DE2255711C3

DE2255711C3 - Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2255711C3
Application number: DE2255711A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Yano
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE2255711A1; US3847620A; JPS5216365B2; DE2255711B2; JPS4856424A

Description

werden, die den Bedingungen bei der Anwendung von Gelatine exakt entsprechen. Darüber hinaus ist es möglich, die Wachstunisbedingungen beider Kristauarten auch relativ zueinander frei zu variieren, indem das Verhältnis der funktionellen Gruppen in den Seitenketten zueinander im Polymerisat verändert wird.

Die Einführung von N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyI)aminocarbonylgruppen in das Polymerisat kann durch Zugeben von Acyl-N-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)amid der folgenden Formel

CH₃
CH₂=CH-CO-NH-C-CH₂-CO-Ch₃

CH₃
(Diaceionacrylamid)

zu Monomeren vor der Polymerisation und anschließendes Ausführen der Polymerisation in bekannter Weise erfolgen.

Zur Mischpolymerisation mit Diacetonacylamid gemäß der Erfindung verwendbare hydrophile Monomere sind Säureamide, wie Acrylamid oder Methacrylamid, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie Vinylimidazolderivate der folgenden allgemeinen Formel:

R¹

N — C — R⁴

R²—C

N —C —R³

in welcher einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Vinylgruppe und die anderen Reste Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeuten. Beispiele für diese Verbindungen sind

1-Vmylimidazol,
5-Vinylimidazol,
1 - Vinyl-2-methylimidazol,
1 - Vinyl-2-äthylünidazol,
1 - Vinyl-2,4-dimethylimidazol,
(1 - Vinyl^-äthyM-methylimidazol,
l-Vinyl-4-(oder5)-0-

hydroxyäthylimidazol und
l-Vinyl-2-_t9-hydroxyäthylimidazol.
Die wesentliche Struktur des wasserlöslichen Polymerisats gemäß der Erfindung ist im folgenden dargestellt, wobei sich die Prozentangaben auf das Verhältnis der Seitenketten zueinander beziehen.

mindestens 50%

0,2-30% 1-20%

-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-Ch-

CO CO

NH₂ NH

H₃C-C-CH₃ CH₂ CO
CH₃

Der erforderliche Gehalt des jeweiligen Monomeren in dem Polymerisat zur Erzielung einer Standardgeschwindigkeit des Wachstums von Silberhalogenidteilchen beträgt zweckmäßigerweise bei Vinylimidazolderivaten 8 Mol-%, bei Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure 7 Mol-%, bei Säureamiden, wie Acrylamid oder Methacrylamid 65 Mol-%, und bei Diacetonacrylamid 20 Mol-%. Falls Polymerisate hergestellt werden sollen, die eine starke inhibierende Wirkung auf das Wachstum der Silberchloridteilchen ausüben sollen, so kann der Anteil von Imidazolgruppen oder Carbonsäuregruppen herabgesetzt werden, falls sie eine solche Wirkung auf das Wachstum der Silberbromidteilchen ausüben sollen, kann man den Gehalt an Diacetonacrylamid erhöhen. Auf diese Weise ist es möglich, das Wachstum der Silberhalogenidteilchen vollständig frei einzustellen. Selbst wenn man ein Säureamid, eine Carbonsäure und ein Vinylimidazolderivat mit Diacetonacrylamid mischpolymerisiert, so bleibt die selektive inhibierende Wirkung auf das Wachstum von Silberbromidteilchen unverändert. Selbst wenn verschiedene Arten von Imidazolderivaten

