DE1942873C3

DE1942873C3 - Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen Silberhalogenid emulsion

Info

Publication number: DE1942873C3
Application number: DE1942873A
Authority: DE
Inventors: Hikoharu Hara; Kameji Nagao; Yasushi Oishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2016225A1; DE1942873B2; US3676141A; BE737833A; CA919484A; GB1274523A; DE1942873A1

Description

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionisches oberflächenaktives Mittel Sorbitansesquioleat.Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonolaurat, Mannitanmonooleat oder Mannidmonooleat verwendet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem ein lipophiler, farbbildender Kuppler unter Verwendung einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz, die eine Sulfogruppe und einen hydrophoben Rest von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert wird.

Es ist bekannt, eine durch Auflösung eines lipophilen Kupplers in einem organischen Lösungsmittel erhaltene Lösung direkt in feinen kolloidalen Teilchen in einer photographischen Emulsion zu dispergieren oder zunächst die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Kupplerdispersion zu dispergieren und dann der photographischen Emulsion zuzusetzen. Diese Kuppler müssen leicht in dem organischen Lösungsmittel löslich sein, und aus diesem Grund haben sie Strukturen, bei denen eine mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltende lipophile Gruppe mit einem kupplungsfähigen Rest verbunden ist, und sie besitzen keine wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise Sulfonat- oder Sulfatgruppen.

Bei diesem Dispergierverfahren werden Kuppk-r und organisches Lösungsmittel zu seh" feinen FIuVu keitsteilchen dispergiert. Es ist notwendig, daß d,j Größe dieser Teilchen >o klein als möglich und ^;.-.-Oberfläche jedes Teilchens so groß als möglich :-.; Da zahlreiche bei der Farbbildung auftretende \\· üänge. beispielsweise Dissoziation des Kupplers. Li -_: dangling des Oxydalionsproduktes des Entwicklung, mittels, "kupplungsreakiion ι··α Entfernung des iviierten Produktes durch die Grenzflächen zwisch. . den Kupplerteilchen und dem wäßrigen Media·;; erfolgen, ist es wichtig, daß die Oberflächen der Gren, flächen groß sind, um eine hohe Kupplungsreaktioi··- fahigkeit des Kupplers zu erhalten. Weiterhin ist wohl in der trockenen Gelatine als auch in der dui '■, die Bearbeitungsfl'i-Mgkeit gequollenen Gelatine J-. Brechungsindex Kupplerteilchens üblicher* e;·

nicht vollständig mjenigen der Gelatine glc^;ch. daß die Teilchen emc Streuung des Lichtes verursach... und die Emulsionsschicht etwas trübe machen. Di , halb ist es für die Erzielung einer hohen Klarheit u das entwickelte Farbbild tragenden Emulsionsschk '.·:■ notwendig, die Größe der Teilchen so klein als im·,' lieh zu machen.

hin 6" feine Dispersion eines lipophilen Kupple·, in einem wäßrigen tedium wurde bisher durch Ai, Wendung einer wäßrigen Gelatinelösung als Dispei sionsmedium und eines anionischen oberfläthenak.. ven Mittels als Emulgator erhalten. Beispielsweise werden hierfür in der USA -Patentschrift 2 332 <\T sulfatisierter Koko>.nußfettalkohol und Triisopropsl· naphthalinsulfonat, in der USA.-Palentschrift 2 801 Pt) Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat beschrieben, und in der japanischen Patentschrift 428 l^c)l ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein wasserlöslicher Kuppler mit einer Sulfonat- oder Carboxylgruppe und einer langkettigen aliphatischen Gruppe als Emulgator verwendet wird.

Es ist bekannt, daß eine große Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln wirksam zur Emulgierung und Dispersion von öligen Materialien in Wasser verwendet wird. Bei diesen Systemen ist die Größe der erhal tenen dispergierten Teilchen üblicherweise 2 μ oder mehr. Jedoch muß im Fall von photographischen Emulsionen die Teilchengröße 0,5 μ oder weniger aus den vorstehend aufgeführten Gründen betragen. Es war zwar möglich, lipophile Kuppler zu Teilchen von 0,5 μ oder weniger durch Kombination von Gelatine und den vorstehend aufgeführten anionischen oberflächenaktiven Mitteln zu dispergieren. Jedoch begleiten das Emulgierverfahren unter Anwendung dieser Kombination einige schwere Störungen.

Die bei Anwendung einer Kombination von Gelatine und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels austretenden Störungen sind insbesondere die Neigung der Emulsion zum Schäumen, der beim Schäumen auftretende Abfall der Emulgierwirkung und die Not wendigkeit zur Anwendung einer großen Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels, welche die einheitliche Auftragung der photographischen Emulsion auf einen Träger schwierig macht.

