DE2531408A1 - Verfahren zur herstellung von rotem amorphen selen - Google Patents

Description

27 000 i/wa

XEROX CORPORATION, ROCHESTER, N.Y./ USA

Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Selen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Selen und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Reduktion von seleniger Säure, wobei rotes amorphes Selen von einer geringen Teilchengrösse hergestellt wird.

Es ist schon vorgeschlagen worden, Selen auszufällen, indem

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selenige Säure in einer wässrigen Lösung mit Schwefeldioxid oder gasförmiger, schwefliger Säure reduziert wird. Verfahren dieses Typs sind beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 515 676 und in den US-Patentschriften 1 730 681, 2 186 085 und 3 130 012 beschrieben worden. Ausserdem ist ein Verfahren zum Ausfällen von Selen aus einer wässrigen Lösung von seleniger Säure mit Hilfe von Schwefeldioxid, Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydrazinsulfat bei einer Temperatur von 6 bis 45°C in der US-PS 2 860 954 beschrieben. Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass der ausgefällte Niederschlag kristallin sein kann oder dass, wenn er amorph ist bei der Bildung, er nicht stabil ist und bald wenigstens teilweise kristallin wird. Ausserdem ist das ausgefällte Produkt oft ein Gemisch aus rotem und schwarzem Selen oder es liegt in relativ grossen Klumpen oder Granulaten vor, die für einige Beschichtungsverfahren unerwünscht sind bzw. störend wirken.

Es ist deshalb ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen metallischen Selen zu schaffen, das sich besonders gut zum Beschichten von Fotorezeptoren, Gleichrichterzellen und dergleichen eignet. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von rotem amorphen Selen zu schaffen, das im wesentlichen frei von schwarzem Selen ist, und das eine kleine Teilchengrösse besitzt. Es ist ein besonderes Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zum Ausfällen von rotem amorphen Selen aus einer Lösung einer selenigen Säure zu schaffen, wobei die Teilchengrösse des Selens nicht mehr als etwa 5 Mikron beträgt.

Die oben genannten Ziele werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass, allgemein gesprochen, ein Verfahren geschaffen

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wird, nach welchem stabiles, rotes amorphes metallisches Selen in Teilchenform mit einer Teilchengrosse von nicht mehr als etwa 5 ,u ausgefällt wird, wobei Hydrazin oder ein lösliches Salz davon mit einer Lösung, die selenige Säure in einem Alkohol, insbesondere Methanol, Äthanol oder ein Gemisch davon, enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa -20 C und dem Gefrierpunkt der Lösung vermischt wird und die Temperatur der erhaltenen Suspension des metallischen Selens zwischen etwa -13 C und -3 C gehalten wird, bis der gelb-orange amorphe Niederschlag, der bei der Reduktion der selenigen Säure entsteht, sich in rotes amorphes Selen umwandelt. Die Suspension kann dann filtriert werden und der erhaltene Niederschlag mit Methanol oder Äthanol gewaschen und dann getrocknet werden. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen vollständig amorph, wie durch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte, und hat eine Teilchengrosse von nicht mehr als etwa 5 ,u. Teilchen von einer so geringen Grosse wie etwa 0,2 ,u können nach dem Verfahren hergestellt werden; vorzugsweise sollte die Teilchengrosse jedoch innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 5,u liegen, weil es manchmal schwierig ist, eine Suspension von Teilchen, die kleiner als 1 ,u sind, zu filtrieren. Es wurde gefunden, dass sowohl die niedrige Ausfälltemperatur als auch das alkoholische Lösungsmittel erforderlich sind, um ein amorphes, rotes Produkt mit geringer Teilchengrosse herzustellen, welches ausserdem in dem Sinne stabil ist, dass es praktisch für eine undefinierbare Zeit amorph bleibt.