CO N —C-R⁴

OH R²-C

N —C —R³

angewendet werden, so tritt kein Unterschied in der Wirkung auf.
Der isoelektrische Punkt des Polymerisats wird

so hauptsächlich durch das Verhältnis von Carbonsäure zu Vinylimidazol bestimmt und falls das Verhältnis zwischen 0,2 und 5 schwankt, so schwankt auch der isoelektrische Punkt zwischen 8 und 4. Der Gehalt an diesen Bestandteilen kann daher innerhalb der beanspruchten Bereiche erhöht oder verringert werden, je nach der gewünschten Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidteilchen und dem gewünschten isoelektrischen Punkt.
Die bei der Erfindung verwendeten wäßrigen Lösungen der Polymerisate erstarren nicht in der Weise, wie man es sonst von Gelatinelösungen gewohnt ist. Deshalb soll auf die Anwesenheit von Gelatine nicht ganz verzichtet werden. Im allgemeinen soll der Gehalt an Gelatine überwiegen. Dennoch kann das aus der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion auf übliche Weise hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf gleiche Weise wie die bekannten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien entwjk-

kelt und fixiert werden. Die Geschwindigkeit, der Entwicklung und Fixierung ist aufgrund der günstigen Permeabilität von Wasser rascher als üblich und so kann z. B. die Entwicklung auf mehrere Zehntel gegenüber der bei einem bekannten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erforderlichen Zeit herabgesetzt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, insbesondere bei der Färb- oder der Schnellentwicklung.

Die bei der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymerisate können auf folgende Weise hergestellt werden:

Herstellungsbeispiel 1

Folgende beide Lösungen wurden zunächst hergestellt:

Lösung 1

Acrylamid

1 -Vinyl-2-hydroxyäthylimidazol

Acrylsäure Diacetonacrylamid Isopropylalkohol

Wasser

43,1g 12,4 g 43 g 42,8 g 21g 75 ml

Mit Salpetersäure wurde ein pH-Wert von 6 bis 6,5 eingestellt

Lösung 2

Kaliumpersulfat

Wasser

0.54 g 198 ml

Zu der Lösung 2, in welche ausreichend Stickstoffgas eingeleitet und die dann auf 70⁰C erhitzt worden war, wurde die Lösung 1 im Verlauf von 90 Minuten unter Rühren eingetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung weitere 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt und so die Polymerisation vervollständigt. Danach wurden 4 ml einer 3gew.-°/oigen methanolischen Lösung von Dihydroxyäthylanilin zugegeben und 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt, um das restliche Kaliumpersulfat zu ersetzen. Die so erhaltene wäßrige Polymerisatlösung konnte als solche verwendet oder in Form einer wäßrigen Lösung gelagert werden. Falls das Polymerisat in fester Form verwendet werden sollte, wird die Lösung durch Ausfällen mit etwa der zehnfachen Menge Methanol, bezogen auf die Lösung, gereinigt. Das Polymerisat wurde auf diese Weise als Festsubstanz gewonnen.

Die Massen der so erhaltenen Polymerisate enthielten 60% Amid-, 25% Diacetonamid-, 9% Imidazol- und 6% Carbonsäuregruppen.

Herstellungsbeispiel 2

Anstelle die Mischpolymerisation der vier Monomeren auszuführen, wurde eine Mischpolymerisation der folgenden drei Monomeren unter Weglassung der Acrylsäure ausgeführt Danach wurde ein Teil der Amidgruppen hydrolysiert und so in Carbonsäuregruppen überführt, wobei ein ähnliches Polymerisat erhalten wurde:

Lösung 1

Acrylamid (99%) 51,4 g Diacetonacrylamid (99%) 34,2 g

l-Vinyl-2-methylimidazol 9,2 g

Salpetersäure (70%) 2,7 g

Wasser 68,2 ml

Isopropylalkohol 21 g

Lösung 2

Kaliumpersulfat Wasser

0,54 g 174 ml

Es wurde ausreichend Stickstofflösung durch die Lösung 2 geleitet Dann wurde die Lösung 1 im Verlauf von 90 Minuten zu der auf 7O⁰C erwärmten Lösung 2 zugetropft Anschließend wurde die Mischung weitere

ίο 30 Minuten auf 70°C erhitzt

Dann wurden 4 ml einer 3gew.-%igen Lösung von N-Dihydroxyäthylanilin der Mischung zugegeben und sie wurde weitere 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt Die so erhaltene Polymerisatlösung konnte zur Herstellung

ι ο einer Emulsion verwendet werden, aber das Polymerisat mußte zur Einführung von Carbonsäuregruppen und zum Einregeln des isoelektrischen Punktes und der Geschwindigkeit des Wachstums der Silberhalogenidteilchen noch hydrolysiert werden. Zu diesem Zweck wurden 45 ml 10%ige Natriumhydroxidlösung zu der Polymerisatlösung zugegeben und dann wurde 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt Schließlich wurden 10 ml 70%ige Salpetersäure zugegeben und die Lösung wurde neutralisiert und abgekühlt Gegebenenfalls konnte, wie bei Herstellungsbeispiel 1, die Polymerisatlösung zu der fünffachen Menge Methanol zugegeben werden, so daß das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt werden konnte.

