JPH04226450A - 写真要素用フィルター色素の固体粒子分散体 - Google Patents
写真要素用フィルター色素の固体粒子分散体Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は色素に関し、より具体
的には、特に写真要素のフィルター色素として有用な色
素に関する。 【0002】 【従来の技術】写真感光材料は、異なる領域のスペクト
ル、例えば赤、青、緑、紫外および赤外に由来する光を
吸収するようなフィルター色素をしばしば含む。これら
のフィルター色素は、感光材料の露光中に一定領域のス
ペクトルの光が要素の輻射線感受性層少なくとも一つに
到達することを防ぐかまたは少なくとも抑制するような
光の吸収機能を奏するのにしばしば必要とされる。 【0003】しかしながら、要素の処理後も依然として
フィルター色素が存在すると写真感光材料の画像品質に
悪影響を与えるであろう。従って、写真処理中に可溶化
しそして除去されるか少なくとも脱色されうるフィルタ
ー色素を使用することが望まれる。しかし、このような
色素類は塗布中容易に可溶化され写真感光材料のいたる
ところに移動して最終の画像品質に悪影響を及ぼす可能
性がある。 【0004】色素の移動を防ぐ目的で、これらの色素は
、それを塗布する層内にその色素をバインディングする
媒染剤と共に塗布されることがよくある。色素媒染剤は
、大体において有用であるが、色素とのバインディング
が強すぎて写真処理中のその色素の可溶化を抑制するか
、あるいはバインディングが弱すぎるため色素の移動を
防ぐことができない可能性もある。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】媒染剤を含めることな
く塗布中に移動せず、かつ処理中に十分可溶化して脱色
および/または除去できるような、写真要素で使用する
ためのフィルター色素を提供することが強く望まれるで
あろう。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、フィル
ター色素としての下記式で示される化合物の固体粒子分
散体と親水性バインダーを含んでなる層を担持する写真
要素が提供される: 【0007】 【化2】 【0008】上式中、mおよびnは、相互に独立して0
または1であり、R1 およびR2 は、相互に独立し
て置換もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未置
換アリールであるか、あるいはR3 およびR4 と一
緒になって複素環式環を形成し、R3 およびR4 は
、それぞれHであるか、あるいはR1 およびR2 と
一緒になって複素環式環を形成し、Aは、ケトメチレン
残基であり、そしてXは、カルボキシフェニルまたはス
ルホナミドフェニルを表すか、あるいはA部分となるア
リール環に付加したカルボキシまたはスルホナミド置換
基を表わす。 【0009】式(I)の化合物の固体粒子分散体は、写
真要素中単独または他のフィルター色素と組み合わせて
汎用フィルター色素として有用である。それらは塗布p
H6以下(一般に、4〜6)で不溶性であり、処理pH
8以上(一般に8〜12)で溶解するので写真要素の他
の成分と相互作用せず、さらに写真処理中に十分に可溶
化する。 【0010】 【具体的態様】式(I)におけるR1 およびR2 は
置換もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未置換
アリールであることができる。好ましくは、これらの基
は相互に独立して炭素原子数1〜6個の置換もしくは未
置換アルキルまたは炭素原子数6〜12個の置換もしく
は未置換アリールである。これら以外に、前記アルキル
基またはアリール基は塗布pHにおいて色素が可溶化す
るようにその溶解度を高める可能性のあるスルホ置換基
などの当該技術分野で既知の各種置換基のいずれかで置
換されていてもよい。有用な置換基の具体例としては、
ハロゲン、アルコキシ、エステル基、アミド、アシルお
よびアルキルアミノが挙げられる。アルキル基の具体例
としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シルまたはイソヘキシルが挙げられる。アリール基の具
体例としては、フェニル、ナフチル、アンスラセニル、
ピリジルおよびスチリルが挙げられる。 【0011】また、式(I)におけるAはケトメチレン
残基を表す。ケトメチレン残基は当該技術分野で周知で
あり、Cyanine Dyes (Intersci
ence Publishers,1964) にHa
mer によって記載されている。本発明で使用するの
に好ましい有用なケトメチレン残基としては、ピラゾロ
ン、ベンゾイルアセトニトリル、インダンジオン、シア
ノフェニルフラノン、バービチュリックス、イソキサゾ
リノンおよびオキサゾリンジオンが挙げられる。Xで置
換されているものに加え、このケトメチレン残基は置換
もしくは未置換であってよい。これら以外に、Aは塗布
pHで色素を可溶化するようにそれの溶解度を高める可
能性のあるスルホ置換基などの当該技術分野で知られて
いるような各種置換基のいずれかによって置換されてい
てよい。Aの核に付加できる有用な置換基の具体例とし
ては、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ)、ア
ルキルアミノ(例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ)、アシル(例えば、アセチル、プロピオニル)およ
びアルコキシカルボニル(例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル)が挙げられる。 【0012】Xは、カルボキシフェニルまたはスルホナ
ミドフェニルを表すか、あるいはA部分であるアリール
環に付加するカルボキシまたはスルホナミド置換基を表
す。カルボキシ基は式CO2Hを有し、スルホナミド基
は式NHSO2R5(ここでR5 は上記R1 および
R2 について記載したような置換もしくは未置換アル
キルまたは置換もしくは未置換アリールである)を有す
る。式(I)で示される色素の具体例としては次のもの
が挙げられる。 【0013】 【化3】 【0014】
λmax(n
m) 色素 R1 R2
soln(ε×104) S
.P.D. 1 CH3 C
O2H 536a (5.24)
523 2
CH3 NHSO2Ph 52
2a (5.14) 522
3 CO2ET CO2H
597b (5.26)
569 4 CF3
CO2H 606b (5.0
4) 561 5
Ac CO2H 5
94b (4.10) 573
a.アセトン中で測定
b.DMSO中で測定【0015】 【化4】 【0016】
λmax(n
m) 色素 R
soln(ε×104)
S.P.D. 6 NHSO2Ph
492a (3.66
) 450 7
NHSO2CH3 5
31b (4.67) 546
8 NHSO2C3H7
528b (4.49)
504 9 CO2H
538b (5.
