WO2004068238A1 - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 Download PDF

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WO2004068238A1
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Toshiya Kondo
Koichiro Kuroda
Tatsuo Tanaka
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Konica Corporation
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    • G03C2200/40—Mercapto compound

Definitions

  • the present invention relates to a silver halide emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material and an image forming method.
  • the present invention relates to a silver halide emulsion having excellent latent image stability in digital exposure, a silver halide photographic light-sensitive material, and an image forming method.
  • photosensitive materials silver halide photographic materials
  • the suitability for exposure to ultra-short time from milliseconds to nanoseconds with high illuminance light and the suitability for scanning exposure are required. It's been '
  • a silver chloride emulsion or a silver halide emulsion having a high silver chloride content has been used as a silver halide emulsion as one of means for realizing faster development processing. It is generally known that doping of a iridium compound is effective for improving the reciprocity failure property, which is one of the problems of silver halide emulsions.
  • JP-A-64-268337 discloses a high silver chloride emulsion having a region having a high silver bromide content near the apex of silver halide grains.
  • HEI 1-159940 discloses that a localized region of silver bromide is selectively doped with a iridium compound to thereby provide latent image stability and reciprocity irregularity.
  • a method capable of providing a high silver chloride emulsion having excellent characteristics is disclosed.
  • U.S. Pat.No. 5,627,020 discloses a method of forming a localized area of silver bromide using silver bromide particles doped with an iridium compound.
  • none of these methods was sufficient for improving the stability of the latent image in the early stage after exposure.
  • Examples of techniques applicable to such a digital exposure method include, for example, proposal of a chemical sensitization and color sensitization method suitable for forming a silver bromide localized phase (for example, see Patent Document 1).
  • a method using an emulsion (for example, see Patent Documents 2 and 3) and the like have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188331 discloses a silver halide grain rich phase of silver bromide and silver iodide in the vicinity of the surface of the silver halide grain. Before and after the addition of the compound, the method of improving reciprocity failure and the stagnation of the coating solution is described, but this method has insufficient storage stability of the silver halide emulsion. It turned out that there was.
  • JP-A-6-19024 and JP-A-6-19026 disclose that a reaction-inactive compound having a specific structure is used before or during precipitation of a silver halide emulsion, and during spectroscopy.
  • the low capri and high capri values can be obtained.
  • a method for obtaining sensitivity has been proposed (for example, see Patent Document 4).
  • the photographic element comprising a silver chloride emulsion containing a disulfide compound having a water-soluble group causes a decrease in capri due to the capri when storing a raw sample, fluctuations in sensitivity, and fluctuations in temperature during exposure.
  • a technique has been disclosed in which the fluctuation in sensitivity is reduced (for example, see Patent Document 5).
  • improvement in latent image stability especially the latent image stability of a silver halide emulsion exposed at high illuminance.
  • Patent Document 1 a photographic light-sensitive material containing a disulfide and a mercapto compound has been proposed (see, for example, Patent Document 6), but there is no description on the optimal use thereof, and a halogen having a high silver chloride content is not disclosed. There is no knowledge about the use form when a silver halide emulsion is used and the improvement of photographic performance such as latent image stability, storage stability and gamma. (Patent Document 1)
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • Patent Document 5 (Patent Document 5)
  • Patent Document 6 (Patent Document 6)
  • the object of the present invention is achieved by the following configurations.
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%, And a silver halide emulsion containing silver halide grains containing two or more kinds of Group VIII metal compounds containing one or more iridium compounds inside the silver halide grains, wherein the silver halide grains have the following general formula: A silver halide emulsion characterized by being chemically sensitized in the presence of the polysulfide compound represented by the formula (1). 'General formula (1)
  • a hard 0-, One S-, one N-, one S 0 2 -, heterocyclic one CO- or a NR 31 C 5 0 5 membered comprises at least one or the 6-membered ring of Represents an atomic group necessary to form Represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents 3 or 4 ]
  • X 2, ⁇ 3 may form a fused ring together. However, ⁇ 2 , ⁇ 3 and X 4 do not simultaneously take a nitrogen atom. ]
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, and the silver iodide content is 0 to 2.0 moles.
  • Silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%, and two or more Group 8 metal compounds containing one or more iridium compounds are contained in the silver halide grains.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%, And a silver halide emulsion containing silver halide grains containing two or more Group 8 metal compounds containing one or more iridium compounds inside silver halide grains, wherein the silver halide grains are A silver halide emulsion characterized by being chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound represented by the following general formula (4).
  • Q is one O-, one S-, one N-, one S 0 2 -, terrorist ring to single CO- or a NR 31 CO- at least one containing 5-membered or 6-membered ring saturated
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, and the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%.
  • a silver halide emulsion containing silver halide grains containing two or more kinds of Group 8 metal compounds containing one or more kinds of iridium compounds inside the silver halide grains is characterized by being chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound represented by the following general formula (5).
  • G represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, and the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%.
  • R 61 , R 71 , and R 81 each represent a substituent, and m6 represents an integer of 1 to 4, m7, and m8 each represent an integer of 0 to 4.
  • R ei , R 71 , and R 81 may be different groups, and may combine with each other to form a condensed ring.
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%, And a silver halide emulsion containing silver halide grains containing two or more Group 8 metal compounds containing one or more iridium compounds inside silver halide grains, wherein the silver halide grains are A silver halide emulsion characterized by being chemically sensitized in the presence of a polysulfide compound represented by the following general formula (9).
  • R 91 represents a substituent
  • m 9 represents an integer of 0 to 3
  • R 91 may be different groups, and may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • R 92 represents a substituent.
  • At least one polysulfide compound selected from the polysulfide compounds represented by the general formulas (6) to (8) is a compound represented by the following general formula (10).
  • R a and R b each represent an electron withdrawing group and may be the same or different.
  • p and q each represent an integer of 1-4.
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%, And a silver halide emulsion containing silver halide grains containing two or more Group 8 metal compounds containing one or more iridium compounds inside silver halide grains, wherein the silver halide grains are A silver halide emulsion characterized by being chemically sensitized in the presence of at least one selected from mercapto compounds represented by the following general formulas (11) to (13).
  • General formula (11) General formula (12)
  • the silver chloride content is 90 mol% or more, the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, and the silver bromide content is 0.02 to 5.0 mol%.
  • R 14 represents a substituent
  • m 14 represents an integer of 0 to 3.
  • R 92 represents a substituent.
  • the reduction potential of a disulfide compound corresponding to a product formed by dimerization of a mercapto compound represented by any one of the general formulas (11) to (14) has a reduction potential of 1.3 to -0.4 V ( V s SCE).
  • V s SCE The silver halide emulsion as described in (9) or (10) above.
  • At least one of the iridium compounds contained in the silver halide grains is a iridium complex having at least one water ligand or organic ligand.
  • (1) to (12) The silver halide emulsion according to any one of the above.
  • (1) The silver halide emulsion as described in any one of (1) to (13) above, wherein a compound represented by the following general formula (S) is contained inside the silver halide grains.
  • S general formula (S).
  • Q represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing complex
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an atom group necessary for forming a monovalent cation.
  • a silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide emulsion of the formula (I).
  • One feature of the silver halide grains constituting the silver halide emulsion of the present invention is that the silver chloride content is at least 90 mol%, but the silver chloride content is 95 mol%. %, More preferably 97 mol% or more.
  • One of the features of the silver halide grains according to the present invention is that the silver iodide content is 0 to 2.0 mol%, and the silver iodide content is 0.01 to 1.0 mol%. It is preferably present, and more preferably from 0.02 to 0.5 mol%.
  • the silver halide grains according to the present invention preferably have at least one localized silver iodide layer inside the grains.
  • the term "inside of the grains" as used in the present invention means a silver halide phase excluding the surface of the silver halide grains.
  • the localized layer of silver iodide is defined as a silver halide iodide layer containing silver iodide having a silver iodide content of at least twice the average silver iodide content of the silver halide grains according to the present invention. It preferably contains silver iodide having a silver iodide content of 3 times or more the average silver iodide content of the silver halide grains, and contains silver iodide having a silver iodide content of 5 times or more. Is preferred.
  • the position of the silver iodide-localized layer is preferably 60% or more outside the silver halide volume from the center of the grain, more preferably 70% or more outside, more preferably 80% or more. It is most preferable that it is the outer side.
  • the main layer is introduced under the above-mentioned conditions, and at least one of the layers having a concentration lower than the maximum iodide concentration (hereinafter referred to as a sub-layer) is used. It is preferred to introduce one further closer to the particle surface than the main layer.
  • the iodine concentration of the main layer and the sublayer can be arbitrarily selected according to the purpose. From the viewpoint of latent image stability, the main layer preferably has the highest possible density, and the sub-layer preferably has a lower density than the main layer.
  • a form in which silver iodide is localized in the vicinity of a vertex or a ridge line of the silver halide grain or in the outermost layer of the silver halide grain is also preferably used.
  • iodide compounds As a method for introducing a silver iodide localized layer, various conventionally known iodide compounds can be used. For example, a method using an iodide salt aqueous solution such as an aqueous solution of iodide power, a method using a polyiodide described in “Inorganic Compound / Complex Dictionary” by Katsumasa Nakahara, Kodansha, p. 944, etc. This is a method using silver halide fine particles containing silver iodide or an iodide ion releasing agent disclosed in Kaihei 2-6858538 and the like.
  • Rapid processing suitability from the viewpoint of processing stability, preferably, Yowi ⁇ Ka helium, 1 4 or more polyiodide, and more preferably from I 4 or more polyiodide.
  • the silver iodide content of the silver iodide localized layer can be arbitrarily adjusted by the concentration and amount of the addition solution containing these iodides.
  • the silver bromide content is from 0.02 to 5.0 mol%, and the silver bromide content is 0.1. It is preferably from 0.3 to 3.0%, more preferably from 0.05 to 2.0% by mole.
  • the silver halide phase containing silver bromide preferably occupies 50 to 100%, preferably 70 to 100% of the silver halide grain volume. Is more preferable.
  • a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is also preferably used.
  • silver bromide is contained in high concentration.
  • the portion may be epitaxy-bonded to the silver halide emulsion grains, or may be a so-called core-shell emulsion, or may not form a complete layer but merely have a region having a partially different composition. It may be.
  • the composition may change continuously or discontinuously, but it is preferable to have a silver bromide localized layer near the apex.
  • the localized layer of silver bromide referred to in the present invention is a silver halide layer containing silver bromide having a silver bromide content of at least twice the average silver bromide content of the silver halide grains according to the present invention. And preferably contains silver bromide having a silver bromide content of at least 3 times the average silver bromide content of the silver halide grains, and contains a silver bromide content of 5 times or more. Is preferred.
  • the above-mentioned silver bromide localized layer preferably contains a Group 8 metal compound described below.
  • the Group 8 metal compound used is preferably a iridium complex.
  • the silver halide emulsion of the present invention is characterized in that the silver halide grains contain two or more kinds of Group 8 metal compounds containing one or more kinds of pyridinium compounds inside the silver halide grains. .
  • the silver halide grains contain two or more kinds of Group 8 metal compounds containing one or more kinds of pyridinium compounds inside the silver halide grains. .
  • At least one of the iridium compounds has at least one ligand. More preferably, they are water ligands and organic ligands or the following organic ligands.
  • the silver halide grains contain three or more kinds of Group 8 metal compounds inside the silver halide grains. More preferably, it is contained in the silver halide grains, and more preferably, five or more Group 8 metal compounds are contained in the silver halide grains.
  • At least other than the It preferably contains one kind of Group 8 metal cyano complex.
  • the Group 8 metal compound used in the present invention is preferably, for example, a metal compound of iron, iridium, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt, and platinum, and includes a metal atom, an ion, a complex thereof, and a salt containing these. (Including complex salts) and other compounds containing these, and the like, and preferably from metal complexes.
  • a metal complex is selected, a six-coordinate complex, a five-coordinate complex, a four-coordinate complex, and a two-coordinate complex are preferable, and a six-coordinate complex and a four-coordinate complex are more preferable.
  • the ligands that make up the complex are carboxyl ligand, flumineto ligand, thiocyanate ligand, nitrosyl ligand, thionitrosyl ligand, cyano ligand, water ligand, halogen Any ligand, such as ammonia, hydroxide, nitrous acid, sulfurous acid, peroxide ligand and organic ligand, can be used. It is preferable to contain one or more ligands selected from a ligand, a cyano ligand, a water ligand, a halogen ligand and an organic ligand.
  • the organic ligand refers to a compound containing one or more H—C, C—C, or C—N—H bond and capable of coordinating to a metal ion.
  • the organic ligand used in the present invention includes, for example, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyran, pyridazine, imidazole, thiazolyl, isothiazol, triazol, pyrazolyl, furan, furazan.
  • the compound is selected from the group consisting of oxazole, isoxazole, thiocyanate, phenanthroline, bipyridine, and ethylenediamine, ion, and a compound in which a substituent is introduced into these compounds.
  • M represents a metal selected from Group 8 elements of the periodic table, and is iron, cobalt, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum, and iron, ruthenium, rhodium, iridium, osmium. Is more preferable.
  • R represents an alkali metal, preferably cesium, sodium or potassium.
  • m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 0 to 4.
  • X and Y each represent a ligand, such as a carbonyl ligand, a luminate ligand, a thiosinate ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, a cyano ligand, a water ligand, and a halogen.
  • a ligand such as a carbonyl ligand, a luminate ligand, a thiosinate ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, a cyano ligand, a water ligand, and a halogen.
  • Group 8 metal compounds and Group 8 metal complexes that can be used in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
  • the counter force ion any one such as potassium ion, calcium ion, sodium ion, ammonia and the like can be used.
  • a counter anion such as a nitrate ion, a halogen ion, a perchlorate ion, or the like can be used.
  • A- 1 K 2 CI r C 16 U
  • A- 2 K 3 [I r C 1 6 ] ⁇
  • A- 5 K 2 ⁇ I ⁇ (NO) CI a] -
  • A- - 6 K 3 [I r (NO) C 1
  • A- 7 K 2 ⁇ I ⁇ B r 6]
  • A- 8 K 3 [I r B r 6 co,
  • A- 9 N a 2 [I r B r 6]
  • a - 10 N aa [I r B r 6]
  • A- 1 1 K 2 [I r B r 4 C 12], ⁇ - 12: K 3 [I r B r 4 C 1 2], 6860 / 00 ⁇ /: 128 ⁇ OAV
  • B-1 23 K 2 [F e (NO) C 15 ], B—2.4: K 2 [R u (NO) Br
  • B- 2 5 :: ⁇ 2 [ R u (NO) I 5]
  • B- 26 K 2 [R e (NO) B r 5 co ⁇
  • B- 2 9 :: ⁇ 2 [ 0 s (NS) B r 5]
  • B- 30 K 2 [R u (NS) B r ⁇
  • a bipyridine complex described in JP-A-5-341426 can also be preferably used.
