DE2413281C2 - Cumarinverbindungen - Google Patents

Cumarinverbindungen

Info

Publication number
DE2413281C2
DE2413281C2 DE19742413281 DE2413281A DE2413281C2 DE 2413281 C2 DE2413281 C2 DE 2413281C2 DE 19742413281 DE19742413281 DE 19742413281 DE 2413281 A DE2413281 A DE 2413281A DE 2413281 C2 DE2413281 C2 DE 2413281C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
radical
chlorine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19742413281
Other languages
English (en)
Other versions
DE2413281A1 (de
Inventor
Horst Dr. 5000 Köln Harnisch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19742413281 priority Critical patent/DE2413281C2/de
Priority to CH345275A priority patent/CH620701A5/de
Priority to JP3190575A priority patent/JPS602336B2/ja
Priority to BE154476A priority patent/BE826854A/xx
Priority to GB1142775A priority patent/GB1464706A/en
Priority to NL7503353A priority patent/NL7503353A/xx
Priority to FR7508724A priority patent/FR2264849B1/fr
Publication of DE2413281A1 publication Critical patent/DE2413281A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2413281C2 publication Critical patent/DE2413281C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/003—Transfer printing
    • D06P5/004—Transfer printing using subliming dyes
    • D06P5/006—Transfer printing using subliming dyes using specified dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/36—Amides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B55/00—Azomethine dyes
    • C09B55/002—Monoazomethine dyes
    • C09B55/003—Monoazomethine dyes with the -C=N- group attached to an heteroring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/02—Coumarine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/0025—Specific dyes not provided for in groups C09B62/004 - C09B62/018

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

y-i. T3
•3 X
ti Y
'■fr- W
V
I
I
ti
s»
&
te
Gegenstand der Erfindung sind Cumarinverbindiingen, die in einer ihrer mesomeren Grenzstrukturen der Formel
(D
worin
T'und T2 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch — O—unterbrochenen unsubstituierten C1-C5-Alkylrest, für einen ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, einmal durch Brom, Cyan, Ci — C»-AIkoxyi;arbon}% Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, Ci —Ci-AIkoxycaibcnyloxy, Ci — Q-Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, Ci-CVAIkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(i 1—Ct-alkyljamino, Carboxy, Sulfo substituierten Ci-Ct-Alkylrest, für Cyclohexyl, Phenyl-Ci —C3-alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknüpften 2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest; einer der Reste T1 oder T2 für Wasserstoff oder einen durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1 —5 Chlor subst Phenoxy, Ci — Q-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, Ci—C4-Alkoxycarbonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Tri-(C|—Q-alkylJammonium, Pyridinium, Phthalimide, Maleinimido, Succinimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch —0— unterbrochenen Ci — G»-AIkylrest oder T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidinoder Isoindolin-Ringes, für Wasserstoff oder Methyl,
für eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, Ν,Ν-Dimethyl- oder N-Methyl-N-phenyl-azomethiniumsalz oder Hydrazon der Formel-CH = N—NH-Y abgewandelte Aldehydgruppe, für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel _W-(V)m-QoderU, für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl ader Phosphonyl, für
—O— —S— —N—T* oder —N An®
Ύ4 für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
T5 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Ci—Ct-Alkoxy, Ci-Q-Alkoxycarbony],
Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes Ci—Ct-Alkyl oder Allyl,
Αηθ für ein farbloses, in der Farbstoffchemie gebräuchliches Anion,
m für die Zahl 0 oder 1,
Q für Wasserstoff, Ci-Q-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl-Ci-Cj-alkyl, einen Rest der Benzol- oder Napht-
halinreihe, der durch 1 bis 3Ci-C4-Alkyl, Chlor, C,-Ct-Alkoxy, Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Ci — C4-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Ci — C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlor-2,4-difluorpyrimidin-6-ylamino substitu-
iert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chino-Hn- oder Chinoxalinrest; Ci—GrAlkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-Ci—Cs-alkylcarbonyl, gegebenenfalls durch Ci-Ct-Alkyl, Ci-Cj-Alkoxy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl, für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazoün-, Imidazol-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor Ci—Ct-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten Ci — GrAlkyi oder einen Allylrest darstellt,
und worin der Ring A durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.