Sowohl Methanol als auch Äthanol können als Lösungsmittel für selenige Säure verwendet werden; die besten Resultate wurden jedoch bisher mit Methanol erhalten, so dass Methanol

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bevorzugt ist. Das zur Herstellung der Lösung verwendete Lösungsmittel kann im wesentlichen wasserfreies Methanol oder Äthanol sein oder es kann bis zu etwa 50 Gew.% Wasser enthalten, wobei der Rest entweder Methanol oder Äthanol ist. Auch Gemische aus Methanol und Äthanol können verwendet werden. Das ausgefüllte rote amorphe metallische Selen kann mit Methanol oder Äthanol oder mit einer wässrigen Lösung der oben angegebenen Konzentration gewaschen werden.

Das Hydrazin kann in wässriger Lösung zu der selenigen Säurelösung zugegeben werden. Vorzugsweise sollte die zum Ausfällen von metallischem Selen verwendete Lösung von etwa 0,0001 Gew.% bis etwa 1 Gew.% seleniger Säure enthalten. Die Menge an verwendetem Hydrazin sollte der Menge an seleniger Säure in der Lösung wenigstens stöchiometrisch äquivalent sein oder sollte im Überschuss verwendet werden.

In dem folgenden Beispiel sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel

Etwa 25,8 g selenige Säure wurden in etwa 2,5 1 im wesentlichen wasserfreiem Methanol, welches vorher auf etwa -20⁰C abgekühlt wurde, gelöst. Etwa 10 g einer 64 %-igen wässrigen Hydrazinlösung wurden zu der selenigen Säurelösung hinzugegeben, während die Temperatur bei etwa -20 C gehalten wurde. Es fiel ein gelb-oranger Niederschlag aus, der beim Erwärmen auf Temperaturen zwischen -13°C und -3°C rot wurde. Die Suspension wurde etwa 1 Stunde lang gerührt, durch ein gesintertes

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Glasfilter filtriert und der Niederschlag mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt bestand aus etwa 12g rotem amorphen metallischen Selen mit einer Teilchengrösse von etwa 1 bis etwa 5 ,u.

Als das oben genannte Beispiel wiederholt wurde unter alleiniger Verwendung von Wasser anstelle des wässrigen Methanols, wurde ein dunkelkastanienbrauner bis schwarzer Niederschlag erhalten, der anzeigte, dass schwarzes Selen entstanden war. Als das Beispiel bei einer Temperatur von +20 C unter Verwendung von Methanol wiederholt wurde, wurde ebenfalls ein dunkler Niederschlag erhalten, der anzeigte, dass schwarzes Selen zugegen war.

Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt kann zur Vakuumablagerung von Selen auf metallischen Trommeln, die zur Herstellung von Fotorezeptoren in xerografisehen Maschinen dienen, sowie zum Beschichten von anderen elektrischen Vorrichtungen verwendet werden.

Obwohl die Erfindung zum Zwecke der Illustration im Detail beschrieben wurde, versteht es sich, dass detaillierte Angaben lediglich zur Illustration dienen und dass Variationen von Fachleuten ausgeführt werden können, ohne dass vom Umfang der Erfindung abgewichen werden muss.

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Claims (6)

1. 253U08

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von stabilem roten amorphen Selen in Teilchenform mit einer Teilchengrösse von weniger als etwa 5 ,u, dadurch gekennzeichnet , dass man selenige Säure mit Hydrazin oder einem löslichen Salz davon, aus einer Lösung davon in einem Alkohol, insbesondere Methanol, Äthanol oder einem Gemisch davon, der nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Wasser enthält, bei äner Temperatur zwischen etwa -20 C und dem Gefrierpunkt der Lösung ausfällt und den erhaltenen Niederschlag bei einer Temp<
   ist.

   Temperatur von etwa -13°C bis etwa -3°C hält, bis er rot
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkohol Methanol verwendet .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur der Lösung während des Ausfällens des Selens etwa -20°C beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass man den Niederschlag mit Methanol oder Äthanol wäscht und trocknet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Alkohol wässriges Methanol verwendet.

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6. 6. Das nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Produkt.

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