  • a silver halide grain Doping may be performed during the ripening process, or doping may be performed during the process of forming silver halide grains (generally, during the addition of a water-soluble silver salt and a water-soluble oxalate). Alternatively, doping may be performed while silver halide grain formation is temporarily stopped, and then grain formation may be further continued, by performing nucleation, physical ripening, and grain formation in the presence of a Group 8 metal compound. Can be implemented.
  • the concentration of the group 8 metal compound used in the present invention is generally in the range of 1 ⁇ 10 to 9 mol or more and 1 ⁇ 10 to 2 mol or less, preferably 1 ⁇ 10 to 2 mol, per mol of silver halide. 10-9 mol or more, in the range of 1 X 10 3 moles, 2 X 10-9 to 1 X 10- 4 mol per mol of silver is particularly preferable.
  • the silver halide grains in order to make the silver halide grains contain a Group 8 metal compound, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dissolved in a single or mixed solvent of water, methanol, ethanol and the like.
  • the method generally used in the art to add an additive to a silver halide emulsion can be applied.
  • the group VIII metal compound can be added to the silver halide emulsion together with the silver halide fine particles, and the silver halide fine particles containing the group VIII metal compound can be added during the formation of the silver halide particles.
  • a one 0- one S-,-N-one S 0 2 -, one at least a CO-, or a NR 31 CO- and Including 5 represents an atomic group necessary for forming a 6-membered or 6-membered heterocyclic ring.
  • R 31 is a hydrogen atom or a substituent (eg, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopyl, hydroxypropyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.), a cycloalkyl group (eg, Groups such as cyclopropyl and cyclohexyl), aryl groups (for example, phenyl, p-tetradecanyloxyphenyl, 0-octadecanylaminophenyl, naphthyl, hydroxyphenyl and the like) Each group) etc.].
  • a substituent eg, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopyl, hydroxypropyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.), a cycloalkyl group (eg,
  • ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4 may together form a condensed ring.
  • Xi, X 2 , ⁇ 3 , and ⁇ ⁇ 4 are not simultaneously ⁇ .
  • Q is a 5-membered member containing at least one of —0—, —S—, ⁇ —, S 0 2 —, one CO—, and one NR 31 CO—. Or, represents an atomic group necessary for forming a 6-membered saturated hetero ring.
  • R 31 has the same meaning as R 31 in the general formula (1).
  • G represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Represents an atomic group required for They may have a substituent. Further, the substituent may form a ring together with W.
  • the ring examples include an aryl group (eg, For example, phenyl, p-tetradecanyloxyphenyl, o-octadecanylaminophenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, etc.), heterocycle (eg, pyridine, pyrazine, etc.), and the like
  • the group examples include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, hydroxyethyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.), a cycloalkyl group (eg, cyclopropyl, cyclohexyl) , A carbonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an amide group (for example, acetoamide, benzamide, etc.), a carbamoyl group (for example, methylcarbamoyl, butyrcarbam
  • R 6 1 is Table Wa a substituent
  • substituents include an alkyl group (e.g., methyl, Echiru, isopropoxy Mouth building, hydroxyethyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopropyl, cyclohexyl, etc.), hydroquine, carboxy, nitro, Trifluoromethyl group, amide group (for example, each group of acetoamide, benzamide, etc.), sorbamoyl group (for example, each group of methylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkyloxy Carbonyl groups (for example, ethyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl (for
  • R 6 1 are each may form a well in different groups, bonded to each other condensed ring.
  • R 7 1 has the same meaning as R 6 1 in the general formula (6)
  • a compound represented by the general formula (8) according to the present invention Contact stomach
  • R 8 1 has the same meaning as R 6 1 in the general formula (6)
  • R 9 1 is the general formula (6) R 6 Synonymous with 1 .
  • R a and R b each represent an electron-withdrawing group, and include, for example, a carboxy group, a ditoxyl group, a trifluoromethyl group, a carbamoyl group (for example, , Methylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkoxycarbonyl (eg, ethyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl (A phenyloxycarbonyl group, etc.), a cyano group, a halogen (a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom), a sulfonyl group (for example, each group such as methanesulfonyl and p-toluenesulfonyl), a sulfonyl group (for example, each group such as me
  • R 61 in the general formula (6) has the same meaning as R 61 in the general formula (6)
  • R 12 has the same meaning as R 61 in the general formula (6)
  • R 13 has the same meaning as R 61 in the general formula (6)
  • R 14 has the same meaning as R ei in the general formula (6).
  • R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be a group for promoting adsorption to silver halide.
  • a group for promoting adsorption to the silver halide a cyclic or chain-like ester may be used.
  • Groups derived from eg, dimethyl sulfide, methylethyl sulfide, methyl phenyl sulfide, thiocrown ethers, etc.
  • groups derived from aliphatic mercaptan eg, methyl Groups derived from mercaptan, propyl mercaptan, etc.
  • aromatic mercaptans eg, groups derived from thiophenol, thionaphthol, etc.
  • groups derived from cyclic or linear thioamide cyclic or Groups derived from chain-form thiolaides
  • groups derived from heterocyclic mercaptans If a carbon atom to which one SH group is bonded is a nitrogen atom, the cyclic thioamido has a tautomeric relationship with this.
  • a group derived from a nitrogen-containing aromatic ring quaternary salt eg, each group derived from an N-methylpyridinium salt, an N-ethylquinolium salt, etc.
  • a group derived from an aromatic mercaptan, an aromatic mercaptan, or an azole capable of forming an imidosilver and more preferably a group derived from an azole capable of forming a heterocyclic mercaptan or an imidosilver.
  • a group derived from a heterocyclic mercaptan and a group derived from an azole capable of forming an imidosilver include mercaptotetrazole, 3-mercapto-11,2,4-triazole, and 2-mercapto 1,3,4,1-oxaziazol, 2-mercapto-1,3,4, th-asiazol, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-1,3,3-year-old oxazole, 2 _ Heterocyclic mercaptans such as mercapto-1,3-thiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, mercapto-triazine Groups derived from benzotriazoles, triazoles, tetrazoles, indazoles, benzimidazoles, imidazoles, tetrazindene, indazoles,
  • mercaptotetrazole 3-mercapto-1,2,4-triazole, and 2-mercapto-1,3,4-oxazidazole
  • 2-mercapto-1,3,4-thiadiazol 2-mercaptobenzodiazomidol
  • 2-mercaptobenzoxazol 2-mercaptobenzothiazol
  • 2-mercaptopyrimidine 2-mercaptotriazine
  • a group derived from benzotriazole or triazole more preferably mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole.
  • It is a group derived from sol, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazol, benzotriazole, and tetrazole. More preferably, it is a group derived from mercaptotetrazole, 2-mercapto-1,3,4-thiaziazole or benzotriazole.
  • the reduction potential of the polysulfide compounds represented by the general formulas (1) to (10) is preferably 1.3 to -0.4 V (VsSCE). It is more preferably from 1.1 to 1.0 V (V s SCE), and still more preferably from 0.9 to 0.4 V (V s SCE).
  • the reduction potential of a disulfide compound corresponding to a product formed by dimerization of a mercapto compound represented by any one of the general formulas (11) to (14) is obtained.
  • V s S C E preferably 1.
  • vsSCE 4V
  • vsSCE 10.9 to 10.4V
  • phase discrimination type second harmonic AC polarography In the present invention, various methods can be used for measuring the reduction potential. However, it is preferable to use a phase discrimination type second harmonic AC polarography to obtain a more accurate value.
  • the method of measuring the potential by the above-described phase-differential second harmonic alternating current polarography is described in Journal of Imaging Science, Vol. 30, No. 27. (1986).
  • the value of the reduction potential is indicated by a relative value when the measured value of fluorescein in the DMAC is 0.584.
  • the chemical sensitization means a step in which the optimal chemical ripening is completed from the addition of the chemical sensitizer, and the chemical ripening is stopped by a silver halide adsorptive additive. Is not included.
  • the timing of the addition of the compound may be before the addition of the chemical sensitizer, during the chemical ripening after the addition of the chemical sensitizer, or during the chemical ripening. It can be performed at any time during shutdown, and the addition of one or more compounds can be performed at any time.
  • One of the preferred embodiments is that a period corresponding to 50% of the chemical sensitization step is performed.
  • the spectral sensitizing dye may be added before or after chemical sensitization, and can be arbitrarily selected.
  • the polysulfide compounds represented by the general formulas (1) to (10) and the general formulas (11) to (14) according to the present invention are added before the addition of the chemical sensitizer.
  • At least one selected from the polysulfide compounds represented by the general formulas (1) to (10) and the mercapto compounds represented by the general formulas (11) to (14) according to the present invention It may be present in a dispersion medium in advance, or may be added in a state of being dissolved in an aqueous solution or any other solvent. And may be added as a solution together with a halide or other additives. One or more additions can be made at any time, or they can be added continuously at any time.
  • the silver halide emulsion of the present invention preferably contains the compound represented by the above formula (S) inside the silver halide grains.
  • the 5-membered heterocyclic ring represented by Q includes, for example, an imidazole ring, a tetrazole ring, a thiazole ring, an oxazole ring, a selenazol ring, a benzoimidazole ring, Examples include a naphthomidazole ring, a benzothiazole ring, a naphthothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthoselenazole ring, and a benzoxazole ring.
  • the six-membered heterocyclic ring represented by Q is pyridine. Ring, pyrimidine ring, quinoline ring and the like, and the 5- or 6-membered heterocyclic ring includes those having a substituent.
  • examples of the metal atom represented by M include a sodium atom, a potassium atom, and the like.
  • the mercapto compound represented by the general formula (S) is more preferably a mercapto compound represented by the following general formula (S-2).
  • Ar represents a group represented by the following,
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group, an acylamino group, a carbamoyl group or a sulfonamide group.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • M has the same meaning as M in the general formula (S).
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • examples of the salt of the sulfo group include a sodium salt and an ammonium salt.
  • examples of the acylamino group represented by R 2 include a methylcarbonylamino group and a benzoylamino group
  • examples of the carbamoyl group include an ethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group
  • examples of the sulfonamide group include a methylsulfamide group and a phenylsulfamide group.
  • alkyl group, alkoxy group, aryl group, amino group, acylamino group, carbamoyl group, sulfonamide group and the like also include those having a substituent.
  • specific examples of the compound represented by the general formula (S) are shown, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (S) according to the present invention in order for the compound represented by the general formula (S) according to the present invention to be contained in the silver halide emulsion layer according to the present invention, water or an organic solvent arbitrarily miscible with water (for example, methanol, ethanol, etc.) ) May be added after dissolution.
  • the compound represented by the general formula (S) may be used alone, or may be used in combination with a stabilizer other than the compound represented by the general formula (S) or a capri inhibitor.
  • the content of the represented Ru compounds by formula in the interior of the grain (S) is preferably 1 X 10_ 8 ⁇ 1 X 10 one 1 mol / mol A g X, 1 X 10_ 7 ⁇ 1 X 10 one 2 mol / mol A g X is more preferable.
  • the inside of the silver halide grains may be in any phase in a region where the concentration of the compound represented by the general formula (S) is different, and as long as the desired grains are not formed.
  • the silver halide grains have two or more silver halide phases in which the content of the compound represented by the general formula (S) is different within the silver halide grains.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (S) is higher than the maximum outside the silver halide phase. It is more preferable to have a silver halide phase in which the content of the compound of the general formula (s) is smaller than that of the silver halide phase in which the content of the compound represented by the general formula (S) is the maximum.
  • a form in which the content of the compound of the general formula (s) in the (shell part) is less than the concentration of the compound of the general formula (S) in the inner region (the core) is also preferably used.
  • the shell portion is a final region in particle formation by particle growth, and indicates a region outside the particle including the surface of the particle.
  • 5 X 1 0- 4 is less than the molar Is preferred.
  • Concentration of the compound represented by the general formula in Shiweru unit (S) may be 0, preferably 1 X 1 0 one 5 ⁇ 1 X 1 0- 4 mol per mol of silver halide, more preferably Is from 1 ⁇ 10 15 to 0.5 ⁇ 1 CD— 4 mol per mol of silver halide.
  • the concentration of the compound represented by the above general formula (s) contained in the core portion is not limited as long as it is higher than the concentration contained in the Schulle portion. 5 is preferably to 3 X 1 0 one 4 mol.
  • the compound represented by the general formula (S) may be added in combination of a plurality of compounds, or may be added to a plurality of silver halide phases, a kind of the compound in the core portion and the shell portion, and a composition of the combination. May be different.
  • These compounds may be present in the system in which the particles are formed using any method, but are preferably added in advance in a halide solution.
  • the volume of the shell portion is preferably within 50% of the total volume of the silver halide grains, and more preferably the volume of the shell portion.
  • the product is within 30% of the total volume of the silver halide grains.
  • the present invention can also be preferably practiced in a mode in which the shell region is an extremely narrow subsurface region near the surface such that the volume of the shell portion is within 10% of the total volume of the silver halide grains. it can.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (14) and the compound represented by the general formula (s) according to the present invention it is necessary to add the compound to a photographic emulsion in the industry.
  • an agent a method usually used can be applied. For example, if the compound is a water-soluble compound, prepare an aqueous solution of an appropriate concentration. If the compound is insoluble or hardly soluble in water, any organic solvent that can be mixed with water, for example, alcohols, glycols, and ketones. , Esters and amides can be added as a solution by dissolving in a solvent that does not adversely affect photographic properties.
  • the silver halide emulsion of the present invention contains gelatin substantially free of calcium ions.
  • gelatin that does not substantially contain calcium ions is gelatin having a calcium content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.
  • Gelatin substantially containing no calcium ion can be obtained by a cathone exchange treatment using an ion exchange resin or the like.
  • gelatin substantially free of calcium ions is used for any one of the steps from the formation of silver halide grains to the desalting, dispersing, chemical sensation and termination of z or color sensation.
  • used in the above silver halide emulsion preparation process Preferably, it is 'before the chemical sensitization and / or color sensitization step'.
  • 10% by mass or more of the total dispersion medium in the prepared silver halide emulsion is gelatin substantially free of calcium ions, more preferably 30% by mass or more, More preferably, it is 50% by mass or more.
