jede 0,75 Mol Silberhalogenid enthielt; sie wurden mit B und C bezeichnet. Die Portionen A und B wurden mit wäßrigen Gelatinelösungen angereichert oder verschnitten, welche 125 g der gleichen Gelatine enthielten, die während des Digerierens vorhanden war. Die Portion C wurde mit einer wäßrigen Lösung versetzt, welche 125 g einer aktiveren Gelatine enthielt.

Nach Zugabe der üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsmittel wurden die Emulsionen wie üblich auf einen photographischen Filmträger aus Zellulosetriacetat mit einem Überzugsgewicht von etwa 90 mg/dm² aufgestrichen. Die Filmstreifen mit den getrockneten Überzügen wurden belichtet, entwickelt und analog Beispiel I mit den folgenden Schwärzungswerten untersucht:

Auffüll-Gelatine Empfindlichkeit*
frisch I gealtert**

Schleier
frisch I gealtert **

Ä (Kontrollprobe)

B zweite Koagulationswäsche
C zweite Koagutationswäsche

sehr inert

leicht aktiv 0,74
0,57
0,63

0,36
0,64
0,60

* Analog Beispiel I. ** Unter Klimakanunerbedingungen: 49° C, 65 °/o relative Luftfeuchtigkeit, 7 Tage.

0,08
0,07
0,07

0,77
0,18
0,20

Mit einem Koagulations-Waschverfahrensschritt nach dem Digerieren wird sowohl die Empfindlichkeit als auch der Schleier von gealterten Filmen sehr verbessert. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Kontrollemulsion (A) mit der sehr viel teureren Gelatine (sehr inertes Material) bei der Alterung weniger stabil als die Emulsion C ist, welche eine billigere Gelatine enthält, aber den zweiten Koagulations-Waschverfahrensschritt verwendet.

Beispiel IV

Eine gemäß Beispiel III gereifte, koaguliert©, gewaschene, redispergierte, chemisch sensibilisierte und digerierte Emulsion enthielt 3 Mol Silberhalogenid. Nach der Digerierung wurde die Emulsion auf 38° C abgekühlt und durch Zugabe verdünnter Essigsäure bis auf einen p_H-Wert von 4,5 koaguliert. Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde ein Zwanzigstel des Koagulates (welches 0,15 Mol Silberhalogenid enthielt) abgetrennt. Diese Teilmenge wurde in eine wäßrige Lösung gegeben, welche 25 g Gelatine enthielt, und dadurch redispergiert, indem der P_n-Wert auf 6,2 eingestellt und bei 38° C gerührt wurde. Es wurden die üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsmittel zugegeben, und die Emul-

sion wurde auf eine ZeUulosetriacetat-Filmunterlage nach dem Abstreifverfahren auf gestrichen und wie üblich getrocknet. Über die photographische Emulsionsschicht wurde ein üblicher dünner Gelatineüberzug aufgebracht, welcher einem Abrieb entgegenwirkt.

Der Rest des Koagulates (welcher 2,85 Mol Silberhalogenid enthielt) wurde leicht redispergiert, indem man ihn langsam 3 Minuten bei 54,5° C in eine konzentrierte wäßrige Gelatinelösung einrührte, welche 450 g Gelatine enthielt. Nach Zugabe der üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsmittel wurde die Emulsion so eingestellt, daß sie 50% Gesamtfeststoffe enthielt Die Emulsion konnte gut durch Strangpressen aufgeschichtet und getrocknet werden. Das Aufstreichen oder Überziehen erfolgte auf einen photographischen Filmträger aus Polyester, wie in der britischen Patentschrift 718 422 beschrieben ist. Dieser Überzug erhietl keine weitere Schutzschicht.

Die Filmstreifen, und zwar sowohl die nach dem Abstreifverfahren bestrichenen als auch die nach dem Strangpreßverfahren beschichteten, wurden belichtet, entwickelt und gemäß Beispiel I ausgewertet. Es wurden die folgenden Schwärzungswerte erhalten:

Überzugsgewicht mg AgBr/dm² Empfindlichkeit *

Schleier

Stufe Nr. 20
Schwärzung

Überzug hergestellt nach
Abstreifverfahren
Strangpreßverfahren ..
* Wie im Beispiel I.

143 146 1,13
1,46

0,07
0,10

2,63
3,10

Beispiel V

30 Mol Silberhalogenidkörner wurden in einer Emulsion gebildet, gereift, koaguliert und gemäß Beispiel III gewaschen. Das gewaschene Emulsionskoagulat wurde dann in einer wäßrigen Lösung redispergiert, welche 600 g Gelatine enthielt, indem der p_H-Wert auf 6,6 eingestellt und 15 Minuten lang heftig bei 35° C gerührt wurde. Chemische Sensibilisatoren wurden wie üblich zugesetzt, und die Emulsion wurde 45 Minuten bei 60° C digeriert. Danach wurde die Emulsion auf 38° C abgekühlt und mit verdünnter Essigsäure behandelt, um den p_H-Wert auf 4,5 zu verringern, worauf die Emulsion sich 15 Minuten lang unter Abkühlen auf 21° C absetzen konnte.

Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Abziehen entfernt, und es wurde eine Portion der digerierten und koagulierten Emulsion, welche 1,5 Mol Silberhalogenid enthielt, abgetrennt. Diese Portion wurde in einer wäßrigen Lösung, welche 250 g Gelatine enthielt, redispergiert, indem der p_H-Wert mit verdünntem Natriumhydroxyd unter leichtem Rühren auf 6,2 gesteigert wurde. Es wurden dann die üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsmittel zugegeben, worauf die Emulsion wie üblich auf eine photographische Filmunterlage aus Zellulosetriacetat aufgeschichtet wurde.

Der Rest der digerierten und koagulierten Emulsion wurde unter Kühlung gelagert, wobei eine Äthanollösung von Thymol als Konservierungsmittel verwendet wurde. Nach 6 Tagen und wiederum nach 51 Tagen wurden Teile des aufbewahrten Emulsionskoagulates (welche beide 1,5 Mol Silberhalogenid enthielten) wie oben beschrieben redispergiert und aufgezogen. Filmstreifen mit den getrockneten Überzügen wurden belichtet, entwickelt und gemäß Beispiel I ausgewertet. Die weiter unten angeführten Schwärzungswerte zeigen einen der wesentlichsten Vorteile der vorliegenden Erfindung, nämlich daß es zweckmäßig ist, die äußerst sensibilisierte photographische Emulsion nach dem Digerieren eine beträchtliche Zeit aufzubewahren, bevor die Emulsion aufgestrichen wird. Bislang war es dem Fachmann bekannt, daß auf übliche Weise hergestellte Emulsionen nicht langer als einige Tage zwischen der chemischen Sensibilisierung und dem Aufstreichen ohne

_go nennenswerten Verlust der Empfindlichkeit und/oder ansteigende Schleierbildung gelagert werden konnten.

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6ο

Alter der digerierten Emulsion (zum Zeitpunkt des Überziehens)	Empfind lichkeit*	Schleier	Überzugsgewicht in Milligramm Silberhalogenid je Quadrat dezimeter
Frisch 6 Tage 51 Tage	0,79 0,83 0,71	0,02 0,03 0,05	112 120 122

* Wie im Beispiel I.

Beispiel VI

Es wurde eine 3 Mol Silberhalogenid enthaltende Emulsion hergestellt, koaguliert und gewaschen, wie es im Beispiel II beschrieben ist. Sie wurde durch

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Einrühren in eine 60 g Gelatine enthaltende wäßrige Lösung und durch Einstellen des p_H-Wertes des Gemisches auf 6,5 redispergiert. Nach der üblichen chemischen Sensibilisierung wurde die Emulsion 45 Minuten lang bei 60° C digeriert und auf 38° C abgekühlt. Zwei 0,45 Mol Silberhalogenid enthaltende Portionen wurden abgetrennt und durch Zugabe von hinreichend verdünnter Essigsäure zur Verringerung des p_H-Wertes auf 4,5 koaguliert.

Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurden die Emulsionen bei einem p_H-Wert von 6,4 durch heftiges Rühren in wäßrigen Lösungen, welche etwa 70 g Auffüll-Gelatine enthielten, redispergiert, wobei für die beiden Emulsionen verschiedene Gelatinearten verwendet wurden. In einem Fall wurde eine hochviskose Gelatine mit großer Gelfestigkeit während der Redispersion zugesetzt, wohingegen bei der anderen Probe eine niedrigviskose Gelatine mit geringer Gelfestigkeit verwendet wurde. Nach Zugabe der üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsstoffe wurden die Emulsionen auf bekannte Weise mittels einer Luftbürste auf eine Zellulosetriacetat-Filmunterlage aufgezogen. Die Überzüge wurden getrocknet, und die Filmstreifen mit diesen Überzügen wurden belichtet, entwickelt und mit den folgenden Ergebnissen analog Beispiel I ausgewertet:

Auffüll-Gelatine	Relative Empfindlichkeit	Frischer Schleier	Gealterter * Schleier	Kontrast
Große Viskosität, große Gelfestigkeit .... Geringe Viskosität, geringe Gelfestigkeit..	110 100	0,03 0,04	0,20 0,08	2,80 3,25

2 Monate bei Zimmertemperatur.

Aus der obigen Tabelle ergibt sich eine deutliche Verbesserung gegenüber der Verwendung niedrigviskoser Gelatine. Bei der üblichen Emulsionsbereitung, bei welcher beträchtlich mehr Gelatine während des Digerierens vorhanden ist, war es nicht möglich, eine Emulsion mit einer derartig starken Empfindlichkeit und geringen Schleierbildung unter Verwendung einer solchen niedrigviskosen Gelatine herzustellen.