Die Verschiedenheit der mesomeren Grenzstrukturen, in welchen die Verbindung der Formel I auftreten kann, sei anhand der Aldehyde der Formel I (X = -CH = O) aufgezeigt:
CHe
Besonders bevorzugte Reste R! sind unsubstituierte Ci-Cs-Aikyireste, ^-Cyanäthyi,//-mcihoxyäihyi, ^-Athoxyäthyl, /?-n-Butoxyäthyl, /9-ChIoräthyl, /?-Bromäthyl, /i-Carbamoyläthyl, /i-Methoxycarbonyläthyl, ^-Äthoxycarbonyläthyl./J'-Methoxycarbonyloxyäth.yl./i-Hydroxyäthyl./S'-Acetoxyäthyl.^-Benzoyloxyäthyl./f-Benzyloxyäthyl,/i-Cyclohexyioxyäthyl, gegebenenfalls durch 1—5 Chlor substituiertes ^-Phenoxyäthyl, Benzyl, ar-Phenyläthyl, /?-Phenylethyl, /-Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, CycIohexvl-Ci-C2-alkyl oder ein mit der 6-Stellung des Cumarins verknüpfter, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituierter Äthylen- oder 13-Propylenrest
Besonders bevorzugte Reste T2 sind unsubstituierte Ci-Cs-Alkylreste,/f-Cyanäthyl,/i-Methoxyäthyl,/?-Äthoxy-äthyl, /?-n-Butoxyäthyl, /7-Chloräthyl, /f-Bromäthyl, /f-Carbamoyläthyl, /2-Methoxycarbonyläthyl, /-Äthoxycarbonyläthyl, ^-Hydroxyäthyl, /ί-Acetoxyäthyl, /i-Methoxycarbonyloxyathyl, Benzyl, /?-Phenyläthyl, /-Phenyin-propyl oder ein mit der 8-StelIung des Cumarins verknüpfter Äthylenrest
Besonders bevorzugte Reste X entsprechen der Formel
-CH = M,
worin M für
CH3
O =NOH = Ν—C6H5 =N Αηθ
= N(CHj)2An- oder = N—NH
steht,
und Αηθ und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Ringe A tragen keine weiteren Substituenten.
Die Cumarinverbindungen der Formel I werden beispielsweise in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel
60 worin
T1 ,T2, T3 und A die oben angegebene Bedeutung haben
mit einem »Vilsmeier-Reagenz« umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH = O) hydrolysiert und gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem »Aldehydreagenz« umsetzt.
Unter Vilsmeier-Reagenzien sollen im weitesten Sinne solche carbonylgri'ppenübertragenden Verbindungen verstanden werden, wie man sie in bekannter Weise (siehe z. B. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«; Bd. VII/1, S. 29 ff) durch Behandlung von Carbonsäureamiden mit speziellen Säurehalogeniden, wie POCI3, SOCI2 und CCCI2, erhält.
Insbesondere sind als Vilsmeier-Reagenzien solche Verbindungen anzusehen, wie sie von Bossard und Zollingerin HeIv. chim. acta42,1959 (1959) näher definiert werden und die der allgemeinen Formel III entsprechen:
Cle (IH)
Z3 O
N = CH-O-PCI2 Z4
Z3 für Ci - C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl,
Z* für Ci — Q-Alkyl oder Z3 und Z4 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin stehen.
Geeignete Carbonsäureamide zur Herstellung des Reagenzes sind:
N-Methylformamid, N-Äthylformamid, Di-N,N-butylformamid, N-Phenyl-N-methylformamid, N-Benzyi-N-methylformamid, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin und vor allem
N1N-Dimethylformamid.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines aus Dimethylformamid und POCI3 bereiteten Viismeier-Reagenzes erwiesen.