  • silver halide emulsion of the present invention it is preferable that silver halide grains are formed and / or desalted using chemically modified gelatin in which the silver halide grains are substituted with an amino group.
  • chemically modified gelatin those described in JP-A-5-72658, JP-A-9-197595, JP-A-9-1251193 and the like, in which amino groups are substituted, are preferably used. Can be used.
  • chemically modified gelatin is used for particle formation and / or desalting, at least 10% by mass of the total dispersion medium used for particle formation is preferably chemically modified gelatin, more preferably at least 30% by mass. And more preferably 50% by mass or more.
  • the substitution ratio of the amino group is preferably at least 30%, more preferably at least 50%, even more preferably at least 80%.
  • the silver halide emulsion of the present invention is preferably subjected to a desalting treatment after grain formation. Desalination can be performed, for example, by the method described in Research II Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17643, paragraph II.
  • a Nuddel washing method performed by gelatinizing gelatin may be used, and inorganic salts and anionic properties may be used.
  • Surfactants and anionic polymers eg, polystyrene sulphonic acid
  • gelatin derivatives and chemical repair It is preferable to employ a precipitation method using decorative gelatin (for example, acylated gelatin or calcium rubamoyl) or ultrafiltration desalting using membrane separation.
  • the dispersion medium used is a compound having a protective colloid property for silver halide grains.
  • the dispersing medium is preferably present from the nucleation step during the formation of silver halide grains to the grain growth step.
  • Dispersion media that can be preferably used in the present invention include gelatin and hydrophilic colloid. Examples of the gelatin include gelatin, acid-treated gelatin, or oxidized gelatin having a molecular weight of about 100,000, and Bull. Soc. S ci. P hot o. Jaan No. 16, P30 Enzyme-treated gelatin as described in (1966) can be preferably used.
  • gelatin having an average molecular weight of 10,000 to 70,000 is preferably used, and gelatin having an average molecular weight of 10,000 to 50,000 is more preferably used.
  • Use gelatinolytic enzymes, hydrogen peroxide, etc. to reduce the average molecular weight of gelatin.
  • gelatin having a low methionine content is also preferable to use gelatin having a low methionine content at the time of nucleation, particularly when tabular silver halide grains are formed.
  • the methionine content per unit mass (gram) of the dispersion medium is preferably 50 mol or less, more preferably 20 mol or less.
  • the methionine content in gelatin can be reduced by oxidizing gelatin with hydrogen peroxide or the like.
  • Hydrophilic colloids include, for example, gelatin derivatives, proteins such as graft polymers of gelatin and other macromolecules, albumin, and casein; hydroxycellulose cellulose, carboxymethylcellulose cellulose sulfates, and the like.
  • Sugar derivatives such as cellulose derivatives, sodium alginate, starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly N-vinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polysaccharide
  • a variety of synthetic hydrophilic polymer substances such as homopolymers or copolymers such as vinylimidazole and polyvinyl virazole can be used.
  • gelatin besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bu 11 1. Soc. S ci. P hot o. Japan. No. 16. 6.30 (1966) Enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin can also be used.
  • the silver halide grains according to the present invention may have any shape.
  • One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface.
  • the particles having the shape of octahedron, tetrahedron, dodecahedron, etc. can be produced and used by the method described in the literature such as 973 years).
  • grains having twin planes for example, tabular silver or silver logenide grains may be used.
  • silver halide grains according to the present invention grains having a single shape are preferably used, but two or more kinds of monodispersed silver halide emulsions can be added to the same layer.
  • the particle size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 m, more preferably 0 to 5.0 m, in consideration of other photographic performances such as rapid processing and sensitivity.
  • the range is from 2 to 3.0 jum. In particular, when cubic particles are used, the range is preferably 0.1 to: L.2 m, and more preferably 0.15 to L.0 m.
  • the grain size distribution of the silver halide grains according to the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
  • the particle size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains, and the diameter of a projected image converted to a circular image of the same area for cubic or non-spherical particles. Represents the diameter.
  • the silver halide emulsion of the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method.
  • the particles may be grown at a time, After the seed particles are made, they may be grown.
  • the method of making the seed particles and the method of growing may be the same or different.
  • the form in which the soluble silver salt is reacted with the soluble halide may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. Further, as one form of the simultaneous mixing method,
  • the pAg controlled double-jitter method described in No. 48521 or the like can also be used.
  • a water-soluble silver salt and a water-soluble halide aqueous solution are supplied from an addition device arranged in the reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92525.
  • reaction mother liquor is taken out of the reactor and concentrated by ultrafiltration to form grains while keeping the distance between silver halide grains constant. May be used.
  • a silver halide solvent such as thioether may be used.
  • a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a photosensitive dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.
  • the chemical sensitivity in the silver halide emulsion of the present invention can be used in combination with a sensitivity method using a gold compound and a sensitivity method using a chalcogen sensitizer.
  • a zeosensitizer As a power lucogen sensitizer to be applied to the silver halide emulsion of the present invention, a zeosensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, or the like can be used, but a zeosensitizer is preferable.
  • sensitizers thiosulfate, arylthiocarbamidothio Examples thereof include urea, arylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, and inorganic zeolite.
  • the amount of the sulfur sensitizer to be added is preferably changed depending on the type of silver halide emulsion to be applied and the size of the expected effect, but is preferably 5 ⁇ 10 to 10 to 5 to 10 mol per mol of silver halide.
  • X 1 0- 5 mol preferably is desirable 5 X 1 0- 8 ⁇ 3 X 1 ⁇ - 5 mols.
  • a gold sensitizer When a gold sensitizer is used, it can be added as various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide.
  • the ligand compound to be used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazol, mercaptotriazol and the like.
  • the amount of the gold sensitizer used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc., but usually IX 10 — 8 to 1 X 10 per mole of silver halide. - is preferably 4 moles, more preferably 1 X 1 0 _ 8 ⁇ 1 X 1 0- 5 mol.
  • a reduction sensitization method may be used.
  • a known anti-capri agent is used for the silver halide emulsion to prevent capri during the preparation process of the light-sensitive material, to reduce the performance fluctuation during storage, and to prevent the capri during development.
  • Agents can be used.
  • Preferred examples of the compound used for such purpose include a compound represented by the general formula [ ⁇ ] described in the lower column of page 7 of JP-A-2-14636, and more preferred specific examples Examples of the compound include compounds of IIa-1 to IIa-8, lib-1 to IIb-7 described on page 8 of the publication, and 11- (3-methoxyphenyl) -15-mercaptotetrazole. And 11- (41-ethoxyphenyl) -15-mercaptotetrazole.
  • These compounds are added according to the purpose in the steps of preparing silver halide emulsion grains, chemical sensitization step, completion of chemical sensitization step, and coating liquid preparation step.
  • chemical sensitization step preferably used in an amount of 1 X 1 0- 5 ⁇ 5 X 1 0- 4 mol per mol of silver halide.
  • the amount of 1 X 1 0- 6 ⁇ 1 X 1 0 about one 2 mol per mol of silver halide preferably, 1 X 1 0_ 5 ⁇ 5 X 1 0- 3 mol Is more preferred.
  • the amount of 1 X 1 0_ 6 ⁇ 1 X 1 0- 1 mol per mol of silver halide is preferred, 1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 2 moles is more preferable. Also, if you added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film in an amount of 1 X 1 0- 9 ⁇ 1 X 1 0- 3 moles per 1 m 2 is preferred.
  • dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation.
  • any of the known compounds can be used.
  • dyes having absorption in the visible region A1-1-1-11 described in JP-A-3-251840, page 30 can be used.
  • Dyes and dyes described in JP-A-6-3770 are preferably used.
  • the infrared-absorbing dye include those represented by general formulas (I), (11) and (II) described in JP-A-11-28050, page 2, lower left column.
  • the compound represented by the formula (1) has preferred spectral characteristics, has no effect on the photographic characteristics of the photographic emulsion, and has no contamination due to residual color.
  • preferred compounds include the exemplified compounds (1) to (45) listed in the lower left column of page 3 to the lower left column of page 5 of the publication.
  • the amount of these dyes added is preferably such that the spectral reflection density at 680 nm of an unprocessed sample of the light-sensitive material is 0.7 to 3.0, and more preferably 0.8 to 0.8. More preferably, it is set to 3.0.
  • a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material because whiteness can be improved.
  • Preferred examples of the compound include a compound represented by the general formula [II] described in JP-A-2-232652.
  • the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention When used as a color light-sensitive material, a halogen spectrally detected in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion.
  • the silver halide emulsion contains one or more dyes in combination.
  • any of known compounds can be used.
  • the blue-sensitive sensitizing dye include BS-1 to BS- described in JP-A-3-251840, page 28. 8 can be used alone or in combination.
  • the green photosensitive sensitizing dye As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferable, and as the red photosensitive sensitizing dye, 13-1 to RS- described on page 29 of the same publication are preferred. 8 is preferably used.
  • an infrared-sensitive sensitizing dye In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye.
  • the dyes of IRS-1 to IRS-11 described on pages 6-8 of 285950 are preferably used.
  • these infrared, red, green, and blue photosensitive dyes may be added to supersensitive dyes SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-1285950, pp. 8-9, and JP-A-5-665. It is preferable to use a combination of the compounds S-1 to S-17 described in No. 15, pages 15 to 17.
  • the sensitizing dye may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
  • the method of adding the sensitizing dye includes methanol, ethanol, and fluorinated alcohol.
  • typical couplers include yellow dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and a wavelength range of 500 to 600 ri.
  • Magenta dye forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength at m, and cyan dye forming power brushes having a spectral absorption maximum wavelength at a wavelength range of 600 to 700 nm can be mentioned.
  • Specific examples of the compounds include those described as CC-1 to CC-9 in the lower right column of page 5 to the lower left column of page 6 of the publication.
  • MC-8 to MC-11 described in the upper column on page 5 of the same publication are excellent in reproducing colors from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction. More preferred.
  • Examples of preferred couplers represented by the above general formula (M-1) include the exemplified compounds 1-164 described on pages 5 to 9 of JP-A-63-253943 and JP-A-2-1000048.
  • Examples of the yellow coupler that can be preferably used include a coupler represented by the general formula [Y-I] described in the upper right column on page 3 of JP-A-4-111154. From the lower left column of page 3 of the same publication, YC-1 to YC-9
  • the coupler represented by the formula [I] is preferable because it can reproduce yellow having a preferable color tone.
  • particularly preferred examples of the compound are YC-8 and YC-9 described in JP-A-4-1114154, page 4, upper left column, and N0 (1) described in JP-A-6-67388, pages 13-14. ) To (47).
  • Even the best The preferred compound is a compound represented by the general formula [Y-1] described in JP-A No. 418187 / page 1 and pages 11 to 17.
  • a water-insoluble high boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C or more.
  • a low boiling point or water-soluble organic solvent is used in combination, dissolved, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant.
  • a dispersing means a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added.
  • high boiling organic solvents examples include phthalic acid esters such as octyl phthalate, di-i-decyl phthalate, and dibutyl phthalate, and tricresyl phosphate. Phosphoric esters such as trioctyl phosphate are preferably used.
  • the dielectric constant of the high-boiling organic solvent is preferably from 3.5 to 7.0. Also, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.
  • a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a low-boiling or water-soluble organic solvent as necessary, It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing a hydrophilic binder such as an aqueous solution using a surfactant by using a surfactant.
  • a hydrophilic binder such as an aqueous solution using a surfactant
  • examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (N-t-butylacrylamide) and the like.
  • Preferred compounds as surfactants used for dispersing photographic additives and adjusting the surface tension during coating include hydrophobic groups having 8 to 30 carbon atoms per molecule and sulfo groups. Those containing an acid group or a salt thereof are mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Surfactants in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom are also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the time from dispersion to addition to the coating solution, and from addition to coating solution to coating, is shorter. Each is preferably within 10 hours, more preferably within 3 hours and within 20 minutes.
  • an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like.
  • Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas [I] and [II] described on page 3 of JP-A-2-6665, and the compounds described in JP-A-3-174150.
  • the metal complexes represented by the general formulas [XI I], [XIII], [XIV] and [XV] described above are particularly preferred for magenta dyes.
  • the compound represented by the general formula [I] described in JP-A-1-19649 and the compound represented by the general formula [II] described in JP-A-5-1117 are particularly yellow. Preferred for cyan dyes.
  • JP-A-4-111415 page 9, compound d-11 in the lower left column, compound 1'-1 in the upper left column of page 10, etc.can be used.
  • the fluorescent dye releasing compounds described in U.S. Pat. No. 4,774,187 can also be used.
  • a compound that reacts with an oxidized developing agent is added to the layer between the light-sensitive layers to prevent color turbidity, and is added to the silver halide emulsion layer to reduce fog. It is preferred to improve.
  • Hydroquinone-derived compounds It is preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula [II] described in JP-A-4-133056, and compounds II-11- ⁇ _14 described on pages 13-14 of the same, and compounds described on pages 17-14. 1 It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material to prevent static capri or to improve the light fastness of the dye image.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazoles.
  • Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula [III-13] described in JP-A-12525044, and compounds described in JP-A-64-66646.
  • gelatin in the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. If necessary, gelatin derivatives, gelatin and other high-molecular-weight graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives A hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer substance such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
  • the hardening agent for these binders it is preferable to use a vinyl sulfone hardening agent, a black-opening triazine hardening agent, and a carboxylic acid-activated hardening agent alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249054 and JP-A-61-245153. In order to prevent the growth of fungi and bacteria that adversely affect photographic performance and image storability, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer. Further, in order to improve the physical properties of the surface of the light-sensitive material or the sample after processing, a protective layer is disclosed in JP-A-6-118543. It is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-2-732250.
  • any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride sheet, and white pigment.
  • Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper and the like which may be contained can be used.
  • a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable.
  • the water-resistant resin polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
  • an inorganic or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used.
  • an inorganic white pigment is preferably used.
  • sulfates of alkaline earth metals such as barium sulfate
  • carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate
  • silicas such as finely divided oxalic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate , Titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like.
  • the white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
  • the amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass, in order to improve sharpness.
  • the degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640.
  • the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the variation coefficient described in the publication.
  • the value of the center plane average roughness (SR a.) Of the support is 0.15 im or less, more preferably 0.12 m or less, because the effect of good gloss is obtained.
  • ultrafine blue and oil-soluble dyes were used to adjust the spectral reflection density balance of the white background after treatment and improve whiteness. It is preferable to add a trace amount of a bluing agent or a reddish agent such as.