12) 576
a.アセトン中で測定 b.DMS
O中で測定【0017】 【化5】 【0018】溶液λmax 576nm (DMSO)
ε=7.50×104 S.P.D. 塗布物 λmax 498nm 【
0019】 【化6】 【0020】溶液λmax 576nm (DMSO)
ε=7.50×104 S.P.D. 塗布物 λmax 498nm 【
0021】 【化7】 【0022】 【化8】 【0023】 【化9】 【0024】式(I)の色素は、下記合成例で具体的に
説明するような当該技術分野で周知の合成法によって製
造することができる。このような方法は、例えば、「T
he Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」、Frances Ham
er 著、Interscience Publish
ers, 1964 にさらに詳細に記載されている。 【0025】式(I)の色素は、いずれか既知の方法で
(例えば、高沸点非極性有機溶媒を用いて)写真要素の
親水性層に組み入れられるが、写真要素の親水性コロイ
ド層のような層中に組み入れるための固体粒子分散体の
状態(すなわち、色素が顕微鏡のサイズの固体粒子状)
にあるのが好ましい。この固体粒子分散体は、分散状態
で色素を沈殿する方法および/または固知のミル技法、
例えば、分散剤の存在下のボールミル法、サンドミル法
またはコロイドミル法(好ましくは、ボールミル法また
はサンドミル法)によって形成することができる。分散
体の色素粒子は、平均径10μm未満、好ましくは1μ
m未満である必要がある。色素粒子は下限が約0.01
μmまでの範囲のサイズで調製することができる。 【0026】色素類は、光を吸収するのに望ましい要素
のいずれの層に配置してもよいが、処理中にそれらが可
溶化しそして洗い出すことができる層中にそれらを配置
することが特に有利である。色素の有用な量は、1〜1
000mg/m2の範囲にある。色素は、処理前に少な
くとも0.10濃度単位、好ましくは少なくとも0.5
0濃度単位で可視領域の吸光度Dmaxにおける光学濃
度を与えるのに十分量存在しなければならない。この光
学濃度は、殆どの写真用途について、一般に5.0濃度
単位未満であろう。 【0027】本発明で使用する親水性バインダーは、い
ずれかの既知のタイプ、例えば、親水性コロイド(例え
ば、ゼラチン)、ポリビニルアルコールおよび当該技術
分野で周知の他のものであることができる。本発明の要
素の支持体は、写真要素用の各種周知の支持体のいずれ
であってもよい。これらとしては、セルロースエステル
(例えば、セルローストリアセテートおよびセルロース
ジアセテート)ならびに二塩基性芳香族カルボン酸と二
価アルコールのポリエステル類〔例えば、ポリ(エチレ
ンテレフタレート)〕、紙ならびに被覆紙が挙げられる
。これらの支持体は、リサーチ・ジスクロージャー(R
esearch Disclosure )12月、1
978年、Item 17643〔以後、Resear
ch Disclosure と称する〕、第XVII
節にさらに詳細に記載されている。 【0028】本発明の要素の輻射線感受性層は、既知の
輻射線感受性物質、例えば、ハロゲン化銀、ジアゾ画像
生成系、感光性コバルト含有化合物および、例えばJ.