Demzufolge geht man zweckmäßig so vor, daß man eine Verbindung der Formel H mit mindestens einem Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenzes der Formel III behandelt, das erhaltene Reaktionsprodukt der Formel
31) PO2CIf (IV)
worin
T1, T2, T3, Z4, Z3 und A die oben angegebene Bedeutung haben, entsprechend Formel I mit
ZJ
β/
X CH=N PO2Cl?
Z4
gewünschtenfalls zur freien Aldehydverbindung (X = -CH = O) hydrolysiert und anschließend gewünschtenfalls mit einem entsprechenden Aldehydreagenz umsetzt
Als Reaktionsmedium kommt für die Vilsmeier-Reaktion insbesondere überschüssiges gewünschtenfalls mit einem entsprechenden Aldehydreagenz umsetzt
Als Reaktionsmedium kommt für die Vilsmeier-Reaktion insbesondere überschüssiges Carbonsäureamid in Betracht, jedoch sind auch andere wasserfreie, inerte Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Acetonitril geeignet.
Man arbeitet im Temperaturbereich von 30— 10O0C, vorzugsweise 40—900C.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 18 Stunden.
Zur Gewinnung des freien Aldehyd (X = CH = O) trägt man die Reaktionsmischung zweckmäßig auf Eiswasser aus und verrührt bis zur vollständigen Abscheidung des Aldehyds.
Zur Weiterkondensation mit einem Aldehydreagenz ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch vollständig zum Aldehyd zu hydrolysieren, sondern es genügt zumeist, das überschüssige Vilsmeier-Reagenz durch langsames Zutropfen von wenig Wasser, Methanol oder Äthanol zu zerstören und die saure Reaktionslösung dann ohne Zwischenisolierung mit dem Aldehydreagenz umzusetzen.
Man arbeitet entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, etwa bei 30— 1000C, vorzugsweise 40-80° C
Die Kondensation des isolierten Aldehyds mit einem Aldehydreagenz wird zweckmäßig im sauren oder neutralen wäßrigen oder vorzugsweise nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel bei 20—1200C, vorzugsweise 40—900C durchgeführt Als organische Lösungsmittel kommen sowohl polare als auch unpolare inerte Lösungsmittel in Betracht, wobei man bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Wasser zweckmäßig durch azeotropeTDestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt
Die Ausgangskomponenten der Formel II sind zum Teil bekannt. Sie sind beispielsweise durch Pechmann-Reaktion nach folgendem Reaktionsschema zu erhalten:
OH
CH2 COOC2H5
Man gewinnt sie auch durch Kondensation eines Aldehyds V mit Malonester VI zum Cumarinester VII und anschließende saure Verseifung (z. B. 5 Stunden siedende 18%ige Salzsäure) unter Decarboxylierung, wobei beim anschließenden Abstumpfen der erkalteten Lösung mit Natronlauge auf pH 5 Verbindung II in reiner, kristalliner Form ausfällt.
CHO
OH
COOCjH5
H2C
COOC2H5
HCl (R'=H)
OD
(VD)
Bei der Hydrolyse des Vilsmeier-Reaktionsgemisches kann man gegebenenfalls besonders schonend in der Weise verfahren, daß man die Mischung auf Eis und Natriumacetatlösung austrägt
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht darin, daß man Verbindungen der Formel
CH=O
(Va)
Z für Wasserstoff, einen Ci —Q-Alkylrest oder eine Acetylgruppe steht, mit Verbindungen der Formel
B-CH2-X
(VIII)
B für einen gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carbonsäurerest steht,
der Aldolkondensation unterwirft und — gegebenenfalls räch Überführung einer Alkoxy- oder Acetoxygruppe -OZ in die Hydroxylgruppe — den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt
Man arbeitet vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln. Als Katalysatoren werden die bei Aldolreaktionen üblichen basischen Kondensationsmittel eingesetzt
Die Reaktionstemperaturen für die Aldolreaktion können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen O und 160° C, vorzugsweise 20— 1300C
Die Cyclisierung der Aldolkondensationsprodukte zu den Cumarinverbindungen der Formel I kann im Falle, daß man Aldehyden der Formel Va, in welcher Z für H oder Acetyl steht, ausgeht, bereits durch Erwärmen im ursprünglichen Kondensationsmedium — zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels — durchgeführt werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden.