  • the photosensitive material is subjected to corona discharge, UV irradiation, flame treatment, etc.
  • a thickener may be used to improve coatability.
  • an ester coating and a force coating capable of simultaneously coating two or more kinds of layers are particularly useful.
  • an image recorded on a negative may be optically formed on a photosensitive material to be printed and printed.
  • the image can be formed on a CRT (cathode ray tube), and this image can be formed on a photosensitive material to be printed and printed, or a laser based on the digital information can be used.
  • the printing may be performed by scanning while changing the intensity of one light.
  • the present invention is preferably applied to a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material, and particularly preferably to a light-sensitive material which directly forms an image for viewing.
  • a light-sensitive material in which a developing agent is not incorporated in the light-sensitive material
  • a light-sensitive material which directly forms an image for viewing.
  • Examples thereof include color paper, color reversal paper, photosensitive materials for forming positive images, photosensitive materials for displays, and photosensitive materials for color proofs.
  • it is preferably applied to a photosensitive material having a reflective support.
  • the aromatic primary amine developing agent used in the present invention includes known compounds. Things can be used. The following compounds can be mentioned as examples of these compounds.
  • CD-I N—Jetil-p—Phenylamine
  • CD-2 2-amino-1 5-ethylethylamino toluene
  • CD-3 2-Amino-5- (N-ethyl-N-lauryl) Aminotoluene
  • CD- 4- (N-ethyl-N- ⁇ -hydroxyethyl) amiaminoanilin
  • CD-5 2-Methyl-1 4 One (N-ethyl) one (N-hydroxyl) aminominilin
  • CD-6 4-amino-3-methyl-1-N-ethyl-N— (; 8-methanesulfonamide) ethylaniline
  • CD-7 4-Amino-3-monomethanesulfonamidoethyl-N, N-diethylinoline
  • CD-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine
  • CD-9 4-amino_3-methyl-N-ethyl-N-methoxshetylaniline
  • CD-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (ethoxyketyl) aniline
  • CD-I1 4-amino-3-methyl-1-N-ethyl-N- (r-hydroxypropyl) ethylaniline
  • the above color developer can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 1 Used in the range of 2.0.
  • the processing temperature for color development in the present invention is preferably 35 to 70 ° C. High temperature Although it is preferable that the treatment can be performed in a very short time, it is preferable that the treatment is not so high from the viewpoint of the stability of the treatment solution. Conventionally, the color development time is generally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds.
  • a known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the above color developing agent. Usually, an alkaline agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ion and benzotriazole, a preservative, and a chelating agent are used.
  • the photosensitive material is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching treatment may be performed simultaneously with the fixing treatment. After the fixing process, a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed.
  • the photosensitive material of the present invention As a developing apparatus used for processing the photosensitive material of the present invention, even if it is a roller-transport type in which the photosensitive material is sandwiched between rollers disposed in a processing tank and transported, the photosensitive material is fixed to a belt and transported.
  • the processing tank may be formed into a slit, and the processing liquid may be supplied to the processing tank and the photosensitive material may be conveyed and the processing liquid may be sprayed.
  • a spray method, a wet method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method using a viscous treatment liquid, and the like can also be used. In the case of processing a large amount, it is usual to carry out a running process using an automatic developing machine.
  • Example 1 A silver halide emulsion was prepared by the following method.
  • the part where the grains grew by (A1 solution) and (B1 solution) was the seed part, and the part where the grains grew by (A2 solution) and (B2 solution) was the core part.
  • the portion where the particles are grown by (3 solution) and (33 solution) is defined as a shell portion.
  • the seed, core and seal portions account for 3.3% by volume of silver halide grains and 66. 7% and 30.0%.
  • the exemplified compound S-2-5 was added to (A1 solution), (A2 solution) and (A3 solution) in advance. each of silver particles 2. 1 X 10- theta mol / mol A g X, 5. 3 X 10-5 mol Z molar A gX, was added 9. 0 X 10- 6 mole Z moles A g X, Emulsion (Bb) was prepared in the same manner except that the indium compound in (A2 solution) was changed as follows.
  • the following dyes (BS-1) and (BS-2) were added to the silver halide emulsion (B-a) at 60 ° C, pH 5.8 and pAg 7.5, Subsequently, the following sodium thiosulfate and chloroauric acid were sequentially added to perform spectral sensitization and chemical sensitization. After the chemical sensitizer was added and the chemical sensitization was performed optimally, the exemplified compounds S-2-5, S2-2-2, and S2-2-3 were sequentially added to stop ripening, and the blue-sensitive halogen was added. A silver halide emulsion (B-1) was obtained.
  • Comparative Compound 1 was compared with Comparative Compound 1.
  • compounds 2 and Comparative compound 3 except that 2 added 0 X 10 one 4 Morunomoru a g X respectively in the same manner, obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (B one 2) ⁇ (B- 4).
  • the silver halide emulsion (B-b) was used in place of the silver halide emulsion (B-a), and the addition of sodium thiosulfate was exemplified.
  • Emulsion No.Compound addition amount (mol 'nomole Ag X)
  • sensitizing dye (GS-1) was added to the silver halide emulsion (G-a) at 60 ° C, pH 5.8 and pAg 7.5, followed by sodium thiosulfate and Chloroauric acid was added sequentially to perform spectral sensitization and chemical sensitization.
  • the sample was optimally subjected to chemical sensitization, and then the exemplified compound S-2-5 was added to stop the ripening to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (G-1). .
  • the compound according to the present invention was added at the end of 90% of the chemical ripening time from the addition of sodium thiosulfate to the addition of the exemplified compound S-215. Were added in the same manner except that the types and amounts described in the following table were added, to thereby obtain green-sensitive silver halide emulsions (G-5) to (G-19).
  • sensitizing dyes (RS-1) and (RS-2) were added to the silver halide emulsion (Ra) at 60 ° (:, pH 5.0, pAg 7.1). Subsequently, the following sodium thiosulfate and chloroauric acid were sequentially added to perform spectral sensitization and chemical sensitization After the chemical sensitizer was added, the compound was optimally subjected to chemical sensitization. -. 5 was added to stop the ripening, to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (R- 1) Chio sodium sulfate 1. 2 X 1 0- 5 mole Z moles a g X chloroauric acid 1.
  • red-sensitive silver halide emulsion (R-1) the compound according to the present invention was added at the end of 90% of the chemical ripening time from the addition of sodium thiosulfate to the addition of the exemplified compound S-215. Were added in the same manner except that the types and amounts shown in the following table were added, to thereby obtain red-sensitive silver halide emulsions (R-5) to (R-19).
  • OXI O- 6 present invention R- 34 9- 18 7. 0 X 10- 6 present invention R- 35 9- 1 7.
  • OXIO Invention R-36 1 1-3 1.5 X 10 Invention R-37 1 1-17 1.5 X 10 Invention R- 38 1 2-8 1.5 X 10 Invention R- 39 13-9 1 .
  • 5 X 10- 5 present invention R- 40 1 - 1 1.
  • 5 X 10 present invention R-41 14- 17 1.
  • 5 X 10- 5 present invention R- 42 14-8 1.
  • 5 X 10 present invention R -43 1-29 1.5 X 10- 5 invention
  • R-44 15- 1 7.OXIO— 6 invention R-45 5- 27, 0 X 10 The present invention
  • a gelatin undercoat layer is provided, and each photographic constituent layer having the following constitution is further provided, and a silver halide color photographic material is used.
  • a sample 1001 was prepared.
  • (H-1) and (H-2) were added to the second, fourth and seventh layers as hardening agents. Further, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to each layer as coating aids for adjusting the surface tension. Further, an antifungal agent (F-1) was added to each layer so that the total amount was 0.04 g / m 2 .
  • UV absorber UV absorber
  • UV absorber UV absorber
  • Sting inhibitor HQ-5) 0. (3rd layer: green sensitive layer)
  • H-1 Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
  • H-2 2,4-dichloro-1-6-hydroxy-s-triazine.sodium HQ—1: 2,5-di-t-octylhydroquinone
  • HQ-4 2-sec-dodecinole 1-sec-tetradecinolenodrokino HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
  • Image stabilizer A P-t-octylphenol
  • Image stabilizer B Poly (t-butylacrylamide)
  • the first layer was a blue-sensitive silver halide emulsion (B-1)
  • the third layer was a green-sensitive silver halide emulsion (G-1)
  • the fifth layer was a red-sensitive halide.
  • the silver emulsion (R-1) was converted into a blue-sensitive silver halide emulsion (B-2) to (B-47) and a green-sensitive silver halide emulsion (G-2) to (G-47), respectively.
  • red-sensitive silver halide silver halide emulsions (R-2) to (R-47) were prepared in the same manner, except that samples 102 to 107 were prepared.
  • processing ⁇ For each sample, 1 X 1 0- 6 sec xenon flash high intensity exposure sensitometer exposure (Yamashita Denso Corp. SX 2 0 type) was used to Uejji exposure, after left standing for 5 minutes after exposure A color developing process was performed according to the following processing steps. This is referred to as processing ⁇ . On the other hand, in the above method, after 5 seconds from the exposure, the color development image processing is similarly performed, and this is referred to as processing B.
  • magenta image reflection density of each of the samples processed as described above was measured using an optical densitometer (PDA-65, manufactured by Koni Riki Co., Ltd.), and the vertical axis: reflection density (D) and the horizontal axis: A characteristic curve composed of the exposure amount (L0gE) was created, and each characteristic value of the magenta image was calculated as follows.
  • the sensitivity of the sample in Treatment A was calculated according to Equation 1 below.
  • the sensitivity was expressed as 100 in the processing A of the sample 100.
  • the minimum density value in each characteristic curve was represented as the Capri concentration
  • the force density in the processing A of Sample 100 ° 1 was represented as 100.
  • the gradation r (ra) in the processing A and the gradation r ( ⁇ b) in the processing B are calculated according to the following equation 2, and the gamma is the gradation r in the processing A of the sample 1001. Was evaluated as 100. Subsequently, a fluctuation value was calculated from each of the above gradation r values according to the following equation 3. Note that the closer the numerical value is to 100, the better the latent image stability.
  • Equation 1 Sensitivity Capri + Exposure indicating density of 1.o
  • Diethylenetriaminepentaacetate ammonium dihydrate 65 g
  • Diethylenetriaminepentaacetic acid 3 g ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 m 1
  • 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27. om 1 Add water to make 1 liter, and adjust the pH with potassium carbonate or glacial acetic acid. Adjusted to 5.0.
  • PVP Polyvinyl pyridone
  • each sample using the silver halide emulsion of the present invention has higher sensitivity, lower capri and higher gradation at high illuminance exposure than the comparative sample (R) and good results in storage stability and latent image stability were obtained.
  • blue sensitivity (yellow image) and red sensitivity (cyan image) were evaluated in the same manner.
  • green sensitivity (magenta image) each sample using the silver halide emulsion of the present invention was excellent. Performance.
  • Samples 1001 to 1047 produced in Example 1 were processed into a roll having a width of 127 mm, and the suitability for digital exposure was evaluated as follows.
  • Konica Color One New CENT UR IA 400 (Koni Riki) developed color negative images that capture portraits and outdoor scenes are converted to digital data using a Konica film scanner Q scan 1 202 JW The environment was designed so that it can be handled by Adobe Photoshop software (Ver. 5.5). We added various characters and fine lines to the captured image, and operated it so that it could be exposed as a single image data using the following digital scanning exposure equipment.
  • the semiconductor laser G a AIA s Y AG solid state laser one of the (oscillation wavelength 808. 5 nm) as an excitation light source as the light source a (oscillation wavelength 946 nm), KN b 0 3 of S HG
  • the 473 nm wavelength converted by the crystal and the YV04 solid laser (oscillation wavelength 1064 nm) using the semiconductor laser G a A 1 As (oscillation wavelength 808.7 nm) as the excitation light source were converted into a KTP SHG crystal. 532 nm extracted by wavelength conversion using Al G aln P (oscillation wavelength: about 670 nm) was used.
  • the laser beam for each of the three colors was moved by a polygon mirror in the direction perpendicular to the scanning direction, and a device was manufactured that could sequentially scan and expose on color paper.
  • the amount of exposure was controlled electrically by the amount of light emitted by the semiconductor laser. Scanning exposure was carried out at 400 dpi, the exposure time per pixel when this was 5 X 10- 8 seconds.
  • the dpi in the present invention indicates the number of dots per 2.54 cm.
  • Each sample was subjected to scanning exposure after adjusting the amount of exposure variously so as to obtain the optimal print image, and then subjected to the following color development process (process B) to obtain a cabinet-size print image.
  • Tank liquid replenisher Pure water 800 ml 800 ml l diethylene glycol 10 g 10 g Potassium bromide 0.01 g Potassium chloride 3.5 g ⁇ Potassium sulfite 0.25 g 0.5 g
  • 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g PVP 1.0 g Aqueous ammonia (25% aqueous ammonium hydroxide solution) 2.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1. O g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 10 m l Water was added to make the total volume 1 liter, and the pH was adjusted to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
  • Gray thin lines and characters can be clearly distinguished, but the outline is slightly blurred.
  • ⁇ Gray thin lines and characters can be distinguished, but blur is noticeable.
  • X Gray thin lines and characters are blurred and difficult to distinguish
  • ⁇ The print difference cannot be recognized between the 1st and 100th sheets. ⁇ : A slight print difference can be recognized, but it can be treated as almost the same.
  • Konica Color that captures portraits and outdoor landscapes New CENTUR IA 400 (manufactured by Konica Corporation) processed negative image and Konica Chrome SI NB I 200 High Quality (manufactured by Konica Corporation) Print images were obtained as follows from the developed positive image and image data captured by a digital camera Digita 1 Revio KD-200Z manufactured by Konica Corporation.
  • Example 2 Each sample prepared in Example 1 was processed into a roll having a width of 127 mm, and a digital minilab system QD-21 SUPER manufactured by Konica Corporation (print processor -QDP- 1500 S UPER, ECO JET as a processing chemical) — Exposure and development using HQA-P with process name CP K—processed according to HQ A-P), and the same items as in Example 2 were evaluated. The results obtained are shown in the table below. Show. As is clear from the following table, excellent effects were obtained in each of the samples according to the present invention as in Example 2. Sample Fine line, character Skin color Tree green Print Remarks Clarity of number Reproducibility of reproducibility Reproducibility
  • a silver halide emulsion was prepared by the following method.