Beispiel VII

Es wurde eine Emulsion analog Beispiel III hergestellt, wobei jedoch jetzt das Digerieren auf 45 Minuten bei 60° C ausgedehnt wurde. Ein Teil der Emulsion, welche 0,3 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde durch Abkühlen auf 38° C und anschließende Zugabe von verdünnter Essigsäure bis zu einem p_H-Wert von 4,6 koaguliert. Nach 5 Minuten Absetzen wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und die Emulsion durch Einrühren in eine 50 g Gelatine enthaltende wäßrige Lösung und durch Zugabe von genügend 1 n-NaOH zur Erhöhung des p_H-Wertes auf 6,6 redispergiert.

Eine ebenfalls 0,3 Mol Silberhalogenid enthaltende weitere Portion der digerierten Emulsion wurde auf 38° C abgekühlt, worauf 50 g trockene Gelatine dieser zugesetzt wurde. Nach Auflösen der Gelatine durch Rühren wurde der p_H-Wert mit verdünntem Natriumhydroxyd auf 6,5 eingestellt.

Die üblichen, nach der Digerierung zuzusetzenden Hilfsmittel wurden beiden Emulsionen zugefügt, die dann aufgestrichen, belichtet und mit den folgenden Ergebnissen gemäß Beispiel I ausgewertet wurden:

daß die Schleierbildung insbesondere nach dem Altern durch das erfindungsgemäße Verfahren beachtlich verringert worden ist.

Beispiel VIII

Es wurde eine Emulsion gemäß Beispiel III gereift, koaguliert und gewaschen. Zwei Teile des gewaschenen Emulsionskoagulates wurden abgetrennt, wobei jede Portion 3 Mol Silberhalogenid enthielt. Sie wurden durch Steigerung des p_H-Wertes auf 6,3 und Einrühren in eine wäßrige Gelatinelösung, welche 50 g Gelatine in 2100 g destilliertem Wasser (bei der Portion A) und in 4800 g destilliertem Wasser (bei der Portion B) enthielt, redispergiert. Beide Emulsionen wurden mit den üblichen chemischen Sensibilisatoren identisch sensibilisiert, 40 Minuten bei 60° C digeriert und auf 38° C abgekühlt. Es wurden die üblichen, nach dem Digerieren zuzusetzenden Hilfsmittel zugegeben und die Emulsionen aufgezogen, getrocknet und mit den folgenden Ergebnissen gemäß Beispiel VI ausgewertet:

Zweite Koagulation
und Redispersion

ja
nein

Frisch
Empfind

lichkeit*

1,14
1,17

Schleier

0,13 0,19 A (konzentrierte oder
wenig volumenhaltige Digerierung)..

B (verdünnte oder
hochvolumige
Digerierung)

Empfindlichkeit*

0,34

0,79

Schleier

0,04

Beim

Digerieren

zugesetztes

Wasser

700 ml/Mol

1600 ml/Mo]

Gealtert ** Empfind-1 lichkeit* [Schleier Wie im Beispiel I.

60

1,00 0,59

0,42 1,14

* Wie im Beispiel I.
** 7 Tage bei 49° C, 65% relative Luftfeuchtigkeit.

Es handelt sich hier um eine offensichtlich überdigerierte Emulsion, jedoch kann festgestellt werden, Dieses Beispiel veranschaulicht die dem Fachmann bekannte Beobachtung, daß Emulsionen im allgemeinen während des Digerierens angemessen verdünnt sein müssen, wenn eine optimale Sensibilisierung erzielt werden soll. Mit anderen Worten ist es nicht immer praktisch, konzentrierte Emulsionen nur durch Weglassung des Wassers während der Herstellung zu bereiten. Mit der Erfindung ist es jedoch ohne weiteres möglich, eine konzentrierte Emulsion herzustel-

len, wenn es gefordert wird (vgl. beispielsweise Beispiel IV).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer lagerfähigen, stabilen Silberhalogenid-Gelatineemulsion, bei welchem eine Ausgangsemulsion mit geringem Gelatinegehalt gereift, koaguliert, gewaschen, redispergiert, mit Sensibilisierungsmitteln versetzt und digeriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die fertige, sensibilisierte Emulsion nochmals koaguliert, von der überstehenden Flüssigkeit getrennt und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird, wobei das erhaltene Konzentrat mit einem Silberhalogenidgehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, vor Gebrauch in Wasser, das entweder die übliche Gelatine zum Einstellen der Emulsion

oder ein anderes Schutzkolloid enthält, redispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Koagulieren mit einer Anionenseife, insbesondere mit einem Natriumsalz eines sulfatierten einwertigen Alkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Koagulation mit einem Natrium-orthosulfobenzaldehyd-polyvinylacetal durchgeführt wird, welches mehrere - CH₂CH(OCH)-Reste enthält und in Wasser und l°/oiger Salpetersäure mindestens mit 1 Gewichtsprozent löslich ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 049 229,
053 308.