Verwendet man Aldehyde der Formel V mit Z gleich Alkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltung beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoff oder Polyphosphorsäure ausgeführt
Das im Falle B = CN und Z = H primär entstehende Iminocumarin wird in üblicher Weise durch Erwärmen mit Mineralsäuren zum Cumarin verseift
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoffe und/oder wertvolle Zwischenprodukte für Cumarinfarbstoffe.
Verbindungen der Formel I1 in denen X für -CH = O oder eine unter Erhaltung des Doppelbindungscharakters abgewandelte Aldehydgruppe, wie beispielsweise einen Oxim-, Hydrazor,- oder Azomethinrest stehen, sind selbst wertvolle Farbstoffe, wobei diejenigen mit freier Aldehydgruppe besonders bevorzugt sind. Darüber hinaus sind diese sowie diejenigen Verbindungen, in denen X für den Rest eines Bilsulfitadduktes steht, Zwischenprodukte zur Herstellung bislang nicht bekannter wertvoller Cumarinfarbstoffe, wie sie etwa durch an sich bekannter Kondensation mit methylenaktiven Verbindungen von der Art des Malodinitrils oder Cyanessigesters beispielsweise analog der Arbeitsweise, wie sie in der Deutschen Auslegeschrift 11 72 387 angegeben ist, erhältlich sind. Die Farbstoffe eignen sich zum Einfärben von ölen und makromolekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise solchen aus Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrol, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Acrylpolymerisaten wie Polyacrylnitril. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die von anionischen und kationischen Gruppen freien Farbstoffe der Formel I in Betracht.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist das Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und is synthetischen Faser- und Gewebematerialien. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern, die kationischen vorzugsweise für saure gruppenhaltige Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eignen, stellen die von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen freien Cumarinfarbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2 '/2-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polypropylen- und Polyacrylnitrilfasern dar.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr klare Färbungen in gelben bis orangen Tönen mit guten Gebrauchsechtheiten erzeugt.
Cumarinfarbstoffe der Formel I, in denen X für eine Oxim- oder Hydrazongruppe stehen, zeigen darüber hinaus starke grüngelbe bis gelbe Fluoreszenz im UV- oder Tageslicht. Mit ihnen lassen sich daher besonders brillante Färbungen auf den angegebenen Substraten erzielen. Außerdem eignen sie sich zum Einsatz in Farbstofflasern.
Cumarinfarbstoffe der Formel I, die frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen und sublimierbar sind, eignen sich besonders für das Transferdruckverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 12 23 330 und 13 34 829 beschrieben ist.
Als Substrate, die beim Transferdruckverfahren den Farbstoff aufnehmen, eignen sich vorzugsweise Textilmaterialien aus den obengenannten Faserarten sowie nichttextile Gegenstände aus entsprechenden Polymeren.