  • the pH was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
  • (B3 solution) and (A3 solution) was completed at 65%, the addition of silver nitrate and the halide solution was interrupted, and a 0.2 mol aqueous solution of 0.5 mol ZL of silver iodide was added. After that, an operation to restart the addition of the silver nitrate and the halide solution was performed.
  • Silver nitrate 90 g Add 180 ml of water. After the addition is completed, use a method described in JP-A-5-72658 to prepare a 5% aqueous solution containing 70 g of chemically modified gelatin in which amino groups have been fluorinated (95% modification ratio).
  • the part grown by (A1 solution) and (B1 solution) is the seed part
  • the part grown by (A2 solution) and (B2 solution) is the core.
  • the part where the particles grew by the part (A 3 solution) and (B 3 solution) is defined as a sur part.
  • the seed portion, the core portion, and the silver portion accounted for 3.3%, 66.7%, and 30.0%, respectively, of the volume ratio of silver halide grains.
  • the above-mentioned dyes (BS-1) and (BS-2) were added to the silver halide emulsion (B-c) at 60 ° C, pH 5.8, pAg 7.5, and The following sodium thiosulfate and chloroauric acid were added sequentially to perform spectral sensitization and chemical sensitization.
  • the chemical sensitizer when the chemical sensitization was optimally performed, the exemplified compounds S-2-5, S2-2-2, and S2-2-3 were sequentially added to stop the ripening, and the blue-sensitive halo was added.
  • a silver gemide emulsion (B-101) was obtained.
  • a silver halide emulsion (Gc) which is a monodisperse cubic emulsion having a silver iodide content of 7 mol% and a silver iodide content of 0.2 mol%, was prepared.
  • step 5 the sensitizing dye (GS-1) was added, and subsequently, sodium thiosulfate and chloroauric acid described below were sequentially added to perform spectral sensitivity and chemical sensitivity.
  • the chemical sensitizer after optimal chemical sensitization, the exemplary compound S-2-5 was added to stop ripening, and the green-sensitive silver halide emulsion (G-101) was added. Obtained.
  • step 1 the sensitizing dyes (RS-1) and (RS-2) were added, and then sodium thiosulfate and chloroauric acid were sequentially added to perform spectral sensitization and chemical sensitization.
  • step 2 the chemical sensitizer, when the chemical sensitization was performed optimally, the exemplified compound S-2-5 was added, and the ripening was stopped to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (R-101). . Chio sodium sulfate 1.
  • Red-Sensitive Silver Halide Emulsions (R-128) to (R-131)]
  • the sensitizing dyes (RS-1) and (RS
  • the compounds according to the present invention are listed in the following table immediately before (addition 1) and 90% of the chemical ripening time from the addition of sodium thiosulfate to the addition of compound S-2-5 (addition 2).
  • Red-sensitive silver halide emulsions (R-128) to (R-131) were obtained in the same manner except that the types and amounts shown in (1) were added.
  • the first layer was a blue-sensitive silver halide emulsion (B-1)
  • the third layer was a green-sensitive silver halide emulsion (G-1)
  • the fifth layer was a red-sensitive halogenation.
  • the silver emulsion (R-1) was prepared by mixing the above-prepared blue-sensitive silver halide emulsions (B-101) to (B-131), green-sensitive silver halide emulsions (G-101) to (G-131), Samples 1101-1131 were prepared in the same manner except that the red-sensitive silver halide emulsions (R-101) to (R-131) were changed to L.
  • the magenta image of the sample using the silver halide emulsion according to the present invention has higher sensitivity and lower sensitivity at high illuminance exposure than the comparative example.
  • Capri high gradation (), good storage stability and good latent image stability were obtained.
  • the blue sensitivity (yellow image) and the red sensitivity (cyan image) were evaluated in the same manner, and as with the green sensitivity (magenta image), each sample using the silver halide emulsion of the present invention was excellent. Performance.
  • Example 4 Using the samples 1101-1131 prepared in the above Example 4, in the same manner as in the method described in Example 3, the clarity of fine lines and characters, human skin color reproducibility, green reproduction of trees, and printing The reproducibility was evaluated and the results obtained are shown in the table below. As is clear from the table below, the sample of the present invention is superior to the comparative example in the clarity of fine lines and characters, the reproducibility of human skin color, the reproducibility of trees in green, and the reproducibility of prints. . Sample Fine line, character Skin color Tree green Print Remarks Clarity of number Reproducibility of reproducibility Reproducibility
  • the present invention can provide a silver halide emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material, and an image forming method which are excellent in latent image stability in digital exposure in which high-intensity short-time exposure is performed.

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Description

明細書 ハ口ゲン化銀乳剤、 ハ口ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 技術分野
本発明は、 露光方式に関わらず、 高感度、 低カプリ、 高ガンマで、 かつ保存 性、 潜像安定性に優れ、 常に安定した高品質のプリントが得られ、 特に高照度 短時間露光がなされるデジタル露光において、 潜像安定性に優れるハロゲン化 銀乳剤、 ハ口ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関する。 背景技術
最近の急速なデジタル化指向の中にあって、 ハロゲン化銀写真感光材料（以 下、 単に感光材料ともいう） に対し、 レーザ一光などによるデジタル方式の露 光が行われる機会が増えてきた。 これに伴い、 特に、 カラ一プリント用の感光 材料であるカラーペーパーにおいては、 高照度光によるミ リ秒からナノ秒程度 の極短時間での露光適性や、 走査露光に对する適性も求められるようになって 'きた。
従来から、 カラ一ペーパーでは、 より迅速な現像処理を実現する手段の 1つ として、 使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロ ゲン化銀乳剤が用いられている。 また、 ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つであ る相反則不軌特性の改良には、 ィリジゥム化合物をド一プすることが有効であ ることが一般的に知られている。 例えば、 特開昭 6 4— 2 6 8 3 7号には、 ハ ロゲン化銀粒子の頂点近傍に、 臭化銀含有率の高い領域を有する高塩化銀乳剤 が提案されており、 また、 特開平 1— 1 0 5 9 4 0号には臭化銀の局在領域に 選択的にィ リジゥム化合物をドープさせることにより、 潜像安定性と相反則不 軌特性に優れた高塩化銀乳剤を提供できる方法が開示されている。 また、 米国 特許第 5 , 6 2 7 , 0 2 0号には、 イリジウム化合物をド一プした臭化銀微粒 子を用いて臭化銀の局在領域を形成する方法が開示されているが、 いずれの方 法も露光後初期の潜像安定性の改良に対しては、 決して十分なものではなかつ た。
更に、 最近話題になっているデジタル露光方式で、 高照度光による極短時間 での露光適性を実現するためには、 既存の潜像安定性改良技術だけでは充分な 実用品質を得ることができないことが明らかになつてきた。
この様なデジタル露光方式への適応技術として、 例えば、 臭化銀局在相形成 に適した化学増感及び色增感方法の提案（例えば、特許文献 1参照。）、更には、 沃塩化銀乳剤を用いる方法（例えば、特許文献 2、 3参照。）等が提案されてい る。
しかしながら、 本発明者らの検討によれば、 上述の技術によりデジタル露光 適性を改良した場合、 潜像安定性の改良が不十分であるばかりでなく、 感光材 料の圧力耐性や未露光の感光材料の保存安定性が著しく劣化することが判明し たため、 早急な改良技術の開発が望まれているのが現状である。
また、 特開 2 0 0 1— 1 8 8 3 1 1には、 ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭 化銀、 ヨウ化銀の富有相を有し、 この富有相の導入がカプリ防止剤化合物の添 加前及び後で 2回に分けて行われ、 相反則不軌、 塗布液停滞性を改良する方法 が記載されているが、 この方法ではハ口ゲン化銀乳剤の保存性が不十分である ことが判明した。 一方、 特開平 6— 1 9 0 2 4号、 同 6— 1 9 0 2 6号には、 特定の構造を有 する反応不活性な化合物をハロゲン化銀乳剤の沈澱前または沈澱中及び分光 Z 化学増感の前または分光/化学増感中に添加することによってカプリ及び経時 後のカプリの上昇を改良できることを開示している。 更に、 特開平 6— 1 9 0 3 7号にはこれらの化合物を固体分散物として添加することが、 また、 特開平 6 - 3 5 1 4 7号には、 塩化銀乳剤がジァミノジスルフィ ド及びスルフイネ一 ト化合物を 1 ： 1〜1 ： 2 0の質量比で含有することによって、 カラー写真感 光材料の貯蔵安定性、 露光時の温度変動による性能変動の改良がなされること を開示している。
また、 ハロゲン化銀乳剤の沈澱後、 分光 化学增感の前または分光/化学増 感中に、 特定の構造を有するジスルフィ ド化合物とスルフィネートまたはセレ ニネ一ト化合物を添加することによって低いカプリと高い感度が得られる方法 が提案されている （例えば、 特許文献 4参照。）。 更に、 水溶性基を有するジス ルフィ ド化合物を含有する塩化銀乳剤からなる写真要素によつてカプリが低下 し、 生試料を保存したときのカプリ、 感度の変動、 露光時の温度の変動に起因 した感度変動が小さくなる技術が開示されている（例えば、特許文献 5参照。 )。 しかし、 これら何れの方法においても、 潜像安定性、 特に高照度で露光され たハロゲン化銀乳剤の潜像安定性向上についての記載は一切見られない。
更に、 ジスルフィ ド及びメルカプト化合物を含有する写真感光材料が提案さ れている （例えば、特許文献 6参照。）が、 その最適な使用方法に関する記載は 一切なく、 また、 高塩化銀含有率のハロゲン化銀乳剤を用いた場合の使用形態 及び潜像安定性や保存性、ガンマ等の写真性能の改良に関する知見は一切ない。 (特許文献 1 )
米国特許第 5, 69 1, 1 19号明細書
(特許文献 2 )
欧州特許第 750, 222号明細書
(特許文献 3 )
欧州特許第 772, ◦ 79号明細書
(特許文献 4 )
特開平 6— 202265号公報
(特許文献 5 )
特開平 7— 72580号公報
(特許文献 6 )
特開 2002— 148750号公報 発明の開示
本発明の目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のイリジウム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 1 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 '般式 (1)
Figure imgf000007_0001
〔式中、 Aはー0—、 一 S―、 一 N―、 一 S 02—、 一 CO—または一 NR31C 5 0—を少なくとも一つ含む 5員または 6員環のへテロ環を形成するのに必要な 原子団を表わす。 は水素原子または置換基を表す。 nは 3まだは 4を表 す。〕
( 2 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 10 のィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 2 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 般式 (2)
Figure imgf000007_0002
し式中、 丄は一； NR21—または一 0—を表わし、 X2、 Χ3、 Χ4は各々 =CR 20 22—または =N—を表わし、 R21、 R22は共に水素原子または置換基を表わし、
X2、 Χ3、 と共に縮合環を形成してもよい。但し、 Χ2、 Χ3、 X 4が同時に窒素原子をとることはない。〕
( 3 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のイリジウム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 般式 (3)
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5は各々 =Ν—または = CR31—を表わす。 伹 し、 Y3、 Υ5のいずれか一^ 3だけが、 =Ν—であることはない。 R31は水 素原子または置換基を表す。〕
( 4 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のイリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハ口ゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 4 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
-般式 (4) 〔式中、 Qは一 O—、 一 S—、 一 N—、 一 S 02—、 一 C O—または一 NR31C O—を少なくとも一つ含む 5員または 6員環の飽和へテ口環を形成するのに必 要な原子団を表わす。 R31は水素原子または置換基を表す。〕
