JPH10161265A

JPH10161265A - カラー写真材料

Info

Publication number: JPH10161265A
Application number: JP9320616A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Misfeldt; ミヒヤエル・ミスフエルト
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1998-06-19
Also published as: DE19646855A1; US5922526A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】分光感度がより高いカラー写真材料を提供す
る。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤が下記式（Ｉ）のシア
ニン色素で分光増感されている少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真記録材料は、向
上した感度を示す。式Ｉにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は（等しいか
又は異なり）：Ｈ、ハロゲン、アルキル基等を示し；Ｒ
⁴及びＲ⁵は（等しいか又は異なり）：アルキル、スルホ
アルキル基等；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、等；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
³は置換もしくは非置換メチン基、それは１つ又はそれ
以上の炭素環式環の構成要素であることができ；Ａ、
Ｂ、Ｃ、ＤはＨ、芳香族基等を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はシアニン色素で分光増感された少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真
記録材料に関する。

【０００２】写真材料の分光感度の向上は永久の挑戦課
題である。ポリメチン色素を用いる場合、固有の感度範
囲を越えて感度を拡大することができる。シアニンはこ
れに特に適している。ＥＰ−Ａ０５９９３８３及
びＥＰ−Ａ０５９９３８４は、少なくとも１つの
５−員複素環（フラニル、チエニル、ピロリル）をベン
ゼン核上の置換基として有し、ハロゲン化銀乳剤におけ
る優れた分光感度を生ずるベンゾチアゾールモノメチン
シアニンにつき記載している。

【０００３】ベンゼン核上に少なくとも１つの置換もし
くは非置換インドリル置換基又は少なくとも１つの置換
もしくは非置換イソインドリル置換基又は少なくとも１
つの置換もしくは非置換カルバゾリル置換基を有する一
般式Ｉに対応するベンゾチアゾール−含有シアニンを使
用することにより、得られる分光増感がピロール置換基
を有する対応するシアニン色素と比較して高いことが見
いだされた。

【０００４】

【化２】

【０００５】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は（等し
いか又は異なり）：Ｈ、ハロゲン、アルキル、メトキ
シ、アリール、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロ
リル、２−フラニル、３−フラニル、２−チエニル、３
−チエニル、１−インドリル、２−イソインドリル又は
Ｎ−カルバゾリルを示し；あるいはＲ⁷はＲ⁶又はＲ⁸と
一緒になって場合により置換されていることができる縮
合ベンゼン環又はナフタレン環系を完成させるのに必要
な基を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は（等しいか又は異なり）：ア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル、−（ＣＨ₂）_n
−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−アルキル、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ
−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル又は−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−アルキル（ｎ＝１〜６）を示し；Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ¹⁰（Ｒ¹⁰＝場合により
置換されていることができるアルキル）を示し；Ｌ¹、
Ｌ²、Ｌ³は置換もしくは非置換メチン基を示し、それは
１つ又はそれ以上の炭素環式環の構成要素であることが
でき；ＡはＨ、芳香族基を示すか、あるいはＢと一緒に
なって縮合ベンゼン環を完成させるのに必要な基を示
し；ＢはＡと一緒になって又はＣと一緒になって縮合ベ
ンゼン環を完成させるのに必要な基を示し；ＣはＨ、芳
香族基を示すか、あるいはＢ又はＤと一緒になって縮合
ベンゼン環を完成させるのに必要な基を示し；ＤはＨ、
芳香族基を示すか、あるいはＣと一緒になって縮合ベン
ゼン環を完成させるのに必要な基を示し；Ｑは必要に応
じて電荷を等しくするために必要であり得るアニオン又
はカチオンを示し；ｍは１、２、３又は４である。

【０００６】基Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶〜Ｒ⁹の１つにより示さ
れるアルキル基は直鎖状もしくは分枝鎖状であり、最高
４個のＣ原子を含有する。その好ましい例はメチルであ
る。Ｒ⁴又はＲ⁵により示されるか又はその中に含有され
るアルキル基は直鎖状もしくは分枝鎖状であり、最高６
個のＣ原子を含有する。

【０００７】基Ｒ¹〜Ｒ³及びＲ⁶〜Ｒ⁹の１つにより示さ
れるアリール基は好ましくはフェニルあるいは、例えば
ハロゲン、アルキル及び／又はアルコキシ置換フェニル
で置換されたフェニルである。