Eine wäßrige Lösung von Gelatine, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, neigt so sehr zum Schäumen, daß die gesamte Lösung durch kräftiges Rühren in einen Schaum überfuhrt werden kann. Wenn eine derartige schäumungsfähige Flüssigkeit zur Emulgierung gerührt wird, werden Luftblasen in die Flüssigkeit eingeführt, die durch die Emulgier-

einrichtung ausgeübte Scherkraft wird durch Verformung der Luftblasen aufgebraucht und nicht wirksam auf die den Kuppler enthaltenden ölteilchen übertragen, und infolgedessen wird die Wirksamkeit der Emulderung äußerst erniedrigt. Einige der feinen Blasen verbleiben in der Emulsion eingeschlossen und ergeben Nadeilöcher in der aus der Emulsion gebildeten Emulsionsschicht. Außer zur feinen Emulgierung des Kupplers in einem ausreichenden Ausmaß ist es notwendig, eine große Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu verwenden. Photographische Emulsionen, die eine große Menge eines als Emulgator verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten, zeigen eine Neigung zur Ungleichmäßigkeit der Stärke der Emulsionsschichten und der an-Nioßenden Hüfsgelalineschichten. wenn sie als Bestandteilsschicht eines photographischen lichtempfindlichen Materials aufgetragen werden, so daß es schwierig ist. lichtempfindlichen Materialien von einheitlicher Qua', ät aus derartigen Emulsionen herzustellen.

Andererseits sind wasserlösliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, die Polyoxyäthylengruppen im Molekül enthalten, und amphotere oberflächenaktive Mittel, die sich als brauchbar zur Emulgierung von öligen Materialien in Wasser e-wiesen haben, unbrauchbar /u einer derartig feinen Emulgierung eines Kupplers, selbst wenn sie zusammen mit Gelatine verwendet werden. Obwohl kationische oberflächenaktive Mittel eine ziemlich zufriedenstellende Emulgierwirkung bei Anwendung in Kombination mit Gelatine zeigen, haben sie nachteilige EfTe^1-te auf die photographischen Eigenschaften bei Zugabe zu photographischen Emulsionen und verschlechte η die mechanische Festigkeit von mehrschichtigen Emulsionsschichten.

Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, stellt die Schaffung einer ausreichend feinen Dispersion eines lipophilen Kupplers zur Herstellung von farbpholographischen lichtempfindlichen Materialien, wobei der Kuppler stabil mit der photographischen Emulsion vorliegt und eine hohe Reaktionsfähigkeit des Kupplers gegeben ist, ein spezielles technisches Problem dar, und die meisten der üblichen Emulsionsverfahren sind als solche auf diesem Spezialgebiet nicht anwendbar.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zum feinen Dispergieren von lipophilen Kupplern in Silberhalogenidemulsionen, wobei ein Schäumen verhindert sowie das Dispergieren erleichtert werden soll und Silberhalogenidemulsionen erhalten werden sollen, die sich vorteilhaft zum Beschichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem ein lipophiler, farbbildender Kuppler unter Verwendung einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz, die eine Sulfogruppe und einen hydrophoben Rest von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert wird. Das Verfahren ist dadurch gekenn-

(A-I) C₁₂H₂₅OSO₃Na

(A-2) C₁₄H₂₉OSO₃Na

(A-3) Türkischrotöl

(A-4) C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂OSO₃Na

(A-5) C₁₂H₂₅SO₃Na

zeichnet, daß beim Dispergieren zusätzlich ein nichtionisches, oberflächenaktives Anhydrohexit verwendet wird, das im Molekül mit höchstens zwei 1 citsäureresien. die 10 bis 20 Kohlenstoflatome aufweisen, vercstert ist.

Die hier verwendbaren anionischen oberflächenaktiven Mittel sind Verbindungen, die eine M O,S- oder MO,SO-Gruppe enthalten, wobei M ein W asserstoffatom. ein Alkaliatom oder eine Ammonrimgruppe

ίο bedeutet.

Die hier verwendetet: nichtionischen obet flächenaktiven Mittel bestehen aus Anhydrohexitestern. welche durch Veresterung von 1 bis 2 Hydroxylgruppen in einem Anhydrohexit mit einer Fettsäure mit K) bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, wobei das Anhydrohexit durch Entfernung von 1 bis 2 Mol Wasser aus 1 Mol Hexit durch Dehydratisierung erhalten wurde.

Die anionischen und nichüonischen oberflächenaktiven Mittel können zur Kupplerflüssigkeit und oder dem wäßrigen Medium in einer Menge innerhalb ihrer Lösiichkeitsgrenzen zugegeben werden

Die hier verwendeten lipophilen Kuppler sind farblose oder gefärbte Verbindungen mit einem hydrophoben Rest mit 9 bis 28 Kohlenstoffatomen als öllöslichmachende Gruppe sowie einem kupplungsfähigen Rest, der zur Kupplung mii dem Oxydationsprodukt einer N.N-disubstituierter. p-Phenylsndiaminverbindung unter Bildung eines Farbstoffes mit einer Absorption im sichtbaren Wellenbereich fähig ist. Diese Kuppler weisen keine so extrem hydrophile Reste, wie Sulfonat- oder Sulfatestergruppen auf. Der Kupplungsrest kann aus phenolischen, aromatischen Amino- oder Pyrrolresten und Resten mit einer akti-

.15 ven Methylengruppe bestehen. Besonders brauchbar sind phenolische und naphtholische Reste. Acylacetoanilidreste und 5-Pyrazolonreste.

Diese erfindungsgemäß erforderlichen Bestandteile werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die zur Anwendung in der Praxis gemäß der Erfindung geeignet sind, können aus einer großen Vielzahl von Verbindungen mit sowohl einer MO₃S- oder MO₃SO-Gruppe als auch einem hydrophoben Rest mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen gewählt werden. Verbindungen dieser Art sind im einzelnen, beispielsweise in »Synthetics and Applications of Surface Activ Agents« von R. O d a und K. Te r a m u r a, Maki Shoten Co. und in »Surface Activ Agents« von J. W. Perry, Interscience Publication Inc., New York, beschrieben.

Außer diesen üblichen Verbindungen können wasserlösliche Kuppler der Art, die sowohl einen hydrophoben Rest mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen als auch einen MO₃S-ReSt aufweisen, ebenfalls in günstiger Weise als anionische oberflächenaktive Mittel zum Einsatz als Dispersionsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden. In günstiger Weise im Rahmen der Erfindung eingesetzte anionische oberflächenaktive Mittel werden als Beispiele an Hand der folgenden Verbindungen erläutert:

(A-6) C₁₄H₂₉SO₃Na

COOH
(A-7) H₃₃C₁₆C^

SO₃H

5 \ 6

(A-S) CH_x(CH₂)XH=CH(CH₂I₇COOCH₂CH₂SO₃Na

lA-9) CH₃(CH₂I-CH=CH(CH₂)XON-CH₂-CH₂SO₃Na

CH₃ (A-IO) C„H₁₇—f S-OCH₂CH₂OCH₂CH₂-SO₃Na

(A-Il) NaO₁S-CH-COOC₈H₁

fA-12) C₁₂H₂₅-

CH₂-COOQ₁H_n

SO₃Na

(A-13) C₁3 H₂- L ON H ~(_/ S O₃ Na
■5 _N

(A-14) NaO₁S-T^ X V —r H

NH

(A-15) C₁₈H₃₇O

SO₃K

-COCHXONH

OCH₃

(A-16) C₁₅H₃₁-C CH₂

(A-17) C₁₇H₃₅CONH C CH₂

35

40

45

CONHC₁₈H₃₇

(A-19)

OH

CONHCH₂CH₂NHCOCh-C₁₆H₃₃
SO₃NH₄

Als anionisches oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren ist auch ein farbbildender, wasserlöslicher Kuppler mit einer Sulfogruppe und einem hydrophoben Rest mit 9 bis 28 Kohlenstoffatomen brauchbar; Beispiele für Jerartige farbbildende, wasserlösliche Kuppler sind die vorstehend aufgeführten Verbindungen (A-15), (A-16), (A-17), (A-18) und (A-19). Außerdem sind Beispiele für Dispersionen, in welchen ein derartiger oberflächenaktiver, wasserlöslicher Kuppler verwendet wird, nachstehend durch die Dispersion F von Beispiel 3 und 5 gegeben.