Etwa 8% der Seitenketten des so erhaltnen Polymerisats bestanden aus Imidazolgruppen, etwa 7%

aus Carbonsäuregruppen, etwa 20% aus Diacetonacryl amidgruppen und die verbleibenden etwa 65% aus

Acrylamidgruppen. Die gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2

erhaltenen Polymerisate wiesen praktisch dieselbe inhibierende Wirkung auf das Wachstum der Silberhalogenidkristalle wie die üblicherweise verwendete Gelatine auf und konnten zur Herstellung einer photographischen Emulsion verwendet werden.

Das Kristallwachstum kann stark durch eine zunehmende Menge von Vinylimidazol gehemmt werden, wobei Polymerisate erhalten werden, die sich zur Herstellung von Feinkornemulsionen eignen. Falls andererseits der Gehalt an Vinylimidazol verringert wird, wird das Kornwachstum erleichtert

Die Emulsion wurde unter Verwendung der Polymerisate gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellt, wie dies in den folgenden Beispielen erläutert wird.

Beispiel 1 Lösung A (50° C) Polymerisat

gemäß Herstellungsbeispiel 1 4 g

Wasser 150 ml

Zitronensäure 1 g

6 n-Natriumhydroxidlösung 1 ml

Lösung B (50° C) Silbernitrat Destilliertes Wasser 5%ige wäßrige Bleinitratlösung

_b5 Lösung C (38° C) Natriumchlorid Cadmiumchlorid Wasser

10g

50 ml 2 ml

4,5 g

2,5 g

50 ml

Die Lösung B wurde der Lösung A unter Rühren im Verlauf von einer Minute zugegeben und dann wurde die Lösung C zugegeben. Dann wurde 35 Minuten bei 50⁰C digeriert, anschließend 5 ml l°/oige Kaliumjodidlösung zugegeben und das Digerieren 20 Minuten fortgesetzt. Dabei wurde eine zur Herstellung von für Kopierpapier für Kontaktkopie geeignete Emulsion erhalten.

Es wurde eine Emulsion mit nahezu denselben Eigenschaften erhalten, wenn das Polymerisat gemäß ι ο Herstellungsbeispiel 2 anstelle des Polymerisats gemäß Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 2

Lösung A (60⁰C) Polymerisat

gemäß Herstellungsbeispiel 2 4 g

Wasser 150 ml

Zitronensäure 1 g

6 n-Natriumhydroxidlösung 1 ml

Lösung B (60° C)

Silbernitrat 10 g

Destilliertes Wasser 50 ml
5°/oige wäßrige Bleinitratlösung 2 ml

Lösung C (50° C)

Natriumchlorid 4,5 g

Kaliumbromid 3,5 g

10%ige wäßrige Cadmiumchloridlösung 10 ml

Wasser 50 m!

Die Lösung B wurde im Verlauf von einer Minute der Lösung A zugegeben und dann wurde die Lösung C im Verlauf von einer Minute zugegeben. Dann wurde 35 Minuten bei 60⁰C digeriert und die Emulsion anschließend auf 40°C abgekühlt; es wurden sodann 450 g einer 4O°/oigen wäßrigen Natriumsulfatlösung zugegeben und die Emulsion auf diese Weise ausgeflockt Der Niederschlag wurde von der Mutterlauge abzentrifugiert, mit 100 ml Wasser versetzt und bei 60⁰C redispergiert Zu der wieder erhaltenen Emulsion wurden dann 5 ml 1 °/eige Kaliumjodidlösung und 5 ml 0,01 %ige Natriumthiosulfatlösung zugegeben und die Emulsion wurde 20 Minuten lang digeriert Dabei wurde eine Kontrastemulsion mit einer ähnlichen Empfindlichkeit wie eine Chloridbromidkopieremulsion für Vergrößerungen erhalten.

Beispiel 3	Lösung A (40° C)	20 g
Polymerisat	600 ml
gemäß Hersteliungsbeispiel 2	63,5 g
Wasser	2g
Ammoniumbromid
Kaiiumjodid	100g
Lösung B (27°C)	etwa 80 ml
Silbernitrat	300 ml
25%iges wäßriges Ammoniak
Mit Wasser aufgefüllt auf

55

60 Die Lösung B wurde der Lösung A im Verlauf von 30 Sekunden unter Rühren zugegeben und dann wurde 45 Minuten bei 4O⁰C digeriert. Die so erhaltne Emulsion wurde rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 4 eingestellt.

Der erhaltenen Emulsion wurde 1500 g wäßrige 40%ige Magnesiumsulfatlösung zugegeben, um das Silberhalogenid zusammen mit dem Polymerisat auszuflocken; daraufhin wurden die überschüssigen Salze durch Dekantieren entfernt. 600 ml Wasser wurden zu dem gewaschenen Niederschlag zugegeben und dieser durch Erhitzen auf 55⁰C in Lösung gebracht Zu der wieder erhaltenen Emulsion wurden 50 ml einer 0,02%igen Natriumthiosulfatlösung und 100 ml einer 0,02%igen wäßrigen Adeninlösung zugegeben und es wurde 70 Minuten bei 55" C digeriert. Dabei wurde eine Silberbromidjodidemulsion von hoher Empfindlichkeit erhalten.

Beispiel 4

Lösung A (60° C)
Kaliumbromid
Polymerisat

gemäß Herstellungsbeispiel 1
Wasser

Lösung B (60° C)
jo Kaliumbromid
Wasser

Lösung C(60° C)

Silbernitrat

Wasser

Lösung D (60⁰C)

Kaliumbromid

Polymerisat

gemäß Herstellungsbeispiel 1

Mit Wasser aufgefüllt auf

Lösung E (60° C)

Silbernitrat

Wasser

0,12 g

2g
90 mi

0,6 g

5 ml

0,85 g
5 ml

70 g

6g
150 ml

100g
150 ml

Die Lösung B und die Lösung C wurden der Lösung A unter heftigem Rühren im Verlauf von 30 Sekunden zugegeben. Danach wurden die Lösungen D und E im Verlauf von 50 Minuten zugegeben.

Das Ausflocken und die anderen Behandlungen wurden auf gleiche Weise wie in Beispie! 2 ausgeführt, wobei eine feinkörnige und kontrastreiche Emulsion erhalten wurde.

Die gemäß jbigem Verfahren erhaltenen Emulsionen wiesen konstante Eigenschaften auf mit viel geringeren Abweichungen, als dies bei Verwendung von Gelatine der Fall ist Sie können daher lange Zeit gelagert werden. Auch können sie lange Zeit im flüssigen Zustand gehalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem wasserlöslichen Polymerisat als Gelatineerszlz, welches in 0,2-30% der Seitenketten Carboxylgruppen, 1 -20% der Seitenketten Imidazolgruppen, Rest Säureamidgruppen, trägt, dadurch gekennzeichnet, daß 1 -50% der Seitenketten N-{l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-aminocarbonylgruppen tragen und der Anteil der Säureamid- oder Aminocarbonylgruppen tragenden Seitenketten mindestens 50% beträgt

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyI)-aminocarbonylgruppe durch eine vom Diacetonacrylamid,

CH₂=CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-CO-CH3

abgeleitete Gruppe in das Polymerisat eingeführt ist

3. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolgruppe durch eine von einem Vinylimidazolderivat der allgemeinen Formel

R¹

N —C —R⁴

R²—C

Ν —C-R³

abgeleitete Gruppe in das Polymerisat eingeführt ist, in welcher einer der Reste R¹ bis R⁴ eine Vinylgruppe und die jeweils anderen Reste Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung einer Silberhaloge^: nidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion das Polymerisat in Form einer wäßrigen Lösung während der Silberhalogenidfällung und/oder der Reifung zusetzt

Die Erfindung betrifft eine photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem wasserlöslichen Polymerisat als Gelatineersatz, welches in 0,2-30% der Seitenketten Carboxylgruppen, 1-20% der Seitenketten Imidazolgruppen, Rest Säureamidgruppen, trägt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion.

Eine Emulsion der genannten Art ist aus dem »Bulletin of Japan Photographic Society«, Bd. 29 (1966), S. 22-30, bekannt

Das in der bekannten Emulsion verwendete wasserlösliche Polymerisat ersetzt die üblicherweise verwendete Gelatine, deren Lagerfähigkeit durch bakterielle Zersetzung beeinträchtigt ist und die durch ihre Neigung zur Hydrolyse die Herstellung der Emulsion erschwert Durch Veränderung der prozentualen Anteile der Carboxylgruppen und der Imidazolgruppen im Polymerisat können der isoelektrische Punkt der Emulsion und die Beeinflussung des Wachstums der Silberhalogenidkristalle relativ frei gesteuert werden. Die photographischen Eigenschaften der Emulsion, beispielsweise die Empfindlichkeit und die Gradation, sind dadurch relativ frei einstellbar.

ίο Der Nachteil dieser bekannten Polymerisate liegt jedoch darin, daß sie das Wachstum der Silberhalogenidkristalle unterschiedlich beeinflussen. So wird insbesondere das Kristallwachstum von Silberbromid kaum verlangsamt, während das Wachstum der Silberchloridkristalle relativ stark verlangsamt wird. Durch eine Erhöhung des Gehaltes an Imidazolgruppen in den Polymerisaten wird zwar für die Silberbromidkristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit erhalten, die derjenigen in üblichen Gelatineemulsionen entspricht, jedoch wird das Wachstum der Silberchloridkristalle so stark unterdrückt, daß diese viel zu feinkörnig bleiben. Stellt man andererseits auf die gewünschte Silberchloridkristallgröße ab, werden zu große Silberbromidkristalle erhalten. Die Einstellung ausgeglichener Reifungsbedingungen mit dem bekannten Polymerisat ist also nicht möglich.

Weiterhin ist aus der US-PS 25 33 166 ein wasserlösliches Polyamid als Gelatineersatz zur Herstellung photographischer Emulsionen bekannt Dieses Polymerisat weist jedoch nur eine einzige Art von funktionellen Gruppen in den Seitenketten auf und ist daher noch invariabler in der freien Einstellbarkeit der Reifungsbedingungen und damit der photographischen Eigenschaften der Emulsionen als die vorgenannten Polymerisate.

Mit dem aus der US-PS 25 33 166 bekannten Polymerisat lassen sich zwar relativ gleichmäßige, jedoch nur ausgesprochen grobkörnige Emulsionen herstellen. Sie haben daher praktisch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine photographische Silberhalogenidemulsion der eingangs genannten Art zu schaffen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei die Emulsion als Gelatineersatz ein wasserlösliches Polymerisat enthält, das zumindest die gleichen vorteilhaften Reifungseigenschaften wie Gelatine aufweist und gegenüber dem bekannten Polymerisat mit den drei funktionellen Gruppen in den Seitenketten insofern verbessert ist, daß auch die relativen Verhältnisse der Korngrößen

so zwischen Silberchlorid und Silberbromid, also die Wachstumsgeschwindigkeit beider Kristalle, frei einstellbar ist, insbesondere die Wachstumsgeschwindigkeit der Silberbromidkristalle relativ zur Wachstumsgeschwindigkeit der Silberchloridkristalle vermindert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1 -50% der Seitenketten N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)-aminocarbonylgruppen tragen und der Anteil der Säureamid- oder Aminocarbonylgruppen tragenden Seitenketten mindestens 50% beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion das Polymerisat in Form einer wäßrigen Lösung während der Silberhalogenidfällung und/oder der Reifung zusetzt.

Mit der Emulsion der Erfindung kann ein Reifungsverhalten, können also Bedingungen für das Wachsen der Silberchlorid- und Silberbromidkristalle eingestellt