Gegenüber den aus der US-Patentschrift 39 85 777 bekannten Cumarinamidinen zeichnen sich die formal ähnlichen erfindungsgemäßen Cumarinanile durch ein besseres Aufbauvermögen beim Polyesterfärben aus.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    worin
    T1 und T2 unabhängig voneinander für einen gegebenenfalls durch —O— unterbrochenen unsubstituierten Ci—Cs-Alkylrest, für einen ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, einmal durch Brom, Cyan, Q—Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Qf;fohexyl, Ci-Q-Alkoxycarbonyloxy, Q—Q-Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, Q—Q-Alkylsulfonylamino,
    Aminocarbonyloxy, Di-(Ci-C4-aIkyl)amino, Carboxy, Sulfc substituierten Ci-Q-Alkylrest, für
    Cyclohexyl, Phenyl-Q—C3-aIkyI, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknüpften 2- oder 3-güedrigen Alkylenrest: einer der Reste R1 oder T2 für Wasserstoff oder einen durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1—5 Chlor subst Phenoxy, Q— Q-Alkylsulfonyl, Bcnzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylcarbonyl-oxy, Benzoyloxy, Ci—Q-AIkoxycarbonyl-ben zoyl-oxy, Phenoxycarbonyloxy, Tn-(Q-Q-alkyl)ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Malein- imido, Succinimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder ToIuolsulfonylamino substituierten gegebenenfalls durch —O— unterbrochenen Ci-Ct-Alkylrest oder T1 und T2 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes,
    T3 für Wasserstoff oder Methyl,
    X für eine freie oder als Bisulfitaddukt, Oxim, Anil, Ν,Ν-Dimethyl- oder N-Methyl-N-phenylazome-
    thiniumsalz oder Hydrazon der Formel -CH = N—NH-Y abgewandelte Aldehydgruppe,
    Y für einen kationischen, anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Rest der Formel -W-(V)01-Q oder U,
    W für Carbonyl, Thiocarbonyl, Carbimino, Sulfonyl oder Phosphonyl,
    V für
    V —O— —S— —N—T4 oder —N An®
    1 '\
    T< für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
    T5 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor, Ci-Q-Alkoxy, Q—Q-Alkoxycar-
    bonyl, Carbamoyl, Carboxy oder Phenyl substituiertes Ci —Q-Alkyl oder Allyl, Αηθ für ein farbloses, in der Farbstoffchemie gebräuchliches Anion, /π für die Zahl 0 oder 1,
    Q für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl-Q—C3-alkyl, einen Rest der Benzol- oder
    Naphthalinreihe, der durch 1 bis 3 Q -Q-Alkyl, Chlor, Q —Q-Alkoxy, Sulfo, Carboxyl, Hydroxy, Q —Q-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Q — Q-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Cyan, Acetylamino, Methylsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, 5-Chlor-2,4-difluorpyrimidin-6-ylamino substituiert sein kann; einen Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Benzothiophen-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin- oder Chinoxalinrest; Q—Q-Alkylcarbonyl- oder -sulfonyl, Phenyl-Q— Qj-al- ||
    kylcarbonyl, gegebenenfalls durch Q — Q-Alkyl, Ci—Q-Alkoxy, Chlor, Carboxyl oder Sulfo sub- V-
    stituiertes Benzoyl oder Phenylsulfonyl, Succinoyl oder Maleinoyl, fi
    U für einen gegebenenfalls als saures oder quartäres Salz vorliegenden Imidazolin-, Thiazolin-, ν
    Imidazo!-, Benzimidazol- oder 4,5-Dioxoimidazolin-Ring, wobei im Falle des quartären Salzes der Substituent am quartären Ringstickstoff einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Chlor ;jj
    Ci—Q'Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Carboxyl oder Phenyl substituierten Ci-Q-Alkyl oder ei· |]
    nen Allylrest darstellt,
    und worin der Ring A durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Cumarinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    worin
    Τ,'Ρ,Τ3 und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit einem »Vilsmeier-Reagenz« umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls zur fnien Aldehydverbindung (X = -CH = O) hydrolysiert und gewünschtenfalls das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung in an sich bekannter Weise mit einem »Aldehydreagenz« umsetzt
  3. 3. Verwendung von Cumarinfarbstoffen des Anspruchs 1 zum Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien.
  4. 4. Verwendung von Cumarinfarbstoffen des Anspruchs 1 zum Einfärben von Ölen.
DE19742413281 1974-03-20 1974-03-20 Cumarinverbindungen Expired DE2413281C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742413281 DE2413281C2 (de) 1974-03-20 1974-03-20 Cumarinverbindungen
CH345275A CH620701A5 (en) 1974-03-20 1975-03-18 Process for the preparation of coumarin compounds
JP3190575A JPS602336B2 (ja) 1974-03-20 1975-03-18 クマリン化合物の製造法
BE154476A BE826854A (fr) 1974-03-20 1975-03-19 Coumarines, leur procede d'obtention et applications
GB1142775A GB1464706A (en) 1974-03-20 1975-03-19 Coumarin compounds
NL7503353A NL7503353A (nl) 1974-03-20 1975-03-20 Werkwijze voor het bereiden van cumarienverbin- dingen.