【０００８】基Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸の２つの関与で完全に
縮合しているベンゼン環又はナフタレン環系上の置換基
の例は、ハロゲン、特に塩素；アルキル及びアルコキシ
である。

【０００９】縮合ベンゼン環がＡ及びＢの関与で完成さ
れている場合、Ｃ及びＤはＨを示すか、あるいは２つが
一緒になって同様に縮合ベンゼン環を完成させるのに必
要な基を示すのが好ましい。縮合ベンゼン環がＢ及びＣ
の関与で完成されている場合、基Ａ及びＤの少なくとも
１つは芳香族基を示すのが好ましい。Ａ、Ｃ又はＤによ
り示される芳香族基は特に非置換フェニル基、あるいは
例えばハロゲン、アルキル又はアルコキシで置換された
フェニル基である。基Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤの２つの関与で
完全に縮合しているベンゼン環は、例えばハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシで置換されていることができる。

【００１０】本発明の適した増感剤の例を下記に示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】色素（Ｉ）−２３の合成

【００１５】

【化６】

【００１６】１及び２からの３の合成は、Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓ．１，１９８
９，２４０７に記載の方法に類似して行われた。

【００１７】第４級塩４の製造：２．６４ｇ（１０ミリ
モル）の３を５ｍｌのジクロロベンゼン中で１．２２ｇ
（１０ミリモル）の１，３−プロパンスルトンと一緒に
１６０℃において６時間加熱する。混合物を室温に冷却
し、次いで３０ｍｌのアセトンを加える。この後に０．
５時間還流させ、室温に冷まし、吸引下で濾過し、アセ
トンで十分に洗浄し、中間乾燥をせずに３０ｍｌのメタ
ノールと共に１時間煮沸する。

【００１８】収量：２．６８ｇ（理論的収量の６９．３
％）。

【００１９】色素（Ｉ）−２３の製造１．９３ｇ（１０ミリモル）の４を１０ｍｌのｍ−クレ
ゾールに熱時に溶解し、そこに５．２９ｇ（３０ミリモ
ル）のオルトプロピオン酸トリエチルを約１００℃の内
部温度で加え、混合物を１００℃で１５分間撹拌する。
混合物を室温に冷却した後、１０ｍｌのｍ−クレゾール
に溶解された１．９３ｇ（１０ミリモル）の４の溶液を
加え、１．７８ｍｌ（１２．８ミリモル）のトリエチル
アミンを室温で５分かけて導入する。室温で２時間撹拌
した後、色素溶液を７５ｍｌのアセトン中に４５分間か
けて移す。色素を終夜析出させ、吸引下で濾過し、アセ
トンで十分に洗浄する。粗色素を６０ｍｌのメタノール
に熱時に溶解し、熱濾過し、そこに３０ｍｌのアセトン
を加える。色素を終夜析出させ、吸引下で濾過し、アセ
トンで十分に洗浄する。真空中において５０℃で一定重
量まで乾燥した後、５．０２ｇ（理論的収量の５５％）
の色素が得られる。

【００２０】本発明のシアニンは“ＴＨＥＣＹＡＮＩ
ＮＥＤＹＥＳＡＮＤＲＥＬＡＴＥＤＣＯＭＰＯ
ＵＮＤＳ” ｂｙＦｒａｎｃｅｓＭ．Ｈａｍｅｒ，
ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１
９６４）に記載されている合成法の適用によっても好結
果で製造することができる。

【００２１】本発明の増感色素を用いることにより、５
３０〜５９０ｎｍの緑分光領域、６００〜６８０ｎｍ又
は６８０〜７５０ｎｍの赤分光領域及び赤外分光領域に
おいて高感度に導くのみでなく、安定でもある増感が得
られる。

【００２２】下記の式ＩＩに相当する１種又はそれ以上
のシアニン色素を式Ｉに相当するシアニン色素に加える
と、さらに高い感度が達成される：

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｘ²¹、Ｘ²²は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
ｅ−又は−ＮＲ¹⁰（Ｒ¹⁰＝アルキル、好ましくはエチ
ル）を示し；Ｒ²¹はＨ、メチル又はエチルを示し；
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はＨ、ハロゲン
（好ましくは塩素）、−ＣＮ、−ＣＦ₃、アルキル（好
ましくはメチル）、アルコキシ（好ましくはメトキシ）
あるいはアリール（好ましくは非置換フェニル又は例え
ばハロゲンもしくはアルキルで置換されたフェニル）を
示し；あるいはＲ²³はＲ²²もしくはＲ²⁴と一緒になっ
て、又はＲ²⁸はＲ²⁷もしくはＲ²⁹と一緒になって場合に
より置換されていることができるナフトアゾール、アン
トラアゾール又はフェナントロアゾールを完成させるの
に必要な基を示し；Ｒ²⁵及びＲ²⁶は（等しいか又は異な
り）：アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキ
ル、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル、−
（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−アルキル、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル又は−（ＣＨ₂）
_n−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−アルキル（ｎ＝１〜６）を示
し；Ｍ⁺は必要に応じて電荷を等しくするために必要で
あり得るカチオンを示す。

【００２５】適した増感色素は：

【００２６】

【化８】

【００２７】である。

【００２８】カラー写真材料の例はカラーネガティブフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィル
ム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素拡
散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料である。

【００２９】写真材料は支持体を含み、それに少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支持
体として、薄いフィルム及びシートが特に適している。
支持体材料及びその前及び裏側に適用される補助層に関
する考察は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，Ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇｅ２８
５に公開されている。

【００３０】カラー写真材料は一般にそれぞれ少なくと
も１つの赤−感性、緑−感性及び青−感性ハロゲン化銀
乳剤層、及び場合により中間層及び保護層を含む。

【００３１】写真材料の型に依存して、これらの層は種
々に配置されることができる。最も重要な製品の場合、
この配置は下記の通りであることができる：−カラーネ
ガティブフィルム及びカラー反転フィルムなどのカラー
写真フィルムは、支持体上に下記の順序で、２又は３層
の赤−感性、ブルー−グリーンカプリングハロゲン化銀
乳剤層、２又は３層の緑−感性、パープル−カプリング
ハロゲン化銀乳剤層、及び２又は３層の青−感性イエロ
ー−カプリングハロゲン化銀乳剤層を含む。同じ分光感
度の層は、それらの写真感度に関して異なり、より低感
度の成分層は一般により高感度の層が置かれるより支持
体に近く配置される。

【００３２】青光が下の層に入るのを防ぐイエローフィ
ルター層が一般に緑−感性及び青−感性層の間に配置さ
れる。

【００３３】種々の層配置及び写真性へのその影響に関
する考え得る別の形態は、Ｊ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔ
ｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ２２，ｐａｇｅｓ１８
３−１９３に記載されている。

【００３４】一般にカラー写真フィルムよりずっと低感
度のカラー写真印画紙は、通常、支持体上に下記の順序
で、それぞれ１層の青−感性イエロー−カプリングハロ
ゲン化銀乳剤層、緑−感性パープル−カプリングハロゲ
ン化銀乳剤層及び赤−感性ブルー−グリーンカプリング
ハロゲン化銀乳剤層を含み；イエローフィルター層は省
略することができる。

【００３５】感光層の数及び配置を変化させ、ある種の
結果を得ることができる。例えば写真フィルムにおいて
すべての高感度層を合わせて１つのパックを形成し、す
べての低感度層をまとめて別のパックを形成し、感度を
向上させることができる（ＤＥ２５３０６４
５）。

【００３６】写真乳剤層の重要な成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。

【００３７】適した結合剤に関する情報は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ
２（１９９５），ｐａｇｅ２８６に見いだすことができ
る。

【００３８】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含む分光増感に
関する情報は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ３７２５４，Ｐａｒｔ３（１９９５），ｐａｇｅ２８
６及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０
３８，ＰａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９に見い
だすことができる。

【００３９】カメラ感度の写真材料は一般に、臭化ヨウ
化銀乳剤を含み、それは場合により小量の塩化銀も含む
ことができる。写真コピー材料は最高８０モル％のＡｇ
Ｂｒを有する塩化臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡ
ｇＣｌを有する塩化臭化銀乳剤を含む。

【００４０】カラーカプラーに関する情報は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ＰａｒｔＩＩ（１
９９５），ｐａｇｅ８０に見いだすことができる。カプ
ラーとカラー現像薬酸化生成物から生成する色素の極大
吸収は、下記の領域内にあるのが好ましい：イエローカ
プラー４３０〜４６０ｎｍ、パープルカプラー５４０〜
５６０ｎｍ、ブルー−グリーンカプラー６３０〜７００
ｎｍ。

【００４１】カラー写真フィルムにおいて感度、粒状
度、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像薬酸化
生成物との反応の間に写真的に活性な他の化合物を放出
する化合物、例えば現像阻害剤を脱離するＤＩＲカプラ
ーが多くの場合に用いられる。

【００４２】そのような化合物、特にカプラーに関する
情報は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３
７２５４，Ｐａｒｔ５（１９９５），ｐａｇｅ２９０及
びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３
８，ＰａｒｔＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ８６に見い
だすことができる。

【００４３】ほとんどの疎水性カラーカプラー及び層の
他の疎水性成分は、一般に、高−沸点有機溶媒に溶解又
は分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合剤
水溶液（従来ゼラチン溶液）中に乳化され、層が乾燥さ
れた後、それは微滴（直径が０．０５〜０．８μｍ）と
して層に存在する。

【００４４】適した高−沸点溶媒、層中への写真材料の
導入の方法及びさらに写真層中への化学化合物の導入の
ためのさらに別の方法は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ６（１９９５），
ｐａｇｅ２９２に見いだすことができる。

【００４５】通常異なる分光感度を有する層の間に配置
される非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物の１つの
感光層から異なる分光増感を有する他の感光層への望ま
しくない拡散を妨げる薬剤を含むことができる。

【００４６】適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤
又はＤＯＰ捕獲剤）は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ７（１９９５），ｐ
ａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ３７０３８，ＰａｒｔＩＩＩ（１９９５），ｐａ
ｇｅ８４に見いだすことができる。

【００４７】写真材料はＵＶ光吸収化合物、光学的増白
剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン捕獲剤、
光安定剤、酸化防止剤、Ｄ_min色素；色素安定性、カプ
ラー安定性及びホワイト（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）安定性
を向上させるためのならびにカラーカブリを減少させる
ための添加剤；可塑剤（ラテックス）、殺生物剤ならび
に他の物質も含むことができる。

【００４８】適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ＰａｒｔＩＶ、Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ
８４以下に見いだすことができる。

【００４９】カラー写真材料の層は一般に硬膜される、
すなわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適し
た化学的方法により架橋される。

【００５０】適した硬膜剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，Ｐａｒｔ９（１９９
５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ＰａｒｔＸＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８６に見いだすことができる。

【００５１】画像通りに露光された後、カラー写真材料
はそれらの性質に適した種々の方法により処理される。
処理法及びそれに必要な化学品に関する詳細は、材料の
例と共に、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，Ｐａｒｔ１０（１９９５），ｐａｇｅ２９
４及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７
０３８，ＰａｒｔＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ９５以下に公開されている。

【００５２】

【実施例】実施例１感光性写真材料を増感色素Ｉ−２３を用いて下記の通り
製造した。

【００５３】６．８８ｇの水に溶解された４１．３ｍｇ
の安定剤ＳＴ及び０．１２ｇのＮａＯＨを、１０モル％
のＡｇＩを含有し、約１．４１μｍの寸法を中心とする
広い粒径分布を有する１００ｇの臭化銀乳剤に加える。
混合物を４５℃で４５分間撹拌した後、２５ｍｌのメタ
ノールに溶解された２４．５ｍｇのＩ−２３（２６．８
μモル）を加え、４０℃で１５分間撹拌を続ける。続い
て４ｇの水に溶解された２０ｍｇのＳＴ−Ａを加え、混
合物を４０℃で１０分間撹拌する。次いで５０．４ｇの
水に一緒に乳化された１．２６ｇのカプラーＫ−１及び
１．８９ｇのカプラーＫ−２、３．１５ｇのトリクレシ
ルホスフェート、ならびに０．２２ｇの湿潤剤ＷＡを撹
拌しながら加える。１２０．０ｍｌの５重量％ゼラチン
水溶液及び１００ｍｌの水を加えた後、１．６ｍｌの水
と０．４ｍｌのメタノールの混合物に溶解されたさらに
８１ｍｇの湿潤剤ＷＡを導入する。さらに１５分後、乳
剤を注ぎ出し、続いて硬膜させる。

【００５４】

【化９】

【００５５】本発明の増感色素Ｉ−２３の代わりに他の
増感色素を用いる以外は同じ方法でさらに別の材料を製
造した；すべての場合に同じ量の色素（２６．８μモ
ル）を用いた。結果を表１に示す。かくして製造された
材料の感度を測定した。この目的のために、材料の試料
を段階状ウェッジ（ｇｒａｄｕａｔｅｄｗｅｄｇｅ）
の後で露光し、“ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈ
ｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｐ
ａｇｅｓ５９７，５９８”に記載されている通りにカ
ラー−ネガティブ処理に供した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【化１０】

【００５８】実施例２実施例１に記載の通り、対応して製造され、式Ｉ又は式
ＩＩに対応する１種の増感色素でさらに増感された材料
に関し感度を決定した。各色素対の合計量、及び比較組
み合わせの合計量は２６．８μモルである。達成される
感度値を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例３実施例１に記載の通り、対応して製造され、式ＩＩに対
応する１又は２種の増感色素でさらに増感された、ある
いは式Ｉに対応する１又は２種の増感色素でさらに増感
された材料に関し感度を決定した。３種の混合物のそれ
ぞれにおける３種の増感剤すべての合計量は２６．８μ
モルに標準化されている。かくして製造された材料の感
度を決定した。達成される感度値を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例４３種の増感剤（ＩＩ）−１／（ＩＩ）−１７／（Ｉ）−
１を用いて感光性材料を下記の通りに製造した：６８．
８ｇの水に溶解された４１３ｍｇの安定剤ＳＴ及び１．
２ｇのＮａＯＨを、１０モル％のＡｇＩ（ＡｇＮＯ₃と
して表される銀含有率：１ｋｇの乳剤当たり２０１ｇ）
を含有し、約１．４１μｍの寸法を中心とする広い粒径
分布を有する１ｋｇの臭化銀乳剤に加える。混合物を４
５℃で４５分間撹拌した後、フェノキシエタノール／メ
タノール＝２／８に溶解された１４５．５ｍｇ（１９
４．９μモル）の（ＩＩ）−１、０．１％を加え；４０
℃で３０分間さらに撹拌した後、上記の溶媒混合物に上
記の濃度で溶解された２７．０ｍｇ（４８．７μモル）
の（ＩＩ）−１７を加え、再度４０℃で３０分間撹拌
し、その後上記の溶媒中の上記の濃度の１８．０ｍｇ
（２４．４μモル）の（Ｉ）−１を加えた。続いて４０
ｇの水に溶解された２００ｍｇのＳＴ−Ａを加え、混合
物を４０℃で１０分間撹拌する。次いで５８０ｇの水中
で乳化された４０ｇのカプラーＫ−３及び４０ｇのトリ
クレシルホスフェートを撹拌しながら加える。１２００
ｍｇの５重量％ゼラチン水溶液を加えた後、１６ｍｌの
水及び４ｍｌのメタノールの混合物中に溶解されたさら
に８１０ｍｇの湿潤剤ＷＡを導入する。さらに１５分間
の後、乳剤を注ぎ出し、続いて硬膜させる。

【００６３】

【化１１】

【００６４】表４から分かり得る通り上記の増感剤混合
物の代わりに他の増感剤混合物を用いる以外は同じ方法
でさらに別の材料を製造した。３種の混合物のそれぞれ
における３種の増感剤すべての合計は２６８μモルに標
準化されている。

【００６５】かくして製造された材料の感度を決定し
た。この目的のために、材料の試料を段階状ウェッジの
後で露光し、“ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｐ
ａｇｅｓ５９７，５９８”に記載されている通りにカ
ラー−ネガティブ処理に供した。結果を表４に挙げる。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例５それぞれの場合に脱イオン水を用い、下記の溶液を調製
した：溶液１４，０００ｇ水５００ｇゼラチン溶液２６，７００ｇ水１，３００ｇＮａＣｌ０．４ｍｇＫ₂ＩｒＣｌ₆ ０．２ｍｇＮａ₃ＲｈＣｌ₆ 溶液３６，５００ｇ水３，６００ｇＡｇＮＯ₃ 溶液２及び溶液３を同時に溶液１に、４５℃において強
力に撹拌しながら４０分間かけ、７．７のｐＡｇにおい
て加える。０．５μｍの平均粒径を有する塩化銀乳剤が
得られる。ゼラチン対ＡｇＮＯ₃の重量比は０．１４で
ある。乳剤を既知の方法で限外濾過し、洗浄し、ゼラチ
ン対ＡｇＮＯ₃の重量比が０．５６となるような量でゼ
ラチンを用いて再分散させる。ハロゲン化銀含有率は、
１ｋｇの乳剤当たり１．５モルである。ＡｇＮＯ₃の１
モル当たり１８μモルの塩化金（ＩＩＩ）及びＡｇＮＯ
₃の１モル当たり７μモルのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を撹拌しながら
５．３のｐＨ値において乳剤に加える。５分後、２００
ｍｇの化合物Ａを加え、次いで乳剤を撹拌しながら７０
℃で３時間熟成させる。５０℃に冷却した後、ＡｇＮＯ
₃の１ｋｇ当たり２１５．８ｍｇの（Ｉ）−３２（０．
１％メタノール溶液に溶解）を添加することにより乳剤
を分光増感し、ＡｇＮＯ₃の１ｋｇ当たり２ｇのＢを加
えることにより安定化する。

【００６８】

【化１２】

【００６９】ポリエチレンがコーティングされた紙支持
体上に下記の層を含有する写真記録材料を製造する：１．）層（赤−感性、ブルー−グリーンカプリング）乳剤０．３０ｇ／ｍ²のＡｇＮＯ₃ ブルー−グリーンカプラーＫ−ＢＧ０．４２ｇ／ｍ² トリクレシルホスフェート０．４２ｇ／ｍ² ２．）保護層ゼラチン１．６０ｇ／ｍ² ３．）硬膜層硬膜剤Ｈ０．２０ｇ／ｍ²

【００７０】

【化１３】

【００７１】材料をステップウェッジの後で４０ミリ秒
間露光し、処理ＡＰ９４において処理する。

【００７２】結果を表５に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【化１４】

【００７５】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７６】１．ハロゲン化銀乳剤がシアニン色素を用
いて分光増感されている少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、シアニン色素が式Ｉ：

【００７７】

【化１５】

【００７８】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は（等
しいか又は異なり）：Ｈ、ハロゲン、アルキル、メトキ
シ、アリール、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロ
リル、２−フラニル、３−フラニル、２−チエニル、３
−チエニル、１−インドリル、２−イソインドリル又は
Ｎ−カルバゾリルを示し；あるいはＲ⁷はＲ⁶又はＲ⁸と
一緒になって場合により置換されていることができる縮
合ベンゼン環又はナフタレン環系を完成させるのに必要
な基を示し；Ｒ⁴及びＲ⁵は（等しいか又は異なり）：ア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル、−（ＣＨ₂）_n
−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−アルキル、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ
−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル又は−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−ＣＯ−アルキル（ｎ＝１〜６）を示し；Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ¹⁰（Ｒ¹⁰＝場合により
置換されていることができるアルキル）を示し；Ｌ¹、
Ｌ²、Ｌ³は置換もしくは非置換メチン基を示し、それは
１つ又はそれ以上の炭素環式環の構成要素であることが
でき；ＡはＨ、芳香族基を示すか、あるいはＢと一緒に
なって縮合ベンゼン環を完成させるのに必要な基を示
し；ＢはＡと一緒になって又はＣと一緒になって縮合ベ
ンゼン環を完成させるのに必要な基を示し；ＣはＨ、芳
香族基を示すか、あるいはＢ又はＤと一緒になって縮合
ベンゼン環を完成させるのに必要な基を示し；ＤはＨ、
芳香族基を示すか、あるいはＣと一緒になって縮合ベン
ゼン環を完成させるのに必要な基を示し；Ｑは必要に応
じて電荷を等しくするために必要であり得るアニオン又
はカチオンを示し；ｍは１、２、３又は４である］に相
当することを特徴とするカラー写真記録材料。

【００７９】２．ハロゲン化銀乳剤が式ＩＩ：

【００８０】

【化１６】

【００８１】［式中、Ｘ²¹、Ｘ²²は−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｓｅ−又は−ＮＲ¹⁰（Ｒ¹⁰＝アルキル）を示し；Ｒ²¹は
Ｈ、メチル又はエチルを示し；Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は（等しいか又は異なり）Ｈ、ハロゲ
ン、−ＣＮ、−ＣＦ₃、アルキル、アルコキシあるいは
アリールを示し；あるいはＲ²³はＲ²²もしくはＲ²⁴と一
緒になって、又はＲ²⁸はＲ²⁷もしくはＲ²⁹と一緒になっ
て場合により置換されていることができるナフトアゾー
ル、アントラアゾール又はフェナントロアゾールを完成
させるのに必要な基を示し；Ｒ²⁵及びＲ²⁶は（等しいか
又は異なり）：アルキル、スルホアルキル、カルボキシ
アルキル、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキ
ル、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂−ＮＨ−ＣＯ−アルキル、−
（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル又は−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−アルキル（ｎ＝１〜６）を
示し；（Ｍ⁺）は必要に応じて電荷を等しくするために
必要であり得るカチオンを示す］に相当する少なくとも
１種のシアニン色素でさらに分光増感されていることを
特徴とする上記１項に記載の記録材料。

【００８２】３．ハロゲン化銀乳剤が式Ｉに相当する少
なくとも１種の他のシアニン色素でさらに分光増感され
ていることを特徴とする上記１及び２項の１つに記載の
記録材料。

【００８３】４．ハロゲン化銀乳剤が、ｍが２に等しい
式Ｉに相当する少なくとも１種のシアニン色素で分光増
感されており、ハロゲン化銀乳剤の塩化物含有率が少な
くとも９０モル％であることを特徴とする上記１〜３項
の１つに記載の記録材料。

【００８４】５．ハロゲン化銀乳剤がさらに式Ｂ：

【００８５】

【化１７】

【００８６】に相当する化合物を含有することを特徴と
する上記１〜４項の１つに記載の記録材料。

【００８７】６．ハロゲン化銀乳剤がさらに式Ａ：

【００８８】

【化１８】

【００８９】に相当する化合物を含有することを特徴と
する上記５項に記載の記録材料。

【００９０】７．ハロゲン化銀乳剤が、ｍが３又は４に
等しい式Ｉに相当する少なくとも１種のシアニン色素で
さらに分光増感されていることを特徴とする上記１〜６
項の１つに記載の記録材料。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤がシアニン色素を用い
て分光増感されている少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、シアニン色素が式Ｉ：【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は（等しいか又は異
なり）：Ｈ、ハロゲン、アルキル、メトキシ、アリー
ル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−
フラニル、３−フラニル、２−チエニル、３−チエニ
ル、１−インドリル、２−イソインドリル又はＮ−カル
バゾリルを示し；あるいはＲ⁷はＲ⁶又はＲ⁸と一緒にな
って場合により置換されていることができる縮合ベンゼ
ン環又はナフタレン環系を完成させるのに必要な基を示
し；Ｒ⁴及びＲ⁵は（等しいか又は異なり）：アルキル、
スルホアルキル、カルボキシアルキル、−（ＣＨ₂）_n−
ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−アルキル、−（ＣＨ₂）_n−ＳＯ₂
−ＮＨ−ＣＯ−アルキル、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ₂−アルキル又は−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ
−アルキル（ｎ＝１〜６）を示し；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓｅ−又は−ＮＲ¹⁰（Ｒ¹⁰＝場合により置換され
ていることができるアルキル）を示し；Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³
は置換もしくは非置換メチン基を示し、それは１つ又は
それ以上の炭素環式環の構成要素であることができ；Ａ
はＨ、芳香族基を示すか、あるいはＢと一緒になって縮
合ベンゼン環を完成させるのに必要な基を示し；ＢはＡ
と一緒になって又はＣと一緒になって縮合ベンゼン環を
完成させるのに必要な基を示し；ＣはＨ、芳香族基を示
すか、あるいはＢ又はＤと一緒になって縮合ベンゼン環
を完成させるのに必要な基を示し；ＤはＨ、芳香族基を
示すか、あるいはＣと一緒になって縮合ベンゼン環を完
成させるのに必要な基を示し；Ｑは必要に応じて電荷を
等しくするために必要であり得るアニオン又はカチオン
を示し；ｍは１、２、３又は４である］に相当すること
を特徴とするカラー写真記録材料。