Kosar,Light−Sensitive Sys
tems:Chemistry and Applic
ation of Nonsilver Halide
Photographic Processes,
(J.Wiley & Sons, N.Y.(196
5))に記載される他のものを含むことができる。青色
光に感光性を示す輻射線感光性物質、特に青色光および
少なくとも一定の他の波長の輻射線に感光性のものが好
ましく、本発明の色素は一定もしくは全青色光を吸収す
る目的で有利に使用される。 【0029】輻射線感受性物質としてはハロゲン化銀が
特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、例えば、臭化銀、
塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀
またはこれらの混合物を含むことができる。これらの乳
剤は、100,111または110 結晶面によって結
合した粗、中程度または微細なハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。ハロゲン化銀乳剤およびこれらの調製は
、Research Disclosure 、第I節
にさらに記載されている。また、Research D
isclosure 、1月、1983, Item
22534および米国特許第 4,425,426号明
細書に記載されるような平板状粒子ハロゲン化銀乳剤が
有用である。 【0030】上記輻射線感受性物質は、可視スペクトル
の赤、青または緑部分の特定の波長範囲、あるいは紫外
および赤外などのような他の波長範囲に増感することが
できる。ハロゲン化銀の増感は、金化合物、イリジウム
化合物または他のV III 族金属化合物のような化
学増感剤、あるいはシアニン色素、メロシアニン色素、
スチリル類または他の既知の分光増感剤のような分光増
感剤で行うことができる。ハロゲン化銀増感のさらなる
情報は、ResearchDisclosure 、第
I 〜IV節に記載されている。 【0031】nが0の式(I)の色素は、スペクトルの
緑色部分の光を吸収することができるので、緑色吸収性
フィルター色素の使用を必要とする多くの用途で有用で
ある。例えば、それらを中間層色素、トリマー色素また
はハレーション防止色素として使用することができる。 それらは、X線材料におけるクロスオーバーを防止し、
多色写真要素の赤感性乳剤層達するものから好ましくな
い緑色光を防止し、および特定の色素の吸収スペクトル
によって示されるような他の用途に使用することができ
る。これらの色素は別々のフィルター層でまたは粒子内
吸収剤として使用することができる。塗布したクマリン
色素の固体粒子分散体の広範な吸光度のスペクトルによ
って、それらはハレーション防止色素および/またはペ
ロイド(pelloid)色素として特に有用である。 【0032】本発明による多色写真要素は、一般に、イ
エロー発色カプラーと組み合わさった青感性ハロゲン化
銀層、マゼンタ発色カプラーと組み合わさった緑感性層
およびシアン発色カプラーと組み合わさった赤感性ハロ
ゲン化銀層を含む。カラー写真要素および発色カプラー
は当該技術分野で周知であり、さらにResearch
Disclosure 第VII 節に記載されてい
る。 【0033】本発明の要素はまた、Research
Disclosure に記載されるような各種他の周
知の添加剤および層のいずれかを含むことができる。こ
れらとしては、例えば、光漂白剤、カブリ防止剤、画像
安定剤、フィルター層もしくは粒子内吸収剤のような光
吸収性材料、光散乱剤、ゼラチン硬化剤、塗布助剤およ
び各種界面活性剤、オーバーコート層、中間層およびバ
リヤー層、帯電防止層、可塑剤および滑剤、マット剤、
現像抑制剤放出性カプラー、漂白促進剤放出性カプラー
ならびに当該技術分野で既知の他の添加剤および他の層
が挙げられる。 【0034】式(I)の色素は、光を吸収する必要があ
る写真要素のいずれかの層に配置することができる。好
ましい態様では、色素を、それが写真処理中の高いpH
(すなわち、8〜12)および/または亜硫酸塩にさら
される可能性のある層中に入れられて、その色素が可溶
化されそして除去もしくは脱色されるようにすることが
好ましい。 【0035】本発明の写真要素は、露光された後処理さ
れて画像を与える。一般に処理中に式(I)の色素が脱
色および/または除去される。処理後、本発明の色素は
、露光されそして処理された要素の最小濃度部における
可視領域の吸光度Dmax に対して0.10濃度単位
未満、好ましくは0.02濃度単位未満に制御されねば
ならない。 【0036】処理は、Research Disclo
sure 、第XIX 〜XXIV節に記載されるよう
な既知写真処理のどの形式によってもよいが、好ましく
は、最大の脱色および色素除去のためには水性亜硫酸塩
溶液を利用する高pH(すなわち、8以上)工程が挙げ
られる。ネガ画像は発色現像主薬を用いるカラー現像に
よって現像し、次いで漂白および定着することができる
。ポジ画像は、最初に無発色性現像主薬で現像し、次い
でその要素を均一にかぶらせた後、発色現像主薬によっ
て現像することができる。この材料が発色カプラー化合
物を含まない場合には、色素画像はカプラーを現像溶液
に組み入れることによって形成することができる。 【0037】漂白および定着は、その目的で使用するこ
とが既知のいずれかの物質によって行うことができる。 漂白液は、一般的に、鉄(III)の水溶性塩および錯
体(例えば、フェリシアン酸カリ、第二塩化鉄、フェリ
ックエチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩もしくは
カリウム塩)、水溶性過硫酸塩(例えば、過硫酸のカリ
ウム塩、ナトリウム塩もしくはアンモニウム塩)および
水溶性の二クロム酸塩(例えば二クロム酸カリウム塩、
ナトリウム塩もしくはリチウム塩)などの酸化剤の水性
溶液を含んでなる。定着液は、一般的に、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウムおよびチオ尿素などの銀イオ
ンと可溶性塩を形成する化合物の水性溶液を含んでなる
。 【0038】 【実施例】本発明を以下の例によってさらに具体的に説
明する。 合成例1 色素1の合成 エタノール25mL中3−ホルミル−7−ジエチルアミ
ノクマリン1.0g(4.08ミリモル)と1−(4−
カルボキシフェニル)−3−メチル−2−ピラゾリン−
5−オン0.89g(4.08ミリモル)溶液に、ピペ
リジン6滴と氷酢酸3滴を加えた。反応混合物を油浴中
で15分間還流下加熱した。その時間中に混合物が固形
化した。この生成混合物を室温に冷却し、沈殿生成物を
濾取し、次いでエタノールで洗浄してマゼンタ固体1.
49g(収率82%)を得た。生成物の構造は分析デー
タと一致した。 【0039】合成例2 色素10の合成200mLの
丸底フラスコに3−ホルミル−7−ジエチルアミノクマ
リン2.45g(10ミリモル)、5−カルボキシ−2
−エトキシカルボニル−1,3−インダンジオン2.6
2g(10ミリモル)および氷酢酸50mLを入れた。 反応混合物を一定の速度で攪拌しながら30分間130
℃で加熱した。粗生成物混合物を室温に冷却し、沈殿
した灰−青色結晶生成物を濾取し、エタノール 150
mLで洗浄した。粗生成色素10の乾燥重量は3.96
gであった。この粗生成物を還流メタノール中でスラリ
ー化し、次いで還流氷酢酸中でスラリー化し、最後にジ
メチルスルホキシド(1g/10mL)から再結晶して
純粋な色素10を2.79g(収率66.8%)得た。 m.p.=288 〜290℃。生成物の構造は分析デ
ータと一致した。 【0040】色素洗浄性および汚染評価試験式(I)の
色素類を、次の操作に準じてボールミル処理することに
よって固体粒子分散体として調製した。60mLのスク
リューキャップ付容器に水(21.7mL)およびTr
itonX−200(商標)界面活性剤(2.65g)
を入れた。色素試料1.00gをこの溶液に加えた。酸
化ジルコンビーズ(40mL、直径2mm)を加え、容
器のキャップを固くしめてミル中に置き、次いで4日間
内容物を微粉砕した。容器を取り出し、内容物を12.
5%水性ゼラチン(8.0g)溶液に加えた。新たな混
合物をロールミル上に10分間置き泡を除去し、得られ
た混合物を濾過して酸化ジルコンを除去した。得られた
色素分散体は平均径が1.0μmを超える粒子を含まな
かった。 【0041】これらの色素の固体粒子分散体を、次の操
作に準じてポリエステル支持体上に塗布した。展開剤(
surfactant 10G(商標))および硬化剤
〔ビス(ビニルスルホニルメチルエーテル)〕を上記の
ように調製した色素−ゼラチン溶融物に加えた。次に、
この混合物由来の溶融物をポリ(エチレンテレフタレー
ト)支持体に塗布し、色素の塗布量 0.32g/m2
、ゼラチンの塗布量 1.60g/m2、展開剤レベル
0.096g/m2および硬化剤レベル0.016g/
m2を達成した。色素分散体の吸光度を分光光度計で測
定した。同一の要素を5分蒸留水の洗浄しそしてKod
ak E−6(商標)処理(British Jour
nal of Photography Annual
, 1977、 194〜197 ページに記載)にか
け、次いでそれぞれの吸光度を測定した。結果を表Iに
示す。 【0042】 【表1】 【0043】これらの結果は、式(I)の色素が水洗に
影響を受けずそして塗布pHにおいて移動を示さないが
、写真処理中に除去および/または脱色にとって十分に
溶解することを示す。 【0044】 【発明の効果】写真要素のフィルター色素として式(I
)の化合物の固体粒子分散体の使用は、その色素が塗布
中に移動せず、処理中に十分に可溶化する長所を与える
。
的には、特に写真要素のフィルター色素として有用な色
素に関する。 【0002】 【従来の技術】写真感光材料は、異なる領域のスペクト
ル、例えば赤、青、緑、紫外および赤外に由来する光を
吸収するようなフィルター色素をしばしば含む。これら
のフィルター色素は、感光材料の露光中に一定領域のス
ペクトルの光が要素の輻射線感受性層少なくとも一つに
到達することを防ぐかまたは少なくとも抑制するような
光の吸収機能を奏するのにしばしば必要とされる。 【0003】しかしながら、要素の処理後も依然として
フィルター色素が存在すると写真感光材料の画像品質に
悪影響を与えるであろう。従って、写真処理中に可溶化
しそして除去されるか少なくとも脱色されうるフィルタ
ー色素を使用することが望まれる。しかし、このような
色素類は塗布中容易に可溶化され写真感光材料のいたる
ところに移動して最終の画像品質に悪影響を及ぼす可能
性がある。 【0004】色素の移動を防ぐ目的で、これらの色素は
、それを塗布する層内にその色素をバインディングする
媒染剤と共に塗布されることがよくある。色素媒染剤は
、大体において有用であるが、色素とのバインディング
が強すぎて写真処理中のその色素の可溶化を抑制するか
、あるいはバインディングが弱すぎるため色素の移動を
防ぐことができない可能性もある。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】媒染剤を含めることな
く塗布中に移動せず、かつ処理中に十分可溶化して脱色
および/または除去できるような、写真要素で使用する
ためのフィルター色素を提供することが強く望まれるで
あろう。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、フィル
ター色素としての下記式で示される化合物の固体粒子分
散体と親水性バインダーを含んでなる層を担持する写真
要素が提供される: 【0007】 【化2】 【0008】上式中、mおよびnは、相互に独立して0
または1であり、R1 およびR2 は、相互に独立し
て置換もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未置
換アリールであるか、あるいはR3 およびR4 と一
緒になって複素環式環を形成し、R3 およびR4 は
、それぞれHであるか、あるいはR1 およびR2 と
一緒になって複素環式環を形成し、Aは、ケトメチレン
残基であり、そしてXは、カルボキシフェニルまたはス
ルホナミドフェニルを表すか、あるいはA部分となるア
リール環に付加したカルボキシまたはスルホナミド置換
基を表わす。 【0009】式(I)の化合物の固体粒子分散体は、写
真要素中単独または他のフィルター色素と組み合わせて
汎用フィルター色素として有用である。それらは塗布p
H6以下(一般に、4〜6)で不溶性であり、処理pH
8以上(一般に8〜12)で溶解するので写真要素の他
の成分と相互作用せず、さらに写真処理中に十分に可溶
化する。 【0010】 【具体的態様】式(I)におけるR1 およびR2 は
置換もしくは未置換アルキルまたは置換もしくは未置換
アリールであることができる。好ましくは、これらの基
は相互に独立して炭素原子数1〜6個の置換もしくは未
置換アルキルまたは炭素原子数6〜12個の置換もしく
は未置換アリールである。これら以外に、前記アルキル
基またはアリール基は塗布pHにおいて色素が可溶化す
るようにその溶解度を高める可能性のあるスルホ置換基
などの当該技術分野で既知の各種置換基のいずれかで置
換されていてもよい。有用な置換基の具体例としては、
ハロゲン、アルコキシ、エステル基、アミド、アシルお
よびアルキルアミノが挙げられる。アルキル基の具体例
としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シルまたはイソヘキシルが挙げられる。アリール基の具
体例としては、フェニル、ナフチル、アンスラセニル、
ピリジルおよびスチリルが挙げられる。 【0011】また、式(I)におけるAはケトメチレン
残基を表す。ケトメチレン残基は当該技術分野で周知で
あり、Cyanine Dyes (Intersci
ence Publishers,1964) にHa
mer によって記載されている。本発明で使用するの
に好ましい有用なケトメチレン残基としては、ピラゾロ
ン、ベンゾイルアセトニトリル、インダンジオン、シア
ノフェニルフラノン、バービチュリックス、イソキサゾ
リノンおよびオキサゾリンジオンが挙げられる。Xで置
換されているものに加え、このケトメチレン残基は置換
もしくは未置換であってよい。これら以外に、Aは塗布
pHで色素を可溶化するようにそれの溶解度を高める可
能性のあるスルホ置換基などの当該技術分野で知られて
いるような各種置換基のいずれかによって置換されてい
てよい。Aの核に付加できる有用な置換基の具体例とし
ては、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ)、ア
ルキルアミノ(例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ)、アシル(例えば、アセチル、プロピオニル)およ
びアルコキシカルボニル(例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル)が挙げられる。 【0012】Xは、カルボキシフェニルまたはスルホナ
ミドフェニルを表すか、あるいはA部分であるアリール
環に付加するカルボキシまたはスルホナミド置換基を表
す。カルボキシ基は式CO2Hを有し、スルホナミド基
は式NHSO2R5(ここでR5 は上記R1 および
R2 について記載したような置換もしくは未置換アル
キルまたは置換もしくは未置換アリールである)を有す
る。式(I)で示される色素の具体例としては次のもの
が挙げられる。 【0013】 【化3】 【0014】
λmax(n
m) 色素 R1 R2
soln(ε×104) S
.P.D. 1 CH3 C
O2H 536a (5.24)
523 2
CH3 NHSO2Ph 52
2a (5.14) 522
3 CO2ET CO2H
597b (5.26)
569 4 CF3
CO2H 606b (5.0
4) 561 5
Ac CO2H 5
94b (4.10) 573
a.アセトン中で測定
b.DMSO中で測定【0015】 【化4】 【0016】
λmax(n
m) 色素 R
soln(ε×104)
S.P.D. 6 NHSO2Ph
492a (3.66
) 450 7
NHSO2CH3 5
31b (4.67) 546
8 NHSO2C3H7
528b (4.49)
504 9 CO2H
538b (5.
12) 576
a.アセトン中で測定 b.DMS
O中で測定【0017】 【化5】 【0018】溶液λmax 576nm (DMSO)
ε=7.50×104 S.P.D. 塗布物 λmax 498nm 【
0019】 【化6】 【0020】溶液λmax 576nm (DMSO)
ε=7.50×104 S.P.D. 塗布物 λmax 498nm 【
0021】 【化7】 【0022】 【化8】 【0023】 【化9】 【0024】式(I)の色素は、下記合成例で具体的に
説明するような当該技術分野で周知の合成法によって製
造することができる。このような方法は、例えば、「T
he Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」、Frances Ham
er 著、Interscience Publish
ers, 1964 にさらに詳細に記載されている。 【0025】式(I)の色素は、いずれか既知の方法で
(例えば、高沸点非極性有機溶媒を用いて)写真要素の
親水性層に組み入れられるが、写真要素の親水性コロイ
ド層のような層中に組み入れるための固体粒子分散体の
状態(すなわち、色素が顕微鏡のサイズの固体粒子状)
にあるのが好ましい。この固体粒子分散体は、分散状態
で色素を沈殿する方法および/または固知のミル技法、
例えば、分散剤の存在下のボールミル法、サンドミル法
またはコロイドミル法(好ましくは、ボールミル法また
はサンドミル法)によって形成することができる。分散
体の色素粒子は、平均径10μm未満、好ましくは1μ
m未満である必要がある。色素粒子は下限が約0.01
μmまでの範囲のサイズで調製することができる。 【0026】色素類は、光を吸収するのに望ましい要素
のいずれの層に配置してもよいが、処理中にそれらが可
溶化しそして洗い出すことができる層中にそれらを配置
することが特に有利である。色素の有用な量は、1〜1
000mg/m2の範囲にある。色素は、処理前に少な
くとも0.10濃度単位、好ましくは少なくとも0.5
0濃度単位で可視領域の吸光度Dmaxにおける光学濃
度を与えるのに十分量存在しなければならない。この光
学濃度は、殆どの写真用途について、一般に5.0濃度
単位未満であろう。 【0027】本発明で使用する親水性バインダーは、い
ずれかの既知のタイプ、例えば、親水性コロイド(例え
ば、ゼラチン)、ポリビニルアルコールおよび当該技術
分野で周知の他のものであることができる。本発明の要
素の支持体は、写真要素用の各種周知の支持体のいずれ
であってもよい。これらとしては、セルロースエステル
(例えば、セルローストリアセテートおよびセルロース
ジアセテート)ならびに二塩基性芳香族カルボン酸と二
価アルコールのポリエステル類〔例えば、ポリ(エチレ
ンテレフタレート)〕、紙ならびに被覆紙が挙げられる
。これらの支持体は、リサーチ・ジスクロージャー(R
esearch Disclosure )12月、1
978年、Item 17643〔以後、Resear
ch Disclosure と称する〕、第XVII
節にさらに詳細に記載されている。 【0028】本発明の要素の輻射線感受性層は、既知の
輻射線感受性物質、例えば、ハロゲン化銀、ジアゾ画像
生成系、感光性コバルト含有化合物および、例えばJ.
Kosar,Light−Sensitive Sys
tems:Chemistry and Applic
ation of Nonsilver Halide
Photographic Processes,
(J.Wiley & Sons, N.Y.(196
5))に記載される他のものを含むことができる。青色
光に感光性を示す輻射線感光性物質、特に青色光および
少なくとも一定の他の波長の輻射線に感光性のものが好
ましく、本発明の色素は一定もしくは全青色光を吸収す
る目的で有利に使用される。 【0029】輻射線感受性物質としてはハロゲン化銀が
特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、例えば、臭化銀、
塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀
またはこれらの混合物を含むことができる。これらの乳
剤は、100,111または110 結晶面によって結
合した粗、中程度または微細なハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。ハロゲン化銀乳剤およびこれらの調製は
、Research Disclosure 、第I節
にさらに記載されている。また、Research D
isclosure 、1月、1983, Item
22534および米国特許第 4,425,426号明
細書に記載されるような平板状粒子ハロゲン化銀乳剤が
有用である。 【0030】上記輻射線感受性物質は、可視スペクトル
の赤、青または緑部分の特定の波長範囲、あるいは紫外
および赤外などのような他の波長範囲に増感することが
できる。ハロゲン化銀の増感は、金化合物、イリジウム
化合物または他のV III 族金属化合物のような化
学増感剤、あるいはシアニン色素、メロシアニン色素、
スチリル類または他の既知の分光増感剤のような分光増
感剤で行うことができる。ハロゲン化銀増感のさらなる
情報は、ResearchDisclosure 、第
I 〜IV節に記載されている。 【0031】nが0の式(I)の色素は、スペクトルの
緑色部分の光を吸収することができるので、緑色吸収性
フィルター色素の使用を必要とする多くの用途で有用で
ある。例えば、それらを中間層色素、トリマー色素また
はハレーション防止色素として使用することができる。 それらは、X線材料におけるクロスオーバーを防止し、
多色写真要素の赤感性乳剤層達するものから好ましくな
い緑色光を防止し、および特定の色素の吸収スペクトル
によって示されるような他の用途に使用することができ
る。これらの色素は別々のフィルター層でまたは粒子内
吸収剤として使用することができる。塗布したクマリン
色素の固体粒子分散体の広範な吸光度のスペクトルによ
って、それらはハレーション防止色素および/またはペ
ロイド(pelloid)色素として特に有用である。 【0032】本発明による多色写真要素は、一般に、イ
エロー発色カプラーと組み合わさった青感性ハロゲン化
銀層、マゼンタ発色カプラーと組み合わさった緑感性層
およびシアン発色カプラーと組み合わさった赤感性ハロ
ゲン化銀層を含む。カラー写真要素および発色カプラー
は当該技術分野で周知であり、さらにResearch
Disclosure 第VII 節に記載されてい
る。 【0033】本発明の要素はまた、Research
Disclosure に記載されるような各種他の周
知の添加剤および層のいずれかを含むことができる。こ
れらとしては、例えば、光漂白剤、カブリ防止剤、画像
安定剤、フィルター層もしくは粒子内吸収剤のような光
吸収性材料、光散乱剤、ゼラチン硬化剤、塗布助剤およ
び各種界面活性剤、オーバーコート層、中間層およびバ
リヤー層、帯電防止層、可塑剤および滑剤、マット剤、
現像抑制剤放出性カプラー、漂白促進剤放出性カプラー
ならびに当該技術分野で既知の他の添加剤および他の層
が挙げられる。 【0034】式(I)の色素は、光を吸収する必要があ
る写真要素のいずれかの層に配置することができる。好
ましい態様では、色素を、それが写真処理中の高いpH
(すなわち、8〜12)および/または亜硫酸塩にさら
される可能性のある層中に入れられて、その色素が可溶
化されそして除去もしくは脱色されるようにすることが
好ましい。 【0035】本発明の写真要素は、露光された後処理さ
れて画像を与える。一般に処理中に式(I)の色素が脱
色および/または除去される。処理後、本発明の色素は
、露光されそして処理された要素の最小濃度部における
可視領域の吸光度Dmax に対して0.10濃度単位
未満、好ましくは0.02濃度単位未満に制御されねば
ならない。 【0036】処理は、Research Disclo
sure 、第XIX 〜XXIV節に記載されるよう
な既知写真処理のどの形式によってもよいが、好ましく
は、最大の脱色および色素除去のためには水性亜硫酸塩
溶液を利用する高pH(すなわち、8以上)工程が挙げ
られる。ネガ画像は発色現像主薬を用いるカラー現像に
よって現像し、次いで漂白および定着することができる
。ポジ画像は、最初に無発色性現像主薬で現像し、次い
でその要素を均一にかぶらせた後、発色現像主薬によっ
て現像することができる。この材料が発色カプラー化合
物を含まない場合には、色素画像はカプラーを現像溶液
に組み入れることによって形成することができる。 【0037】漂白および定着は、その目的で使用するこ
とが既知のいずれかの物質によって行うことができる。 漂白液は、一般的に、鉄(III)の水溶性塩および錯
体(例えば、フェリシアン酸カリ、第二塩化鉄、フェリ
ックエチレンジアミン四酢酸のアンモニウム塩もしくは
カリウム塩)、水溶性過硫酸塩(例えば、過硫酸のカリ
ウム塩、ナトリウム塩もしくはアンモニウム塩)および
水溶性の二クロム酸塩(例えば二クロム酸カリウム塩、
ナトリウム塩もしくはリチウム塩)などの酸化剤の水性
溶液を含んでなる。定着液は、一般的に、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウムおよびチオ尿素などの銀イオ
ンと可溶性塩を形成する化合物の水性溶液を含んでなる
。 【0038】 【実施例】本発明を以下の例によってさらに具体的に説
明する。 合成例1 色素1の合成 エタノール25mL中3−ホルミル−7−ジエチルアミ
ノクマリン1.0g(4.08ミリモル)と1−(4−
カルボキシフェニル)−3−メチル−2−ピラゾリン−
5−オン0.89g(4.08ミリモル)溶液に、ピペ
リジン6滴と氷酢酸3滴を加えた。反応混合物を油浴中
で15分間還流下加熱した。その時間中に混合物が固形
化した。この生成混合物を室温に冷却し、沈殿生成物を
濾取し、次いでエタノールで洗浄してマゼンタ固体1.
49g(収率82%)を得た。生成物の構造は分析デー
タと一致した。 【0039】合成例2 色素10の合成200mLの
丸底フラスコに3−ホルミル−7−ジエチルアミノクマ
リン2.45g(10ミリモル)、5−カルボキシ−2
−エトキシカルボニル−1,3−インダンジオン2.6
2g(10ミリモル)および氷酢酸50mLを入れた。 反応混合物を一定の速度で攪拌しながら30分間130
℃で加熱した。粗生成物混合物を室温に冷却し、沈殿
した灰−青色結晶生成物を濾取し、エタノール 150
mLで洗浄した。粗生成色素10の乾燥重量は3.96
gであった。この粗生成物を還流メタノール中でスラリ
ー化し、次いで還流氷酢酸中でスラリー化し、最後にジ
メチルスルホキシド(1g/10mL)から再結晶して
純粋な色素10を2.79g(収率66.8%)得た。 m.p.=288 〜290℃。生成物の構造は分析デ
ータと一致した。 【0040】色素洗浄性および汚染評価試験式(I)の
色素類を、次の操作に準じてボールミル処理することに
よって固体粒子分散体として調製した。60mLのスク
リューキャップ付容器に水(21.7mL)およびTr
itonX−200(商標)界面活性剤(2.65g)
を入れた。色素試料1.00gをこの溶液に加えた。酸
化ジルコンビーズ(40mL、直径2mm)を加え、容
器のキャップを固くしめてミル中に置き、次いで4日間
内容物を微粉砕した。容器を取り出し、内容物を12.
5%水性ゼラチン(8.0g)溶液に加えた。新たな混
合物をロールミル上に10分間置き泡を除去し、得られ
た混合物を濾過して酸化ジルコンを除去した。得られた
色素分散体は平均径が1.0μmを超える粒子を含まな
かった。 【0041】これらの色素の固体粒子分散体を、次の操
作に準じてポリエステル支持体上に塗布した。展開剤(
surfactant 10G(商標))および硬化剤
〔ビス(ビニルスルホニルメチルエーテル)〕を上記の
ように調製した色素−ゼラチン溶融物に加えた。次に、
この混合物由来の溶融物をポリ(エチレンテレフタレー
ト)支持体に塗布し、色素の塗布量 0.32g/m2
、ゼラチンの塗布量 1.60g/m2、展開剤レベル
0.096g/m2および硬化剤レベル0.016g/
m2を達成した。色素分散体の吸光度を分光光度計で測
定した。同一の要素を5分蒸留水の洗浄しそしてKod
ak E−6(商標)処理(British Jour
nal of Photography Annual
, 1977、 194〜197 ページに記載)にか
け、次いでそれぞれの吸光度を測定した。結果を表Iに
示す。 【0042】 【表1】 【0043】これらの結果は、式(I)の色素が水洗に
影響を受けずそして塗布pHにおいて移動を示さないが
、写真処理中に除去および/または脱色にとって十分に
溶解することを示す。 【0044】 【発明の効果】写真要素のフィルター色素として式(I
)の化合物の固体粒子分散体の使用は、その色素が塗布
中に移動せず、処理中に十分に可溶化する長所を与える
。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記式で示されるフィルター色素の固
体粒子分散体を含んでなる写真要素: 【化1】 上式中、mおよびnは、相互に独立して0または1であ
り、R1 およびR2 は、相互に独立して置換もしく
は未置換アルキルまたは置換もしくは未置換アリールで
あるか、あるいはR3 およびR4 と一緒になって複
素環式環を形成し、R3 およびR4 は、それぞれH
であるか、あるいはR1 およびR2 と一緒になって
複素環式環を形成し、Aは、ケトメチレン残基であり、
そしてXは、カルボフェニルまたはスルホナミドフェニ
ルを表すか、あるいはA部分となるアリール環に付加し
たカルボキシまたはスルホナミド置換基を表す。
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