FR7508724A FR2264849B1 (de) 1974-03-20 1975-03-20

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742413281 DE2413281C2 (de) 1974-03-20 1974-03-20 Cumarinverbindungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2413281A1 DE2413281A1 (de) 1975-10-16
DE2413281C2 true DE2413281C2 (de) 1984-08-02

Family

ID=5910555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742413281 Expired DE2413281C2 (de) 1974-03-20 1974-03-20 Cumarinverbindungen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS602336B2 (de)
BE (1) BE826854A (de)
CH (1) CH620701A5 (de)
DE (1) DE2413281C2 (de)
FR (1) FR2264849B1 (de)
GB (1) GB1464706A (de)
NL (1) NL7503353A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098820A (en) * 1990-05-07 1992-03-24 Eastman Kodak Company Solid particle dispersions of filter dyes for photographic elements
GB9716476D0 (en) * 1997-08-04 1997-10-08 Amersham Int Plc Dye intermediate and method
CN111892609B (zh) * 2020-09-09 2022-10-28 中国科学技术大学 一种检出芥子气的荧光探针及其检测试纸及制法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH390250A (de) * 1958-06-19 1965-07-30 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffen
DE2065076A1 (de) * 1970-11-30 1972-06-22 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen Oxazolylcumarine. Ausscheidung aus: 2058877
DE2126811A1 (en) * 1971-05-29 1972-12-14 Basf Ag Fluorescent pigments dyes - of the coumarin series for synthetic fibres and plastics
CH556376A (de) * 1972-03-15 1974-11-29 Sandoz Ag Verfahren zur herstellung in wasser schwer loeslicher cumarinverbindungen.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2264849B1 (de) 1978-10-06
GB1464706A (en) 1977-02-16
BE826854A (fr) 1975-09-19
FR2264849A1 (de) 1975-10-17
DE2413281A1 (de) 1975-10-16
JPS50127926A (de) 1975-10-08
JPS602336B2 (ja) 1985-01-21
NL7503353A (nl) 1975-09-23
CH620701A5 (en) 1980-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2412640C3 (de) Druckempfindliches Kopierpapier
DE2602750C2 (de)
DD145110A5 (de) Verfahren zur herstellung von dispersionsfarbstoffen
DE2413281C2 (de) Cumarinverbindungen
DE2506444A1 (de) Herstellung von loesungen basischer farbstoffe
DE1645960A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-substituierten-3,3-disubstituierten 2-Vinylen-3H-indolen und deren Verwendung als Farbstoffe
CH615209A5 (de)
DE1248192B (de) Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen
EP0806455B1 (de) Methin- und Azamethinfarbstoffe auf Basis von Trifluormethylpyridonen
EP0005465A1 (de) Benzofuranyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum optischen Aufhellen von organischen Materialien
DE1925491A1 (de) Basische Monoazo-Farbstoffe
DE2616412A1 (de) Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen basischer farbstoffe
DE2211959A1 (de) Indolinfarbstoffe
DE2721190A1 (de) Kationische farbstoffe
DE2036505B2 (de) Kationische farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2413371A1 (de) Monomethinfarbstoffe
DE2131788C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Pyrazolylcumarinen
CH616441A5 (en) Process for the preparation of sulphonic acid group-free basic anthraquinone dyestuffs
DE1569674C (de) Styrylfarbstoffe
DE1444660C (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
AT226855B (de) Verfahren zur Herstellung neuer basischer Hydrazonfarbstoffe
CH523955A (de) Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier Azoverbindungen
CH593967A5 (en) Optical brighteners for organic materials - consist of quaternised benzofuranyl or naphthofuranyl benzimidazole cpds.
CH506595A (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe
DE2159587A1 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C09B 57/02

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee