DE69004757T2 - N,n-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-zusammensetzung mit verbesserter haltbarkeit. - Google Patents

N,n-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-zusammensetzung mit verbesserter haltbarkeit.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Zusammensetzung mit einer extrem verbesserten Lagerbeständigkeit.
  • Ein aminogruppenhaltiges Vinylmonomer wird mit anderen Vinylmonomeren homopolymerisiert oder copolymerisiert, und wird weithin als Rohstoff zur Herstellung verschiedener aminogruppenhaltiger Vinylpolymere eingesetzt. Ein aminogruppenhaltiges Vinylpolymer wird auf verschiedenen Gebieten verwendet, beispielsweise als Koagulierungsmittel, als Dispergiermittel, als Zusatzstoff zu einer Papierstofflösung, als Polymer zur Erdölgewinnung, als Träger für Beschichtungsfarben, als Klebmittel u.a..
  • Bisher wurde als aminogruppenhaltiges Vinylmonomer ein N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat weithin verwendet. Vor kurzem jedoch erlangte ein N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid der folgenden allgemeinen Formel (II) Bedeutung aufgrund seiner ausgezeichneten Hydrolysebeständigkeit und der ausgezeichneten Wasserstoffbrücken-Bindungsfähigkeit der Amidogruppe.
  • worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
  • Jedoch haben N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide ein Problem dahingehend, dass ihre Lagerbeständigkeit schlecht ist, obwohl sie die oben erwähnten verschiedenen, ausgezeichneten Charakteristika haben. Genauer gesagt, haben N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide ein ernsthaftes Problem dahingehend, dass sie im Verlauf der Zeit unter Sauerstoffkontakt deaminiert werden, so dass Divinyl-Verunreinigungen als Nebenprodukt entstehen.
  • Wenn beispielsweise N,N-Dialkylaminopropylacrylamid in Luft eine Weile stehen gelassen wird, ergibt sich eine Divinyl-Verunreinigung von Allylacrylamid als Nebenprodukt in einer Menge von mehreren Hundert ppm in einem Monat.
  • Wenn das so hergestellte N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, das Divinyl- Verunreinigungen als Nebenprodukt enthält, polymerisiert wird, würde sich die Löslichkeit des resultierenden Polymers in Lösungsmitteln verschlechtern oder die Viskosität des Polymeren in nachteiliger Weise aufgrund von Vernetzungsreaktionen, die gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion auftreten, ansteigen. Als Ergebnis muss das gebildete Polymer einige unerwünschte Eigenschaften haben, die von den ursprünglich beabsichtigten Eigenschaften verschieden sind, und eine solche unerwünschte Eigenschaft verursacht oft einige ernsthafte Probleme bei der praktischen Verwendung des Polymeren. Insbesondere würde, wenn ein wasserlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht erhalten werden soll, ein fatales Problem dahingehend bestehen, dass das gebildete Polymer nicht wasserlöslich wäre. Obwohl die Wasserlöslichkeit vom Molekulargewicht des zu bildenden Polymeren abhängt, verschlechtert sich die Löslichkeit des Polymeren im allgemeinen, wenn der Gehalt an Divinyl- Verunreinigungen im Polymer 10 ppm oder mehr beträgt.
  • Andererseits verfärben sich herkömmliche N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide im Verlauf der Zeit in Gegenwart von Sauerstoff. Verfärbung mindert den kommerziellen Wert von aus Monomeren erhaltenen Polymerprodukten erheblich. In der Praxis verursacht das einen gravierenden Nachteil dahingehend, dass die verfärbten Polymere nicht auf einem Gebiet verwendet werden können, wo das Farberscheinungsbild von Produkten ein wichtiger Faktor ist. Angesichts dieser Lage ist der Einsatzbereich von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden oft aufgrund der unerwünschten Verfärbung der Monomere eingeschränkt.
  • Um die oben angeführten Probleme der Nebenproduktbildung von Divinylverbindungen und der Verfärbung der Monomere zu überwinden, sind ein Verfahren der Polymerisierung der Monomere unmittelbar nach der Herstellung oder Reinigung der Monomere, und ein Verfahren zur Aufbewahrung der Monomere unter Bedingungen einer äusserst niedrigen Temperatur bekannt. Jedoch kann man nicht sagen, dass diese Verfahren industriell praktikabel sind. Einerseits wurde ein Verfahren zur Minimierung des Kontakts eines N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids mit Sauerstoff vorgeschlagen, so dass die Nebenproduktbildung von Divinyl-Verunreinigungen verhindert wird (JP-OS 63-270653). Jedoch ist die Kontrolle des Verfahrens kompliziert und das Verfahren involviert die Gefahr, dass das Monomer polymerisiert. Daher ist der Einsatzbereich dieses Verfahrens beschränkt.
  • Wie oben erwähnt, werden Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit unter normalen Lagerbedingungen, die frei von Problemen bezüglich ihrer Polymerisiereigenschaften sind, auf diesem technischen Gebiet gewünscht.
  • Im Hinblick auf die oben erwähnte Situation haben die gegenwärtigen Erfinder ernsthafte Untersuchungen zum Zweck des Erhalts einer Zusammensetzung eines N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids der folgenden Formel (II) angestellt, die kaum Divinyl-Verunreinigungen als Nebenprodukte bildet und die sich kaum im Verlauf der Zeit verfärbt, nachdem die Zusammensetzung unter allgemeinen Speicherbedingungen oder unter Bedingungen, bei denen das Amid in Kontakt mit Sauerstoff gebracht wird, aufbewahrt wurde. Als Ergebnis fanden sie die Tatsache, dass die Nebenproduktbildung von Divinylverbindungen aus dem Amid ebenso wie die Verfärbung des Amids verhindert werden kann, indem man ein spezielles Hydroxylamin zum N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid zugibt. Auf Basis dieser Entdeckung wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung eines N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids der folgenden allgemeinen Formel (II), die eine verbesserte Lagerbeständigkeit hat und charakterisiert ist durch einen Gehalt an N,N-Dialkylhydroxylamin in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm
  • worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
  • Als spezielle Beispiele von N,N-Dialkylhydroxylaminen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden z.B. angeführt: N,N-Dimethylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Diisopropylhydroxylamin und N,N-Di-n-butylhydroxylamin.
  • Diese N,N-Dialkylhydroxylamine werden im allgemeinen den N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 10 bis 5.000 ppm, zugegeben. Wenn der Gehalt an Amin der Formel (I) in der amidhaltigen Zusammensetzung weniger als 10 ppm beträgt, könnte ein ausreichender Effekt nicht erzielt werden. Selbst wenn andererseits der Gehalt mehr als 10.000 ppm beträgt, wird kein weiterer Effekt erzielt. Demgemäss beträgt der Gehalt wirtschaftlich etwa bis zu 10.000 ppm, vorzugsweise etwa bis zu 5.000 ppm.
  • Als spezielle Beispiele von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden der Formel (II) der vorliegenden Erfindung werden angeführt:
  • N,N-Dimethylaminopropylacrylamid,
  • N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid,
  • N,N-Dimethylaminobutylacrylamid,
  • N,N-Dimethylaminomethacrylamid,
  • N,N-Diethylaminopropylacrylamid und
  • N,N-Diethylaminopropylmethacrylamid.
  • Es ist unerlässlich, dass die N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein N,N-Dialkylhydroxylamin der Formel (I) enthält, und die Zusammensetzung kann natürlich andere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise einen Polymerisationsinhibitor, wie Methoxyhydrochinon und anderen, zusätzlich zum Amin.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in grösserer Ausführlichkeit mittels der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung beschränken sollen.
    • BEISPIEL 1
  • 100 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, die 1000 ppm Methoxyhydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthielten, wurden mit 30 mg (300 ppm) N,N-Diethylhydroxylamin vermischt und die resultierende Zusammensetzung wurde in einen offenen Glasbehälter eingebracht, der im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde.
  • Die zeitabhängigen Veränderungen des Allylacrylamidgehalts, des Farberscheinungsbilds und des Doppelbindungsanteils werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Nach Aufbewahrung während 3 Monaten wurde ein Teil der aufbewahrten Probe mit derselben molaren Menge an Schwefelsäure neutralisiert, wodurch eine 60 %-ige Lösung von N,N-Dimethylaminopropylacrylamidsulfat gebildet wurde. Die resultierende wässrige Monomerlösung wurde hinreichend N&sub2;-substituiert und 60 ppm Ammoniumpersulfat, 60 ppm Natriumhydrogensulfit und 100 ppm V-50 [Produkt von Wako Pure Chemicals Co.; 2,2'-Azobis(2-aminopropan)- dihydrochlorid] wurden zur Lösung zugegeben, die dann adiabatisch polymerisiert wurde. Das erhaltene Polymer wurde in einer 1 N Natriumnitratlösung gebildet und ihre Grenzviskosität wurde als [η] = 7,5 erhalten.
  • 1 g Polymer wurde in 1 l reinem Wasser gelöst und durch ein 100-Mesh-Drahtsieb filtriert. Der Rückstand wurde getrocknet und sein Gewicht gemessen, das nicht mehr als 1 mg betrug. Die Löslichkeit des Polymeren war gut.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 100 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, die 1000 ppm Methoxyhydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthielten, wurden in einen offenen Glasbehälter eingebracht, der im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde. Die zeitabhängigen Veränderungen des Allylacrylamidgehalts, das Farberscheinungsbild und der Doppelbindungsanteil werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
  • Nach Aufbewahrung während 3 Monaten wurde ein Teil der aufbewahrten Probe auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polymer löste sich in Wasser überhaupt nicht, sondern ergab ein unlösliches Gel.
    • BEISPIEL 2
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N,N-Dimethylhydroxylamin als N,N-Dialkylhydroxylamin verwendet wurde. Die Daten für die zeitabhängigen Veränderungen werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Der ungelöste Rückstand des Polymeren, das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug nicht mehr als 1 mg und die Löslichkeit des Polymeren war gut.
    • BEISPIEL 3
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid als N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid verwendet wurde. Die Daten der zeitabhängigen Veränderungen werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Grenzviskosität (limiting viscosity) [η] des Polymeren, das auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde zu [η] = 4,6 gemessen. Der ungelöste Rückstand des Polymeren betrug nicht mehr als 1 mg und die Löslichkeit des Polymeren war gut.
    • BEISPIELE 4 UND 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • N,N-Diethylhydroxylamin wurde zu 100 g N,N-Dimethylaminopropylacrylamid in einer Menge von 0 mg (0 ppm) (Vergleichsbeispiel 2), 1 mg (10 ppm) (Beispiel 4) und 500 mg (5000 ppm) (Beispiel 5) gegeben. Jede der resultierenden Zusammensetzungen wurde in ein offenes Glasgefäss gegeben und im Dunkeln bei Raumtemperatur 1 Monat aufbewahrt. Nach Lagerung wurden der Allylamidgehalt in der gelagerten Zusammensetzung und das Farberscheinungsbild der gelagerten Zusammensetzung gemessen.
  • Als Ergebnis betrug der Allyl(meth)acrylamidgehalt in den Zusammensetzungen, zu denen 0 ppm, 10 ppm oder 5000 ppm N,N-Diethylhydroxylamin zugegeben wurden, mehr als 200 mg, 10 ppm bzw. 0 ppm; und ihr Farberscheinungsbild (APHA) betrug mehr als 500 bzw. 300 bzw. 100. Aus den Ergebnissen wurde ersichtlich, dass die Zugabe von N,N-Diethylhydroxylamin zur Verhinderung der Bildung einer Divinylverbindung, die ein Hindernis für die Polymerisation von N,N-Dimethylaminopropylacrylamid ist, und auch zur Verhinderung der Verfärbung des Amids wirksam ist.
    • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Die N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet eine extrem verringerte Menge einer vernetzenden Divinyl-Verunreinigung als Nebenprodukt, die einen schlechten Einfluss auf die Eigenschaften des polymerisierten Polymeren, das aus dem Amid durch Polymerisation erhalten wird, hat, selbst wenn es unter Normalbedingungen aufbewahrt wird, wobei es in Kontakt mit Sauerstoff gebracht wird. Darüber hinaus kann die Verfärbung der Zusammensetzung bei der Lagerung unter solchen allgemeinen Bedingungen bemerkenswert verlangsamt werden.
  • Darüber hinaus kann die Zusammensetzung direkt polymerisiert werden, wenn ein allgemeiner Radikalpolymerisator verwendet wird, ohne irgendeinen nachteiligen Einfluss darauf zu haben.
  • Da demgemäss der Nachteil des herkömmlichen N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids durch die vorliegende Erfindung überwunden wird, wird der Anwendungsbereich des Monomeren bemerkenswert vergrössert und daher ist die Herstellung neuer aminogruppenhaltiger polymere, die unbekannte Charakteristika haben, aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich. TABELLE 1 Gemessen Zeit (Monate) Allyl(meth)-acrylamidgehalt (ppm) Farberscheinungsbild (APHA) Doppelbindungsanteil (%)

Claims (3)

1. N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel (II), die eine verbesserte Lagerbeständigkeit hat und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein N,N-Dialkylhydroxylamin der folgenden allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 10 bis 10.000 ppm enthält
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub4; und R&sub5; unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid der allgemeinen Formel (II) N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid ist.
3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das N,N- Dialkylhydroxylamin der allgemeinen Formel (I) N,N- Dimethylhydroxylamin oder N,N-Diethylhydroxylamin ist.
DE90902375T 1989-01-31 1990-01-30 N,n-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-zusammensetzung mit verbesserter haltbarkeit. Expired - Fee Related DE69004757T2 (de)

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