( 5 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ 5ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハ口 ゲン化銀粒子が、 下記一般式 （ 5 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
-0
一般式 (5) 厂3、
5 〔式中、 Gは酸素原子または硫黄原子を表わし、 Wは— S— S— C ( =G) - と共に 5員または 6員環を形成するのに必要な原子団を表わし、 それらは置換 基を有しても良く、 更に置換基は Wとともに環を形成していてもよい。〕 ( 6 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 0のィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式 （ 6 ) 〜 （ 8 ) で表されるポリスルフィ ド化合物 から選ばれる少なくとも 1種の存在下で化学増感が施されていることを特徴と するハロゲン化銀乳剤。
一般式 (6) —般式 (7) 一般式 (8)
Figure imgf000010_0001
〔一般式（ 6 )〜（ 8 ) において、 R61、 R71、 R81は各々置換基を表わし、 m6は 1〜4、 m7、 m 8は各々 0〜 4の整数を表わす。 m 6、 m7、 m8が 2以上の時、 Rei、 R71、 R81は異なる基でもよく、 互いに結合して縮合環を 形成してもよい。〕
( 7 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のイリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハ口ゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式 （ 9 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下 で化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 般式 (9)
Figure imgf000010_0002
〔式中、 R91は置換基を表わし、 m9は 0〜3の整数を表わし、 m9力 2以上 の時、 R91は異なる基でもよく、 互いに結合して縮合環を形成してもよい。 A 丄、 A2、 A 3ヽ A 4ヽ 八5は各々= 一ヽ = CR92—または = N (→0 )—であり、 少なくとも 2つは =N—または =N (→0 ) 一であり、 かつ少なくとも一つは =N (→0 ) —である。 R92は置換基を表わす。〕
( 8 ) 前記一般式（ 6 )〜（ 8 ) で表されるポリスルフィ ド化合物から選ば れる少なくとも 1種ポリスルフィ ド化合物が、 下記一般式 （ 10 ) で表される 化合物であることを特徴とする （ 7 ) に記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式 (10)
Figure imgf000011_0001
〔式中、 R a、 R bは各々電子吸引基を表わし、同一でも異なっていても良い。 p、 qは各々 1〜4の整数を表わす。〕
( 9 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のイリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハ口ゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 1 1 )〜 （ 13 ) で表されるメルカプト化合物 から選ばれる少なくとも 1種の存在下で化学増感が施されていることを特徴と するハロゲン化銀乳剤。 般式 (11) 般式 (12) 般式 (13)
Figure imgf000012_0001
〔一般式 （ 1 1 ) 〜（ 1 3 ) において、 Ru、 R12、 R13は各々置換基を表わ し、 m 1 1は 1〜4の整数を、 m 1 2、 m l 3は各々 0〜4の整数を表わす。〕
( 1 0 ) 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0 モル％であり、 臭化銀含有率が 0. 0 2〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以 上のィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子 内部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハ ロゲン化銀粒子が、 下記一般式 （ 1 4 ) で表されるメルカプト化合物の存在下 で化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
'般式 (14)
Figure imgf000012_0002
〔式中、 R14は置換基を表わし、 m 1 4は 0〜3の整数を表わす。 Ai、 A2、 A3、 A4、 A5は、 各々 =N—、 =CR92—または =N (→0 ) —であり、 少な くとも 2つは =N—または二 N (→0 ) —であり、 かつ少なくとも一つは =N (→0 ) 一である。 R92は置換基を表わす。〕
( 1 1 ) 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の還 元電位が、 一 1. 3〜一 0. 4V ( v s S CE )であることを特徴とする（ 1 ) 〜（ 8 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀乳剤。
( 12 ) 前記一般式 （ 1 1 ) 〜（ 14 ) で表されるメルカプト化合物が二量 化して生成したものに相当するジスルフイ ド化合物の還元電位が、 一 1. 3〜—0. 4 V ( V s S C E ) であることを特徴とする （ 9 ) または （ 10 ) に記 載のハロゲン化銀乳剤。
( 13 ) ハロゲン化銀粒子内部に含有するィリジゥム化合物の少なく とも 1 種類が、 水配位子または有機配位子を 1つ以上有するィリジゥム錯体であるこ とを特徴とする （ 1 ) 〜（ 1 2 ) のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀乳剤。 ( 1 ) ハロゲン化銀粒子内部に、 下記一般式 （ S ) で表される化合物を含 有することを特徴とする （ 1 ) 〜（ 13 ) のいずれか.1項に記載のハロゲン化 銀乳剤。 一般式 (S) 。、、、
'： 、、- N SM
〔式中、 Qは、 5員もしくは 6員の含窒素複素璟を表し、 Mは水素原子、 アル 力リ金属原子もしくは 1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。〕
( 15 ) 支持体上に少なくとも 1層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真 感光材料において、 該画像形成層の少なくとも 1層が、（ 1 )〜（ 14 )のいず れか 1項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀 写真感光材料。
( 16 ) ( 1 5 ) に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光した後、 発 色現像処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハ口ゲン化銀乳剤を構成するハ口ゲン化銀粒子は、 塩化銀含有率が 9 0モル％以上であることが 1つの特徴であるが、 塩化銀含有率としては 9 5 モル％以上であることが好ましく、 9 7モル％以上であることが更に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、 沃化銀含有率が 0〜2 . 0モル％である ことを特徴の 1つとし、 沃化銀含有率は 0 . 0 1〜1 . 0モル％であることが 好ましく、 0 . 0 2〜0 . 5モル％であることが更に好ましい。
本発 に係るハロゲン化銀粒子は、 粒子内部に少なくとも 1つの沃化銀局在 層を有することが好ましい。
本発明でいう粒子内部とは、 ハロゲン化銀粒子の粒子表面を除いたハロゲン 化銀相をいう。 本発明において、 沃化銀局在層とは、 本発明に係るハロゲン化 銀粒子の平均沃化銀含有率の 2倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むハ口ゲン 化銀層であり、 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率の 3倍以上の沃化銀含有 率の沃化銀を含むことが好ましく、 5倍以上の沃化銀含有率の沃化銀を含むこ とが好ましい。
本発明において、 上記沃化銀局在層の位置は粒子中心からハロゲン化銀体積 で 6 0 %以上外側に存在することが好ましく、 7 0 %以上外側であることが更 に好ましく、 8 0 %以上外側であることが最も好ましい。
本発明において、 沃化銀局在層を 2層以上導入することも好ましく、 その場 合は、主層を上記の条件で導入し、最大ヨウ化物濃度未満である層（以下副層） の少なくとも一つを、主層よりも更に粒子表面近くに導入することが好ましい。 主層および副層の沃度濃度は、 目的に応じて任意に選択することができる。 潜 像安定性の観点からは、 主層は可能な限り高濃度が好ましく、 副層は主層より も低濃度であることが好ましい。 また、 ハロゲン化銀粒子の頂点近傍や稜線、 あるいはハロゲン化銀粒子の最表層に沃化銀が局在する形態も好ましく用いら れる。
沃化銀局在層を導入する方法としては、 従来公知の種々の沃度化合物を使用 することができる。 例えば、 ョゥ化力リゥム水溶液のようなヨウ化物塩水溶液 を用いる方法、「無機化合物 ·錯体辞典」中原勝儼著， 講談社の 9 4 4頁等に記 載のポリ ヨウ化物を用いる方法、 特開平 2— 6 8 5 3 8号等に開示されている ヨウ化銀を含むハロゲン化銀微粒子、 あるいはヨウ化物イオン放出剤を用いる 方法である。 迅速処理適性、 処理安定性の観点からは、 好ましくは、 ヨウィ匕カ リウム、 1 4以上のポリヨウ化物、 更に好ましくは、 I 4以上のポリヨウ化物で ある。 沃化銀局在層の沃化銀含有率は、 これら沃化物を含む添加液の濃度及び 量で任意に調整することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、 臭化銀含有率が 0 . 0 2〜5 . 0モル％であることが特徴の 1つであり、 臭化銀含有率が 0 . 0 3〜 3 . 0 %であることが好ましく、 0 . 0 5〜2. 0モル％であることが更に好 ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、 臭化銀を含有するハロゲン化銀相がハロ ゲン化銀粒子体積の 5 0〜 1 0 0 %を占めることが好ましく、 7 0〜 1 0 0 % であることが更に好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、 臭化銀を高濃度に含有する部分を有 するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いられる。 この場合、 高濃度に臭化銀を含 有する部分は、 ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、 いわゆ るコア ' シェル乳剤であってもよいし、 完全な層を形成せず単に部分的に組成 の異なる領域が存在するだけであってもよい。 また、 組成は連続的に変化して もよいし不連続に変化してもよいが、 頂点近傍に臭化銀局在層を有することが 好ましい。
本発明でいう臭化銀局在層とは、 本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均臭化 銀含有率の 2倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含むハ口ゲン化銀層であり、 ハ 口ゲン化銀粒子の平均臭化銀含有率の 3倍以上の臭化銀含有率の臭化銀を含む ことが好ましく、 5倍以上の臭化銀含有率臭化銀を含むことが好ましい。
上記臭化銀局在層中には、後述の 8族金属化合物を含有することが好ましい。 用いられる 8族金属化合物はィ リジゥム錯体であることが好ましい。
本発明のハ口ゲン化銀乳剤においては、 ハ口ゲン化銀粒子が 1種類以上のィ リジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に 含有することを特徴とする。 本発明においては、 2種類以上のイリジウム化合 物を含有することがより好ましく、 3種類以上のィリジゥム化合物を含有する ことが更に好ましく、 該ィ リジゥム化合物の 1種類以上は配位子の少なくとも 1つが水配位子及びノまたは下記の有機配位子であることがより好ましい。 本発明のハ口ゲン化銀乳剤においては、 ハ口ゲン化銀粒子が 3種類以上の 8 族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に含有することが好ましく、 4種類以上 の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に含有することがより好ましく、 更 に 5種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部に含有することが好ま しい。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、 ィ リジゥム化合物以外に少なくとも 1種類の 8族金属シァノ錯体を含有することが好ましい。
本発明において用いられる 8族金属化合物としては、 例えば、 鉄、 ィ リジゥ ム、 ロジウム、 オスミウム、 ルテニウム、 コバルト、 白金の金属化合物である ことが好ましく、 金属原子、 イオン、 その錯体及びこれらを含む塩（錯塩を含 む）、その他これらを含む化合物等から選ぶことができるが、金属錯体から選択 することが好ましい。 金属錯体から選択する場合、 6配位錯体、 5配位錯体、 4配位錯体、 2配位錯体が好ましく、 6配位錯体、 4配位錯体がより好ましい。 錯体を構成する配位子は、 カルボ二ル配位子、 フルミネ一ト配位子、 チオシ ァネート配位子、 ニトロシル配位子、 チォニトロシル配位子、 シァノ配位子、 水配位子、 ハロゲン配位子、 あるいはアンモニア、 水酸化物、亜硝酸、亜硫酸、 過酸化物の配位子及び有機配位子等、 任意のものを用いることができるが、 二 ト口シル配位子、 チォニトロシル配位子、 シァノ配位子、 水配位子、 ハロゲン 配位子及び有機配位子から選ばれる 1つ以上の配位子を含有することが好まし い。
本発明において、 有機配位子とは、 1つ以上の H— C、 C一 Cあるいは C— N— H結合を含み、 金属イオンに配位可能な化合物をいう。 本発明に用いられ る有機配位子は、 例えば、 ピリジン、 ピラジン、 ピリ ミジン、 ピラン、 ピリダ ジン、 イ ミダゾ一ル、 チアゾ一ル、 イソチアゾ一ル、 トリアゾ一ル、 ピラゾ一 ル、 フラン、 フラザン、 才キサゾ一ル、 イソォキサゾール、 チ才フエン、 フヱ ナントロリン、 ビピリジン、 ェチレンジァミンから選ばれる化合物、 ィォン、 あるいはこれらの化合物に置換基を導入した化合物であることが好ましい。 本発明においては、 下記一般式 （A ) で表される化合物の少なくとも 1種類 以上を含有することが好ましい。 一般式 （ A )
Figure imgf000018_0001
上記一般式（ A )において、 Mは周期表 8族元素から選択される金属を表し、 鉄、 コバルト、 ルテニウム、 ィ リジゥム、 ロジウム、 ォスミゥム、 白金であり、 鉄、 ルテニウム、 ロジウム、 ィ リジゥム、 ォスミゥムであることがより好まし い。 Rはアルカリ金属を表し、 好ましくはセシウム、 ナトリウムまたは力リウ ムである。 mは 0〜6、 nは 0〜4の整数を表す。 X及び Yは配位子を表し、 カルボ二ル配位子、 フルミネ一ト配位子、 チオシァネート配位子、 ニトロシル 配位子、 チォニトロシル配位子、 シァノ配位子、 水配位子、 ハロゲン配位子、 あるいはアンモニア、 水酸化物、 亜硝酸、 亜硫酸、 過酸化物の配位子及び有機 配位子を表す。
以下、 本発明において用いることのできる 8族金属化合物、 8族金属錯体の 具体例を挙げるが、 本発明はこれらに限定されない。 また、 カウンタ一力チォ ンはカリウムイオン、 カルシウムイオン、 ナトリウムイオン、 アンモニゥムィ オン等、 任意のものを用いることができる。 また、 金属錯体が陽イオンである 場合に、対陰イオンとして、硝酸イオン、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン等、 当業界で公知のものを用いることができる。
A— 1 ： K 2 C I r C 16コ、 A- 2 ： K3 [ I r C 16〕ヽ
A— 3 ： K 2 匸 I Γ ( CN) 6]、 A -4 ：
A— 5 ： K 2 匸 I Γ (NO ) C I a]- 、 A- - 6 ： K3 [ I r (NO) C 1
A— 7 ： K 2 匚 I Γ B r 6]、 A— 8 ： K3 [ I r B r 6コ、
A— 9 ： N a 2 [ I r B r 6]、 A ― 10 ： N a a [ I r B r 6]、
A— 1 1 ： K2 [ I r B r 4C 12 ]、 Α— 12 : K3 [ I r B r 4 C 12]、 6860/00εοοί/:128εϋοζ OAV
Figure imgf000019_0001
())〔u CT〇ogΟΝυSΝ〇 Hei: slI , B— 22 ：： C s 2 [0 s ( CO ) C "]ヽ
B一 2 3 ： ： K2 [F e ( NO ) C 1 5]、 B— 2.4 : K2 [R u ( NO ) B r
B— 2 5 ： ： Κ2 [R u (NO ) I 5]、 B- 26 ： K2 [R e ( NO ) B r 5コヽ
B— 2 7 ： ： Κ2 [R e ( N υ υO ) C 15コヽ B— 28 : K3 [R u ( N S ) C 1 a ；コ、
B— 2 9 ： ： Κ2 [0 s ( N S ) B r 5]、 B— 30 : K2 [R u ( N S ) B r ヽ
B- 3 1 ： Κ2 [R u (NS ) ( S CN) 5コヽ
1
B- 3 2 ： Κ 4 [F e o cO C a [F e ( CN ) 、
O C
B- 3 4 ： κ4 [R u ( CN ) 6]、 B— 35 : K 2 [R u B r ( CN ) 5]ヽ
B— 3 6 ： Κ 4 CO s >, [O s ( N S ) ( CN ) ,]ヽ
B一 3 8 ： Κ 4 [R e ( CN ) 、 B— 39 : K 2 [R e C 1 ( CN ) 5] その他、 特開平 5— 341426号記載の金属化合物も好ましく用いること ができる。 また、 下記の I r錯体も好ましく用いることができる。
C- 1 I r ( b i p y ) C 14] ―、 C— 2 ： [ I r ( b i.p y ) ： C— 3 ： [ I r ( P y ) 6] 2+ヽ C-4 ： [I r ( p h e n ) 3] 2+、
C一 5 ：： I r C " ( b i p y ) 2コ 。ヽ C- - 6 : [ I r ( t h i a ) 6] 2+、
C- 7 I r ( p h e n ) ( b i p y ) 3] ヽ
C一 8 ：： I r ( i m) 、
C一 9 0
： C I r (NC S ) 2 ( b i p y ) 2] ヽ C - 1 0 ： [ I r ( CN) 2 ( b i p y ) 2] 0
ヽ
C一 1 1 ：匸 I r C 1 " b i p y ) 3] 。ヽ
C一 1 2 ： [ I r C 12 ( b i p y ) 2] 。、
C一 1 3 ：匚 I r ( p h e n ) ( b i p y ) ∑ C一 1 ： C i r ( NC S ) 2 ( b i p y ) 2]
c - 15 ： C i r ( NC S ) 2 ( b i p y ) 2] °