Die nicht'onischen zur Anwendung in der Praxis gemäß der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind öllösliche Materialien, die durch Veresterung von 1 bis 2 Hydroxylgruppen eines Anhydrohexits mit einer Fettsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoff-

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atomen erhalten wurden. Verbindungen dieser Art werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 147 241 beschrieben, durch Umsetzung zwischen einem Anhydrohexit und einer äquimolaren Menge eines höheren Fettsäurechlorids hergestellt. Beispiele für Anhydrohexite sind Sorbitan, Isosorbit, Mannitan und Lsomannit und Beispiele für höhere Fettsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Behensäure. Beispiele für besonders brauchbare nichtionische oberflächenaktive Mittel im Rahmen der Erfindung sind die folgenden Verbindungen, die HLB-Werte im Bereich von 3,5 bis 9,5 besitzen:

(N-I) Sorbitansesquiolcat
(N-2) Sorbitanmonoolcat
(N-3) Sorbitanmonostcarat
(N-4) Sorbitanmonopalmiat
(N-5) Sorbitanmonolaurat
(N-6) Mannitmonoolcat
(N-7) Mannitanmonooleat

Beispiele für öMösliche Kuppler, die für die praktische Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind zusammen mit ihrem Herstellungsverfahren in der USA.-Patentschrift 2 801 170, den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 2837/1964 und jo 23 902,1967 und der belgischen Patentschrift 688 083, für gelbbildende Kuppler in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 5582/1967, der britischen Patentschrift I 113 038 und der belgischen Patentschrift 692 947, für magen ta bildende Kuppler in der belgischen Patentschrift 697 112 und 701268, für eyanbildende Kuppler in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 27 563/1964 und Il 303/1967 und für gefärbte Kuppler in der veröffentlichten japa nischen Patentanmeldung 11 704/1967, der britischen Patentschrift I 111 342 und der belgischen Patentschrift 701 808 beschrieben.

In der Praxis ist es gemäß der Erfindung notwendig, den öllöslichen Kuppler durch Schmelzen oder Auflösen in einem organischen Lösungsmittel vor der Emulgierung zu verflüssigen. Das Schmelzen der Kuppler ist auf Verbindungen mit Schmelzpunkten unterhalb etwa 90 C begrenzt.

AH lösungsmittel für den Kuppler, die günstigerweisc zur feinen Dispersion der lipophilen Kuppler in dem wäßrigen Medium verwendet werden, dienen organische Lösungsmittel, die praktisch unlöslich in Wasser sind und Siedepunkte bei Normaldruck von oberhalb 190¹C besitzen. Das organische Lösungsmittel kann aus Estern von Carbonsäuren, Phosphatestern. Carboxydamiden. Äthem und substituierten Kohlenwasserstoffen gewählt werden. Beispiele sind Di-n-butylphthalat, Düsooctylphthalat, Di-methoxyäthylphthalat. Di-n-butyladipat. Di-isooctylazelat. Tri-n-butylcitrat. Butyllaurat, Di-n-butylsebacat, Tncresylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tri-isooctylphosphat. N.N-Diäthylcaprylamid, N,N-Dimethylpalmitamid, n-Butyl-m-pentadecylphenyläther. Athyl-2,4-tert.-butyIphenyIäther und chlorierte Paraffine.

In der Praxis wird gemäß der Erfindung bisweilen ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein wasserlösliches hochsiedendes Lösungsmittel vorteilhaft zur Auflösung des Kupplers zusammen mit dem wasserunlöslichen vorstehend aufgeführten hochsiedenden Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylprepionat, sec.-Butylalkohol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Diätliylsulfoxyd und Methylcellosolve.

Die günsiigerweise im Rahmen der Erfindung eingesetzten Emulgiervorrichtungen sind solche der Art, die eine starke Scherkraft oder eine intensive Ultraschallensrgie an die zu dispergierende Flüssigkeit erteilen. Oute Ergebnisse sind insbesondere mittels Kolloidmühlcn, Homogenisatoren. Emulgiervorrichtungen vom C'apiilar-Typ, Flüssigkeitssirenen, elektromagnetischen Ultraschallwcllenerzeugern und mit einer Pohlmar-Pfeife ausgestatteten Emulgiervorrichtungen erhältlich.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte nichtionische oberflächenaktive Mittel vom Anhydrohexitcster-Typ unterdrückt im großen Ausmaß die Erzeugung von Schäumen und Blasen in der Gelatine und ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthaltenden Dispersion und erleichtert die Emulgierung.

Durch Regelung des Schäumens wird die mechanische Scherkraft einer Emulgiervorrichtung wirksam auf die Dispersion übertragen, wodurch eine feine Unterteilung der Kuppler enthaltenden Teilchen erzielt wir! Es wird daher angenommen, daß die Kuppler enthaltenden Teilchen wirksamer als nach dem vorstehend geschilderten Verfahren dispergiert werden können. Dies ergibt sich eindeu'ig aus den Ergebnissen des nachfolgenden Beispiel*. I.

Die Zugabe dieser Art eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels macht es möglich, den Kuppler zu feineren Teilchen /u dispergieren. Es hat den Anschein, daß dies einer Ahnahme der Oberflächenspannung /wischen der öligen Phase und der wäßrigen Phase auf einen sehr niedrigen Wert durch Zusammenwirkung mit der Gelatine, dem anionischen oberflächenaktiven Mittel und dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel als auch einer Zunahme der Emulgierwirksamkeil auf Grund der Abnahme an Schaum und Blasen, wie vorstehend ausgeführt, zuzuschreiben ist Die Zerkleinerung der unter Anwendung dieser Art eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels erzielten dispergieren Teilchen ergibt sich eindeutig aus den Ergebnissen des nachfolgenden Betspiels 1.

Infolge der erleichterten F-'mulgierung des Kupplers auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrer kann die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels verringert werden. Die Anwesenheit einer überschüssigen Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels in einer photographischen Emulsion verursacht eine extreme Verringerung von deren Oberflächenspannung und ergibt infolgedessen eine ungleichmäßige Stärke der aufgezogenen Schichten, wenn zwei oder mehr Emulsionen zugleich auf eine Unterlage aufgetragen werden. Gemäß der Erfindung ist infolge der verringerten Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels eine einheitliche mehrschichtige Auftragung von photographisohen Emulsionen leicht und ohne weiteres erzielbar. Da die Anhydrohexitester selbst kaum wasserlöslich sind und niedrige HLB-Werte besitzen, zeigen photographische Emulsionen, die diese enthalten, eine Neigung, abgewiesen zu werden und nicht auf der Oberfläche ausgebreitet zu werden, so daß sich fleckige Überzüge beim Auftrag auf einen Träger ergeben. Die vorstehend auf-

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ίο

geführten anionischen oberflächenaktiven Mittel erwiesen sich nun zur Neutralisierung dieser Abweiswirkung der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel als wirksam. Durch die Kombination von anionischen oberflächenaktiven Mitteln, nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gelatine gemäß der Erfindung wird somit eine gute Emulgierung und eine einheitliche Beschichtung erreicht.

Die Mengen der erfindungsgemäß eingesetzten anionischen oberflächenaktiven Mittel und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel variieren in Abhängigkeit von dem eingesetzten Kuppler, dem Dispersionslösungsmittel und dessen Menge und der Art des farbphotographischen empfindlichen Materials, werden jedoch vorteilhafterweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Kuppler jeweils verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen eines Gemisches aus 20 μ eines cyanformenden Kupplers, 40 ml Di-n-butylphthalat und variierenden Mengen an Sorbitanmonoiaurat (N-5) auf 60^rC erhaltene Lösung wurde zu 200 ml einer bei 60° C gehaltenen wäßrigen Lösung, die 15 g Gelatine und 2,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (1-12) enthielt, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 25 Minuten in einem Schnellrührverk zur Emulgierung gerührt. Die dabei gebildete Gesamtemulsion wurde in einen Meßzylinder gegossen üfiu Flad] lvr lviinUtcu WUFuC ua5 SCiiCiilLmrC r GiUHiCH (einschließlich der Blasen) der Dispersion abgelesen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I
Volumen der Dispersion (ml)

Zugesetzte Mengen an nichlionischem oberflächenaktiven Mittet (g)

0,4	0,8	1,6
320	280	265

mehr als
500

In dem Fall, wo kein Sorbitanmonolaurat zugegeben worden war, konnte keine klare Unterscheidung zwischen dem Schaumteil und dem Masseteil auf Grund der übermäßigen Schäumung vorgenommen werden. Da die gesamte Flüssigkeit voll von kleinen Blasen war, war ein Entschäumungsverfahren vor der Auftragung der mit der so erhaltenen Kupplerdispersion versetzten Emulsion nicht möglich. Andererseits

wurde im Fall der Dispersion, die mindestens 0,8 g des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt, lediglich eine geringe Schäumung beobachtet und eine von Nadellöchern freie Emulsionsschicht wurde erhalten, selbst wenn die Dispersion unmittelbar nach der Emulgierung zu einer photographischen Emulsion zugegeben wurde und auf einen Schichtträger ausgetragen wurde.

Der vorstehende Versuch wurde mit unterschiedlichen Mengen dcsanionischen oberflächenaktiven Mittels (A-12) wiederholt. Die Dispersionen wurden mit Wasser verdünnt und einer Bestimmung der Trübung unterworfen und die Durchschniiisgrößcii dci Kupplerteilchen aus der Abhängigkeit der Trübung von der Wellenlänge berechnet. Die Ergebnisse sind in folgen-

der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle II
Größe der Kupplerteilchen (Mikron)

Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels (g)

0,5

1.0

1,5

2,0

Menge des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (g) 0,4 0,8

0,65 (I)
0,42 (V)
0,35 (IX)
0,29 (XIII)

0,45 (II)
0,32 (VI)
0,25 PC)
0,21 PCI V)

0,40 (III)
0,31 (VII)
0,21 (XI)
0,18 PCV)

1.6

0,35 (IV)
0,26(VIII)
0,18PCII)
0,18 PCVI)

Bei den Kupplerdispersionen (VII) und (XIII) wurde der Kuppler zu praktisch gleichen Teüchengrößen von 0,3 μ zerteilt, obwohl die Dispersion (XIII) etwa 2mal soviel des anionischen oberflächenaktiven Mittels als die Dispersion (VII) enthielt. Aus diesen zwei Dispersionen wurden farbphotographische Emulsionen entsprechend dem folgenden Ansatz hergestellt:

Rotempfindiiche Emulsion (enthält
0,18 Mol Silberchlorid und 35 g

Gelatine) 500 g

Kupplerdispersion 175 ml

Wasser 150 ml

Dl Oberflächenspannung der mit der Kupplerdispersion PCIII) versetzten photographischen Emulsion betrug nur 33 dyn/cm, während diejenige der mit der Kupplerdispersion (VII) versetzten photographischen Emulsion 40 dyn/cm betrug. Die beiden photographischen Emulsionen wurden getrennt als erste Schicht auf eine Cellulosetriacetatfolie aufgetragen und durch Abkühlen verfestigt und darüber wurde in

einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, eine wäßrige bei 30⁰C gehaltene Lösung, die 0,25 g Saponin und 2,0 g Gelatine je 100 ecm enthielt, aufgetragen. Es war möglich, über die Emulsionsschicht, welche d>e Kupplerdispersion (VII) enthielt, einheitlich die zweite Gelatinelösung aufzutragen, während von der Emulsionsschicht, die die Kupplerdispersion PCIII) enthielt, die zweite Lösung abgewiesen wurde und nur in Flecken aufgetragen werden konnte.
Somit wird durch Anwendung des nichtionischen

oberflächenaktiven Mittels nicht nur der Kuppler weit feiner dispergiert, sondern auch die Emulgierung des Kupplers und das anschließende Aufziehen der Emulsionen erleichtert.

Beispiel 2

Die folgenden drei Kupplerdispersionen wurden hergestellt:

Dispersion A

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 10 g eines cyanbildenden Kupplers, 0,5 g Mannitmonooleat (N-6), 20 ml Tri-o-cresyIphosphat und 14 ml Äthylacetat erhaltene Kupplerlösung wurde in 100 ml ro einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, welche 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (A-12) enthielt, eingerührt und das erhaltene Gemisch während 5 Minuten in einem Schnelldrehmischer zur Emulgierung gerührt.

Dispersion B

Eine durch Erhitzen eines Gemisches aus 10 g eines magentabildenden Kupplers, 0,5 g Mannitmonooleat (N-6), 30 ml Tri-o-cresylphosphat und 10 ml Äthylacetat erhaltene Lösung wurde zu 100 ml einer bei 6O⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung, die 0,7 g des anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-9) und 7 g Gelatine enthielt, zugesetzt und während 10 Minuten in einem Schnelldrehmischer zur Emulgierung gerührt.

Dispersion C

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 15 g eines gelbbildenden Kupplers, 0,5 g Sorbitanmonooleat (N-2), 20 ml Di-n-butylphthalat und 30 ml Äthylacetat auf 65"C erhaltene Lösung wurde zu 300 ml einer bei 60'C gehaltenen wäßrigen Lösung, die 25 g Gelatine und 0,5 g eines gelbbbildenden Kupplers mit einer Sulfonatgruppe (A-15) enthielt, zugesetzt und während 30 Minuten mittels eines Homogenisators stark gerührt.

Es wurde mittels dnes Elektronenmikroskops festgestellt, daß bei diesen drei Kupplerdispersionen die Kuppler zusammen mit dem Lösungsmittel zu feinen ölteilchen mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,4 μ dispergiert waren. Die Emulsionen waren stabil, und es wurde keine Agglomerierung von Kolloidalteilchen, Wachstum der Teilchen oder Kristallisation der Kuppler beobachtet.

Die gesamte auf diese Weise hergestellte Dispersion A wurde zu 360 g einer rotempfindlichen photographischen Emulsion, die 0,11 Mol Silberjodbromid und 18 g Gelatine enthielt, die gesamte Dispersion B zu 540 g einer grünempfindlichen photographischen Emulsion, die 0,22 Mol Silberjodbromid und 45 g Gelatine enthielt, und die gesamte Dispersion C zu 500 g einer blauempfindlichen photographischen Emulsion, die 0,18 MoI Silberjodbromid und 50 g Gelatine enthielt, zugesetzt.

Ein Farbnegativfilm wurde hergestellt, indem abwechselnd auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlageeine Gelatinelösung, die schwarzes kolloidales Silber enthielt, zu einer Trockenstärke von 3 μ aufgetragen wurde, hierüber die vorstehende rotempfindliche Emulsion zu einer Trockenstärke von 4 μ aufgetragen wurde, darüber eine Gelatinelösung, die Silberchlorbromidteilchen mit niedriger Lichtempfindlichkeit enthielt, zu einer Trockenstärke von 1,5 μ als Zwisch.uischich* aufgetragen wurde, hierüber die vorstehende grünempfindliche Emulsion zu einer Trockenstarke von 4 μ, darüber eine Gelatinelösung, die gelbes kolloidales Silber enthielt, zu einer Stärke von 2 μ als Gelbfilter aufgetragen wurde, hierüber die vorstehende blauempfindliche Emulsion zu einer Stärke von 6 μ und darüber e^:ne Gelatinelösung in einer Stärke von 1 μ als Schutzschicht aufgetragen wurde. Triäthylenphosphoramid wurde als Härter für die Gelatine verwendet. Der dabei erhaltene Film wurde belichtet und unter den nachfolgenden Bedingungen bearbeitet, wobei ein Farbnegativ mit guter Farbwiedergabe und hoher Durchsichtigkeit erhalten wurde.

Farbentwicklung

Verfahren	Temperatur (⁰C)	Zeit (Min.)
Farbentwicklung Waschen Erste Fixierung Waschen Bleichen Waschen Zweite Fixierung Waschen	21 18 21 18 21 18 21 18	14 1 4 3 3 T λ. 3 20

Farbentwickler

Wasser 11

Benzylalkohol 4,0 ml

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

4-Amino-N-äthyl-N-(/J-methan-

sesquisulfat 5,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 40 g

Als Fixierlösung wurde eine saure wäßrige Lösung, die Natriumthiosulfal und Natriumsulfit enthielt, und als Bleichlösung eine neutrale wäßrige Lösung, die Kaliumferricyanid enthielt, verwendet.

Beispiel 3

Es wurden die folgenden drei Kupplerdispersionen hergestellt:

Dispersion D

15 g eines gelbbildenden Kupplers wurde in siedendem Wasser geschmolzen. Zu einer bei 75 C gehaltenen wäßrigen Lösung, die 0,6 g des anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-9) und 30 g Gelatine enthielt, wurden 0,8 ml einer 30%igen Lösung von Sorbitanmonolaural (N-5) in Äthylalkohol und anschließend die vorstehende Schmelze des Kupplers zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde ^mal in einer kleinen Kolloidmühle, welche auf eine Temperatur von oberhalb 8O⁰C durch Einleiten von heißem Wasser erhitzt worden war, behandelt.

Dispersion E

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 15 g eines magentabildenden Kupplers, 1,0 g Sorbitan-monopalmitat, 1,2 g des anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-13), 10 ml Tri-o-cresylphosphat und 50 ml Butylacetat erhaltene Lösung wurde zu 200 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch während 20 Minuien mittels eines elektromagnetischen 20-kHz-Ultraschallgenerators behandelt.

Dispersion F

QU

Eine durch Erhitzen eines Gemisches aus 100 g eines ivanbildenden Kupplers, 5 g Sorbitanmonopalmitat, 150 ml Di-n-butyladipat und 250 ml Butylacetat erhaltene Lösung wurde in 1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 7 g des cyanbildenden Kupplers (A-18) und 100 g Gelatine enthielt, eingerührt und das erhaltene Gemisch 20mal mittels einer Emulgiervorrichtung mit Pohlman-Pfeife behandelt.

Es wurde mittels eines Elektronenmikroskops festgestellt, daß bei den drei Kupplerdispersionen der Kuppler zu feinen ölteilchen mit Teilchengrößen kleiner als 0,4 μ dispergiert war.

Die gesamte dabei erhaltene Dispersion D wurde ;$ zu 1 kg einer blauempfindlichen Emulsion, die 50 g Gelatine und 0,25 Mol Silberchlorbromid enthielt, die gesamte Dispersion F zu 800 g einer grünempfindlichen Emulsion, die 60 g Gelatine und 0,22 Mol Silberchlorbromid enthielt, und 500 g der Dispersion F zu 1 k^ einer rotempfindlichen Emulsion, die 70 g Gelatine und 0,27 Mol Silberchlorbromid enthielt, zugegeben.

Auf ein photographisches Barytpapier wurde die vorstehende blauempfindliche Emulsion in einer Trockenstärke von 5 μ. darüber eine Gelatinelösung in einer Stärke von 1 μ als erste Zwischenschicht, darüber die grünempfindliche Emulsion in einer Stärke von 4 μ, darüber eine G. latinelösung in einer Stärke von 1 μ als zweite Zwischenschicht, darüber die vorstehende rotempfindliche Emulsion in einer Stärke von 4 μ und darüber eine Gelatinelösung in einer Stärke von 1 μ als Schutzschicht aufgetragen und ein Kopierfilm hergestellt. Triäthylenphosphoramid wurde als Härter verwendet.

Während sämtlicher Vorgänge wurde kein merkliches Schäumen und keine Ungleichmäßigkeit der überzüge festgestellt. Es wurde ein lichtempfindliches Material von einheitlicher Qualität erhalten.

Das Papier wurde durch ein Farbnegativ belichtet und in gleicher Weise, wie im Beispiel 2, bearbeitet, wobei eine Kopie mit brillanten Farben erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine durch Erhitzen eines Gemisches von 0.5 g eines gefärbtsn Kupplers, 1,0 g eines cyanbildenden Kupplers, 0,03 g Sorbitan-monooleat, 3 ml Tri-o-cresylphosphat und 4 ml Tetrahydrofuran erhaltene Lösung wurde mittels eines kleinen Homogenisators in 20 ml einer wäßrigen bei 20⁰C gehaltenen L'isung. die 0,1 gdesanionischen oberflächenaktiven Mittels (A-11) und 2,0 g Gelatine enthielt, emulgiert. Die gesamte dabei erhaltene Dispersion wurde zu 100 g einer rotempfindlichen Emulsion, die 7,0 g Gelatine und 3,3 · IO"² Mol Silberchlorbromid enthielt, zugesetzt. Die photographische Emulsion wurde zu einer Trockensträke von 5 μ auf eine Triacetylcellulosefolic. die mit einer Lichthofschutzschicht überzogen war, aufgetragen. Eine Photographic einer auf weißem Papier mit schwarzer Tinte gezeichneten Figur wurde mit dem so erhaltenen Film aufgenommen und der Film dann in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2. bearbeitet, wobei ein Diapositiv zur Wiedergabe mit deutlichen gelben Linien und Buchstaben auf einem blauen Untergrund erhalten wurde.

Beispiel 5

40 g eines öllöslichen Kupplers, 10 ml Di-n-bunlphthalat, 100 ml Äthylacetat und 1 g Sorbitan-monolaurat (N-5) wurden zusammen auf 6O⁰C erhitzt, um eine Lösung herzustellen, und danach wurde die Lösung mit 1 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 60 g Gelatine und 2 g wasserlöslichem Kuppler (A-15) bei 40° C unter mechanischem Rühren gemisd 11. Die so hergestellte Mischung wurde dann einer Γ·ι·- handlung in einer Vorrichtung zum Homogenisii vn von Milch bei hohem Druck, und zwar bei eiüfm Druck von 300 kg/cm¹¹ unterworfen, und diese Behandlung wurde fünfmal wiederholt. An Hand der Analyse zur Bestimmung der Trübung wurde festgestellt, daß die sich ergebende Dispersion Teilchen 11 -11 einer mittleren Teilchengröße von 0,15 Mikron l-hhielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Ye fahren zur Herstellung einer farbphotographisuien Silberhalogenidemulsion, bei dem ein lipophiler. farbbildender Kuppler unter Verwendung einer anionischen, oberflächenaktiven Substanz, die eine Sulfogruppe und einen hydrophoben Rest von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert wird. dadurch gekennzeichnet, daß beim Dispergieren zusätzlich ein nichiionisches. oberflächenaktives Anhydrohexit verwendet wird, das im Molekül mit höchstens zwei Fettsäureresten, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, verestert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als anionisches oberflächenaktives Mittel ein Alkylarylsulfonat, ein Alkylsulfonat. ein N-Ac\ Itaurin, ein N-Acyl-N-alkyltaurin. ein Alkylsulfonat oder ein Dialkyl-d-sulfosuccinat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische, oberflächenaktive Substanz ein farbbildender wasserlöslicher Kuppler, der eine Sulfogruppe und einen hydrophoben Rest von 9 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anhydrohexit Sorbitan oder Anhydromannit verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurcn gekennzeichnet, daß eine Menge an jedem oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile auf 1 Teil Kuppler verwendet wird.