C― 1 6 ： [ I r ( b i p y ) 2 (H20 ) ( b i p y7 )] 2+
C一 17 : C I r ( b O O i p y ) 2 ( OH ) ( b i p y' )] +
、—
c一 18 ： C i r ( b i p y t ) C 14] 2 - c r
一 r c
19 ： [ I r ( b i p y ) 3] 3+ヽ C— 20 : [ I r ( p y ) 6] 3+
C一 21 ： C i r ( p h e n ) a
c一 22 ： [ I r C 12 ( b i p y ) 2コ +ヽ 1 1I L __
+ +
C一 23 ： C i r ( t h i a ) 6] 3+
c一 24 ： [ I r ( p h e n ) ( b i p y ) 3] 3+s
c一 25 ： [ 1 r ( i m) e] 3 +ヽ
C一 26 ： [ 1 r (
C一 27 二 r ( CN) 2 ( b i p y ) 2〕 +
c一 28 二 r C " ( b i p y ) 3J +ヽ
c一 29 ：： I r C " ( b i p y ) 2
c- 30 ： C i r ( p h e n ) ( b i p y ) 2
c - 3 1 ：： I r ( NC S ) " b i p y ) 2] +
C一 32 ： [ 1 r (
c一 33 ： [ I r ( b i p y ) 2 (H30 ) ( b i p y ' )] 3+
C - 34 : C I r ( b i p y ) 2 ( OH) ( b i p y' )] 2 + その他、 特開平 5- - 341426号記載のビピリジン錯体も好ましく用いる ことができる。 本発明において、 8族金属化合物を含有させるには、 ハロゲン化銀粒子の物 理熟成中にドーピングを行ってもよいし、 ハロゲン化銀粒子の形成過程（一般 に、 水溶性銀塩及び水溶性ハ口ゲン化アル力リの添加中） にド一ピングを行つ てもよいし、 またハロゲン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施し その後、 更に粒子形成を継続してもよく、 8族金属化合物の存在下で核形成や 物理熟成、 粒子形成を行うことにより実施できる。
本発明で用いられる 8族金属化合物の濃度としては、 一般的にハロゲン化銀 1モルあたり 1 X 10— 9モル以上、 1 X 10— 2モル以下の範囲が適当であり、 より好ましくは 1 X 10— 9モル以上、 1 X 10— 3モル以下の範囲であり、 2 X 10— 9〜1 X 10— 4モルの範囲が特に好ましい。
本発明において、 ハロゲン化銀粒子に 8族金属化合物を含有させるには、 そ れらを直接乳剤中に分散してもよいし、 或いは水、 メタノ一ル、 エタノール等 の単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、 当業界で一般に添 加剤をハロゲン化銀乳剤に加える方法を適用することができる。 また、 8族金 属化合物をハロゲン化銀微粒子とともにハロゲン化銀乳剤に加えることがで き、 ハロゲン化銀粒子形成中に 8族金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子 を添加することができる。
本発明において、 ハロゲン化銀粒子形成中に 8族金属化合物を含有するハロ ゲン化銀微粒子を添加する製造方法に関しては、 特開平 1 1—212201号 及び特開 2000— 89403号記載の方法を参照することができる。
次いで、 本発明に係る一般式（ 1 ) 〜 （ ： L 0 ) で表されるポリスルフィ ド化 合物の詳細について説明する。
本発明に係る一般式（ 1 )で表される化合物において、 Aは一 0—、 一 S—、 —N―、 一 S 02—、 一CO—、 または一 NR31CO—を少なくとも一つ含む 5 員または 6員環のへテロ環を形成するのに必要な原子団を表わす。 R31は、 水 素原子または置換基〔例えば、 アルキル基（例えば、 メチル、 ェチル、 イソプ 口ピル、 ヒ ドロキシェチル、 ステアリル、 ドデシル、 エイコシル、 ドコシル、 ォレイル等の各基）、 シクロアルキル基（例えば、 シクロプロピル、 シクロへキ シル等の各基）、 ァリ—ル基（例えば、 フエニル、 p—テトラデカニルォキシフ ェニル、 0—ォクタデカニルアミノフヱニル、 ナフチル、 ヒ ドロキシフヱニル 等の各基）等〕 を表す。
本発明に係る一般式（ 2 )で表される化合物において、 は— NR21—また は一 0—、 X2、 Χ3、 Χ4は各々 = CR22—、 =N—を表わし、 R21、 R22は共 に水素原子または置換基を表し、 置換基としては、 前記 R31と同様の基を挙げ ることができる。 Χ2、 Χ3、 Χ4は、 共に縮合環を形成してもよい。但し、 Xi、 X2、 Χ3、 Χ4が同時に =Ν—であることはない。
本発明に係る一般式 （ 3 ) で表される化合物において、 Yi〜Y5は各々 =Ν —、· =CR31—を表わし、 R31は前記一般式（ 1 )における R31と同義である。 但し、 Y3、 Υ5のいずれか一つだけが二 Ν—であることはない。
本発明の一般式（ 4 ) に関わる化合物においては、 Qは—0—、 — S—、 一 Ν―、 一 S 02—、一 CO—、 一 NR31CO—を少なくとも一つ含む 5員または 6員環の飽和へテロ環を形成するのに必要な原子団を表わす。 R31は前記一般 式（ 1 ) における R31と同義である。
本発明に係る一般式（ 5 ) で表される化合物において、 Gは酸素原子、 硫黄 原子を表わし、 Wは一 S— S— C ( = G) 一と共に 5員または 6員環を形成す るのに必要な原子団を表わす。 それらは置換基を有しても良い。 更に、 置換基 は Wとともに環を形成していてもよい。 環としては、 例えば、 ァリール基（例 えば、 フエニル、 p —テトラデカニルォキシフヱニル、 o—ォクタデカニルァ ミノフヱニル、 ナフチル、 ヒドロキシフヱニル等の各基）、 ヘテロ環（例えば、 ピリジン、 ピラジン等の各基） 等を表わし、 置換基としては、 例えば、 アルキ ル基（例えば、 メチル、 ェチル、 イソプロピル、 ヒドロキシェチル、 ステアリ ル、 ドデシル、 エイコシル、 ドコシル、 ォレイル等の各基）、 シクロアルキル基 (例えば、 シクロプロピル、 シクロへキシル等の各基）、 ヒドロキシ基、 カルボ キシ基、 ニトロ基、 トリフルォロメチル基、 アミ ド基（例えば、 ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド等の各基）、 力ルバモイル基（例えば、 メチルカルバモイル、 ブチ ルカルバモイル、フヱニルカルバモイル等の各基）、アルキルォキシカルボニル 基 （例えば、 ェチルォキシカルボニル、 イソプロピルォキシカルボニル等の各 基）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フヱニルォキシカルボニル基等）、 カルボニルォキシ基 （例えば、 メチルカルボニルォキン、 プロピルカルボニル ォキシ、フヱニルカルボニルォキシ等の各基）、シァノ基、ハロゲン（塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子 > フッ素原子）、 アルコキシ基（例えば、 メ トキシ、 エト キシ、 ブトキシ等の各基）、 ァリールォキシ基 （例えば、 フエノキシ基等）、 ス ルホニル基（例えば、 メタンスルホニル、 p―トルエンスルホニル等の各基）、 スルホンアミ ド基（例えば、メタンスルホンアミ ド、 ドデシルスルホンアミ ド、 p—トルエンスルホンアミ ド等の各基）、 スルファモイル基（例えば、 メチルス ルファモイル、 フヱニルスルファモイル等の各基）、 アミノ基、 アルキルァミノ 基 （例えば、 ェチルァミノ、 ジメチルァミノ、 ヒドロキシァミノ等の各基） 等 を表わす。
本発明に係る一般式 （ 6 ) で表される化合物において、 R 6 1は置換基を表わ し、 置換基としては、 例えば、 アルキル基 （例えば、 メチル、 ェチル、 イソプ 口ビル、 ヒドロキシェチル、 ステアリル、 ドデシル、 エイコシル、 ドコシル、 ォレイル等の各基）、 シクロアルキル基（例えば、 シクロプロピル、 シクロへキ シル等の各基）、 ヒドロキン基、 カルボキシ基、 ニトロ基、 トリフルォロメチル 基、 アミ ド基（例えば、 ァセトアミ ド、 ベンズアミ ド等の各基）、 力ルバモイル 基 （例えば、 メチルカルバモイル、 プチルカルバモイル、 フヱニルカルバモイ ル等の各基 )、アルキルォキシカルボ二ル基 (例えば、ェチルォキシカルボ二ル、 イソプロピルォキシ力ルポニル等の各基）、ァリ一ル才キシ力ルボニル基 (例え ば、 フヱニルォキシカルボニル基等）、 カルボニルォキシ基（例えば、 メチルカ ルボニルォキシ、 プロピルカルボニルォキシ、 フヱニルカルボニルォキシ等の 各基）、 シァノ基、ハロゲン（塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子）、 アルコキシ基（例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 ブトキシ等の各基）、 ァリールォ キシ基（例えば、フヱノキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、 p —トルェンスルホニル等の各基）、 スルホンアミ ド基（例えば、 メタンスルホ ンアミ ド、 ドデシルスルホンアミ ド、 p—トルエンスルホンアミ ド等の各基）、 スルファモイル基 （例えば、 メチルスルファモイル、 フェニルスルファモイノレ 等の各基）、 アミノ基、 アルキルアミノ基（例えば、 ェチルァミノ、 ジメチルァ ミノ、 ヒ ドロキシァミノ等の各基） 等を表わす。
m 6が 2以上の時、 R 6 1は各々は異なる基でもよく、 互いに結合して縮合環 を形成することができる。
本発明に係る一般式 （ Ί ) で表される化合物において、 R 7 1は前記一般式 ( 6 ) の R 6 1と同義であり、 本発明に係る一般式 （ 8 ) で表される化合物にお いて、 R 8 1は前記一般式（ 6 )の R 6 1と同義であり、本発明に係る一般式（ 9 ) で表される化合物において、 R 9 1は前記一般式 （ 6 ) の R 6 1と同義である。 本発明に係る一般式 （ 10 ) で表される化合物において、 R a、 R bは各々 電子吸引基を表し、例えば、 カルボキシ基、二ト口基、 トリフルォロメチル基、 力ルバモイル基 （例えば、 メチルカルバモイル、 ブチルカルバモイル、 フエ二 ルカルバモイル等の各基）、 ァルキルォキシカルボ二ル基（例えば、 ェチルォキ シカルボニル、ィソプロピルォキシカルボニル等の各基）、ァリールォキシカル ボニル基（フヱニルォキシカルボニル基等）、 シァノ基、 ハロゲン（塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 フッ素原子）、 スルホニル基（例えば、 メタンスルホ二 ル、 p—トルエンスルホニル等の各基）、 スルファモイル基（例えば、 メチルス ルファモイル、 フェニルスルファモイル等の各基）、 カルボニルォキシ基（例え ば、 メチルカルボニルォキシ、 プロピルカルボニルォキシ、 フヱニルカルボ二 ルォキシ等の各基）、 アルキルカルボニル基（例えば、 メチルカルボニル、 フヱ ニルカルボニル等) 等を挙げることができる。
次いで、 本発明に係る一般式 （ 1 1 )〜（ 14 ) で表されるメルカプト化合 物の詳細について説明する。
本発明に係る一般式 （ 1 1 ) で表される化合物において、 は前記一般式 ( 6 ) の R61と同義であり、 本発明に係る一般式 （ 12 ) で表される化合物に おいて、 R12は前記一般式（ 6 )の R61と同義であり、本発明に係る一般式（ 1 3 )で表される化合物において、 R13は前記一般式（ 6 )の R61と同義であり、 また、 本発明に係る一般式 （ 14 ) で表される化合物において、 R14は前記一 般式 （ 6 ) の Reiと同義である。
本発明に係る一般式 （ 6 )〜（ 9 ) で表されるポリスルフ ィ ド化合物におい て、 R61、 R71、 R81、 R91がハロゲン化銀への吸着促進基であってもよい。 該ハロゲン化銀への吸着促進基としては、 環状または鎖状のチォェ一テルから 誘導される基 (例えば、 ジメチルスルフ ィ ド、 メチルェチルスルフィ ド、 メチ ルフエニルスルフィ ド、チォクラウンエーテル類などから誘導される各基）、脂 肪族メルカブタンから誘導される基 （例えば、 メチルメルカブタン、 プロピル メルカプタンなどから誘導される各基）、 芳香族メルカプタン（例えば、 チオフ ェノール、チォナフ トールなどから誘導される各基）、環状または鎖状のチオア ミ ドから誘導される基、 環状または鎖状のチォゥレイ ドから誘導される基、 へ テロ環メルカブタンから誘導される基 （一 S H基が結合した炭素原子の隣が窒 素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チォアミ ドと基と同義であ り、 この基の具体例は上に列挙したものと同じである）、イ ミ ド銀形成可能なァ ゾ一ルから誘導される基、 含窒素芳香族環 4級塩から誘導される基 （例えば、 N—メチルピリジニゥム塩、 N—ェチルキノ リウム塩などから誘導される各基） などであり、 好ましくはチォアミ ド、 チォゥレイ ド、 芳香族メルカブタン、 へ テロ環メルカブタンまたは、 ィ ミ ド銀形成可能なァゾールから誘導された基で あり、 更に好ましくはへテロ環メルカブタンまたはイ ミ ド銀形成可能なァゾ一 ノレから誘導された基である。
ヘテロ環メルカブタンから誘導される基、 イミ ド銀形成可能なァゾールから 誘導される基の具体例としては、 メルカプトテトラゾ一ル、 3—メルカプト一 1 , 2 , 4—トリァゾ一ル、 2—メルカプト一 1， 3， 4， 一ォキサジァゾ一 ル、 2—メルカプト一 1 , 3 , 4， ーチアジアゾ一ル、 2—メルカプトイ ミダ ゾ一ル、 2—メルカプト一 1， 3—才キサゾ一ル、 2 _メルカプト一 1 , 3— チアゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトベンズォキ サゾール、 2—メルカプトべンズチアゾール、 2—メルカプトピリジン、 2— メルカプトピリ ミジン、 メルカプト トリアジンのようなへテロ環メルカブタン から誘導される基、 ベンゾトリァゾール、 トリァゾ一ル、 テトラゾ一ル、 ィン ダゾール、 ベンズィ ミダゾ一ル、 ィミダゾール、 テトラザィ ンデン、 ィンダゾ —ル、 プリンのようなィ ミ ド銀形成可能なァゾ一ルから誘導される基が挙げら れ、 これらの中で好ましいのはメルカプトテトラゾ一ル、 3—メルカプト一 1， 2 , 4一ト リァゾ一ル、 2—メルカプト 1， 3 , 4—ォキサジァゾ一ル、 2— メルカプト一 1 , 3 , 4—チアジアゾ一ル、 2 _メルカプトべンズイ ミダゾー ル、 2—メルカプトベンズォキサゾ一ル、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル、 2 _メルカプトピリ ミジン、 メルカプト ト リアジン、 ベンゾトリアゾ一ル、 ト リァゾールから誘導される基であり、より好ましくはメルカプトテトラゾ一ル、 3—メルカプト一 1 , 2 , 4—トリァゾール、 2—メルカプト一 1， 3， 4 - チアジアゾ一ル、 2—メルカプトべンズイ ミダゾ一ル、 2—メルカプトべンゾ チアゾ一ル、 ベンゾト リアゾ一ル、 テトラゾ一ルから誘導される基であり、 更 に好ましくはメルカプトテトラゾ一ル、 2—メルカプト一 1， 3， 4—チアジ ァゾ一ル、 ベンゾト リアゾ一ルから誘導される基である。
以下、 本発明に係る前記一般式 （ 1 )〜（ 1 4 ) で表される化合物の具体例 を示すが、 本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure imgf000028_0001
1 -10
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2— 11 2—12
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ΝΗΟΟΟεΗ ιζ_ζ
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2Z
8£Z890請 OAV
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6Z
686000/£00ZdT/X3d 8£Ζ890/^00ϋ OAV
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SH¾OOHIM sH¾OOHN
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τε
686000/C00Zdf/X3<I 8£Z890請 OAV
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εε
686000/£00idf/X3d 8CZ890/ 00Z OAV
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P-6 ε 6
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686000/C00Zdf/X3d 8£Z890請 OAV
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Zdf/X3d 8£Z890請 OAV
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HOOO Z—ZV 0 l-ZV
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8 ーレレ LV-VV
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ーレレ
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ZV- 一 14 0レー
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9—
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3d 8£Z890請 OAV //:/ O 686000εοοί1£ 8Ώ890さ sAV
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T
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01
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8£Z890請 OAV
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If
X3d 8£Z890請 OAV
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OCH3
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-6
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-11
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5
Figure imgf000046_0001
本発明においては、 前記一般式（ 1 ) 〜 （ 10 ) で表されるポリスルフィ ド 化合物の還元電位が、 一 1. 3〜― 0. 4 V ( V s S CE ) であることが好ま しく、 ー 1. 1〜一 0. 4 V ( V s S C E )であることがより好ましく、 一 0. 9〜一 0. 4 V ( V s S C E ) であることが更に好ましい。
本発明においては、 前記一般式（ 1 1 ) 〜 （ 14 ) で表されるメルカプト化 合物が、 二量化して生成したものに相当するジスルフィ ド化合物の還元電位が
— 1. 3 0. 4 V ( V s S C E )であることが好ましく、 一 1. 1 0.
4V ( v s S CE ) であることがより好ましく、 一 0. 9〜一 0. 4V ( v s S CE ) であることが更に好ましい。
本発明において、 還元電位の測定は種々の方法が可能であるが、 位相弁別式 第二高調波交流ポーラログラフィ一で行うことが好ましく、 より正確な値を求 めることができる。 なお、 以上の位相弁別式第二高調波交流ポ一ラログラフィ —による電位の測定法は、 ジャーナル ·ォブ 'イメージング .サイエンス （ J 0 u r n a 1 o f I m a g i n g S c i e n c e )、第 30卷、第 27頁 ( 1986年） に記載されている。 該還元電位の値は、 DMAC中のフヱロセ ンの測定値を 0. 584とした時の相対値で示すものとする。
本発明においては、 前記一般式（ 1 ) 〜 （ 10 ) で表されるポリスルフィ ド 化合物及び前記一般式 （ 1 1 ) 〜（ 14 ) で表されるメルカプト化合物から選 ばれる少なくとも 1種類の存在下で、 該ハロゲン化銀粒子の化学増感が行われ る o
本発明において化学増感とは、 化学増感剤の添加から最適な化学熟成が終了 し、ハロゲン化銀吸着性添加剤によって該化学熟成を停止させる工程を意味し、 塗布液調製工程や塗布工程は含まない。
本発明において、 前記一般式 （ 1 )〜（； L 0 ) で表されるポリスルフィ ド化 合物及び前記一般式（ 1 1 ) 〜 （ 1 4 ) で表されるメルカプト化合物から選ば れる少なくとも 1種類の存在下で、該ハロゲン化銀粒子の化学増感を行う場合、 上記化合物の添加時期としては、 化学増感剤の添加前、 化学増感剤の添加以降 の化学熟成時、 化学熟成の停止時のいずれでも行うことができ、 1つ以上の複 数の化合物の添加を任意の時点で行うことができるが、好ましい形態の 1つは、 化学增感工程の 5 0 %相当の期間が終了した以降であって、 かつ化学增感終了 までに添加することであり、 化学増感工程の 7 0 %相当の期間が終了した以降 であって、 かつ化学増感終了までに実施されることがより好ましい。 化学增感 と分光増感を同時に実施する場合、 分光増感色素の添加は化学增感の前であつ ても後であってもよく、 任意に選択できる。 好ましい他の形態は、 化学增感剤 の添加前に、 本発明に係る前記一般式（ 1 )〜（ 1 0 ) で表されるポリスルフ ィ ド化合物及び前記一般式 （ 1 1 ) 〜（ 1 4 ) で表されるメルカプト化合物か ら選ばれる少なくとも 1種類を添加することである。 これらの添加形態は、 併 用して用いることがより好ましい。
本発明に係る前記一般式（ 1 )〜（ 1 0 ) で表されるポリスルフィ ド化合物 及び前記一般式（ 1 1 )〜（ 1 4 ) で表されるメルカプト化合物から選ばれる 少なくとも 1種類は、 予め分散媒中に存在させておいてもよく、 水溶液その他 の任意の溶媒に溶解した状態で添加してもよく、 ゼラチンその他の分散媒溶液 として添加してもよく、 ハロゲン化物その他の添加剤と共に溶液として添加す ることもできる。 1つあるいは複数の添加を任意の時点で行う方法の他、 任意 の期間で連続的に添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、 ハロゲン化銀粒子内部に前記一般式 （ S ) で 表される化合物を含有することが好ましい。
一般式 （ S ) において、 Qで表される 5員複素環としては、 例えば、 イ ミダ ゾ一ル環、テトラゾ一ル環、チアゾール環、ォキサゾール環、 セレナゾ一ル環、 ベンゾィミダゾール環、 ナフ トイ ミダゾ一ル環、 ベンゾチアゾール環、 ナフ ト チァゾ一ル環、 ベンゾセレナゾ―ル環、 ナフ トセレナゾ一ル環、 ベンゾォキサ ゾール環などが挙げられ、 Qで表される 6員複素環としては、 ピリジン環、 ピ リ ミジン環、 キノ リン環等が挙げられ、 これらの 5員もしくは 6員の複素環は 置換基を有するものも含む。
一般式 （ S ) において、 Mで表されるアル力リ金属原子としては、 ナト リウ ム原子、 力リゥム原子等が挙げられる。
一般式 （ S ) で示されるメルカプト化合物は、 さらに下記一般式 （ S— 2 ) で示されるメルカプト化合物が好ましい。 一般式 (S— 2)
Figure imgf000048_0001
式中、 A rは、 下記で表される基を表し、
Figure imgf000049_0001
R 2はアルキル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基もしくはその塩、 スルホ基も しくはその塩、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 力ルバモイル基 又はスルホンアミ ド基を表す。 nは 0〜2の整数を表す。 Mは、 一般式 （ S ) における Mと同義である。
一般式（ S— 2 ) において、 R 2が表すアルキル基としては例えばメチル基、 ェチル基、 ブチル基等が挙げられ、 アルコキシ基としては例えばメ トキシ基、 ェトキシ基等が挙げられ、 カルボキシル基もしくはスルホ基の塩としては例え ばナトリウム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられる。
一般式（ S— 2 )において、 R 2が表すァシルァミノ基としては例えばメチル カルボニルァミノ基、 ベンゾィルァミノ基等が挙げられ、 力ルバモイル基とし ては例えばェチルカルバモイル基、 フヱニルカルバモイル基等が挙げられ、 ス ルホンアミ ド基としては例えばメチルスルホアミ ド基、 フエニルスルホアミ ド 基等が挙げられる。
上記アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 アミノ基、 ァシルァミノ基、 力ルバモイル基、 スルホンアミ ド基等はさらに置換基を有するものも含む。 以下、 一般式 （ S ) によって表される化合物の具体例を示すが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
Figure imgf000050_0001
2-Z-S L-Z-S
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
-Z-S z-z-s
Figure imgf000050_0004
z-z-s l-Z-S
2f
686000/C00Zdf/X3d 8£Z890請 OAV 前記一般式（ S )で示される化合物は、例えば、特公昭 40— 28496号、 特開昭 50— 89034号、 ジャーナル 'ォブ 'ケミカル 'ソサイティ （ J. C h e m. S o c. ) 49、 1748 ( 1927 )、 同 4237 ( 1952 )ヽ ジ ャ一ナル ·ォブ .ォーガニック ■ケミストリ一（ J. O r g. C h e m. ) 39、
5 2469 ( 1965 )、 米国特許第 2， 824, 00 1号、 ジャーナル 'ォブ - ケミカル ·ソサイティ、 1723 ( 195 1 )、特開昭 56— 1 1 1846号、 米国特許第 1， 275, 70 1号、米国特許第 3， 266, 897号、 同第 2, 403， 927号等に記載の化合物を包含し、 合成法もこれらの文献に記載の 方法に準じて合成することができる。
0 本発明に係る一般式 （ S ) で表される化合物を、 本発明に係るハロゲン化銀 乳剤層に含有させるには、水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、 メタノール、 エタノール等） に溶解したのち添加すればよい。 一般式 （ S ) で 表される化合物は単独で用いてもよいし、 一般式（ S ) で表される化合物以外 の他の安定剤もしくは、 カプリ抑制剤と組み合せて用いてもよい。
5 本発明において、 ハロゲン化銀粒子内部における前記一般式（ S ) で表され る化合物の含有量は 1 X 10_8〜 1 X 10一1モル/モル A g Xが好ましく、 1 X 10_7〜1 X 10一2モル/モル A g Xがより好ましい。
本発明において、 ハロゲン化銀粒子内部は、 前記一般式（ S ) で表される化 合物の含有濃度が異なる領域は何相であっても良く、 また所望の粒子が形成さ0れる限りにおいて、含有濃度に制限はないが、ハロゲン化銀粒子内部において、 前記一般式 （ S ) で表される化合物の含有濃度が異なる 2相以上のハロゲン化 銀相を有することが好ましく、 ハロゲン化銀粒子内部において、 前記一般式 ( S ) で表される化合物の含有濃度が、 最大であるハロゲン化銀相の外側に前 記一般式（ S ) で表される化合物の含有濃度が最大であるハロゲン化銀相より も前記一般式（ s ) 化合物の含有濃度が小さいハロゲン化銀相を有することが 更に好ましい。 例えば、 ハロゲン化銀粒子内部において、 その最も表面側領域
(シェル部） の前記一般式（ s ) 化合物の含有濃度が、 それより内側領域（コ ァ部） における前記一般式（ S ) 化合物の含有濃度未満である形態も好ましく 用いられる。 ここでシェル部とは、 粒子成長による粒子形成における最終的な 領域で、 粒子の表面を含む最も粒子の外側の領域を示す。
本発明のハロゲン化銀乳剤のシ ル部に含有される前記一般式（ S ) で表さ れる化合物の平均濃度は、 ハロゲン化銀 1モルあたり 1 . 5 X 1 0— 4モル未満 であることが好ましい。 シヱル部における前記一般式 （ S ) で表される化合物 の含有濃度は、 0でも良く、 好ましくはハロゲン化銀 1モルあたり 1 X 1 0一5 〜 1 X 1 0— 4モルであり、 より好ましくはハロゲン化銀 1モルあたり 1 X 1 0 一5〜 0 . 5 X 1 CD—4モルである。
コア部に含有される前記一般式（ s ) で表される化合物の濃度は、 シュル部 に含有される濃度よりも大きい限りにおいて制限はないが、 ハロゲン化銀 1モ ルあたり 5 X 1 0— 5〜3 X 1 0一4モルであることが好ましい。
また、 前記一般式（ S ) で表される化合物は、 複数の化合物を組み合わせて 添加しても良いし、 複数のハロゲン化銀相、 コア部とシェル部でその化合物の 種類や、 組合せの構成が異なっても良い。 これらの化合物は、 如何なる方法を 用いて粒子の形成される系に存在させても良いが、 予めハラィ ド溶液に含有さ せて添加されるのが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子において、 シ ル部の体積は、 ハロゲン化銀 粒子の全体積の 5 0 %以内であることが好ましく、 より好ましいシェル部の体 積はハロゲン化銀粒子の全体積の 3 0 %以内である。 また、 シェル部の体積が ハロゲン化銀粒子の全体積の 1 0 %以内であるような、 表面近傍の極狭い亜表 面領域をシェル領域とした形態においても、 本発明を好ましく実施することが できる。
本発明に係る前記一般式 （ 1 ) 〜（ 1 4 ) で表される化合物及び前記一般式 ( S ) で表される化合物の好ましい添加量は、 ハロゲン化銀 1モルあたり I X 1 0— 8〜1モル、 更に好ましくは 1 X 1 0 _ 7〜1 X 1 0—1モルである。
本発明に係る前記一般式 （ 1 ) 〜（ 1 4 ) で表される化合物及び前記一般式 ( s ) で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加するには、 当該業界で写真 乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。 例えば、 水溶 性の化合物である場合は、 適当な濃度の水溶液とし、 水に不溶または難溶性の 化合物の場合は、 水と混合しうる任意の有機溶媒、 例えば、 アルコール類、 グ リコール類、 ケトン類、 エステル類、 アミ ド類等の写真特性に悪影響を与えな い溶媒に溶解し、 溶液として添加することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤において、 ハロゲン化銀乳剤が実質的にカルシゥ ムイオンを含まないゼラチンを含有することを好ましい。 本発明において、 実 質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンとは、 カルシウム含有量が 1 0 0 p p m以下であるゼラチンであり、 好ましくは 5 0 p p m以下、 より好ましく は 3 0 p p m以下である。 実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンは、 ィォン交換樹脂等を用いたカチォン交換処理により得ることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、 実質的にカルシウムイオンを含まな いゼラチンを、 ハロゲン化銀粒子形成から脱塩、 分散、 化学增感及び zまたは 色增感の終了までのいずれか 1つ以上のハロゲン化銀乳剤調製工程で使用する ことが好ましいが、 化学増感及び/または色増感工程の前である'ことが好まし い。 調製したハロゲン化銀乳剤中の全分散媒の 10質量パ一セント以上が、 該 実質的にカルシウムイオンを含まないゼラチンであることが好ましく、 30質 量パ一セント以上であることがより好ましく、 50質量パーセント以上である ことが更に好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、 ハロゲン化銀粒子がァミノ基置換さ れた化学修飾ゼラチンを用いてハロゲン化銀粒子の粒子形成及び/または脱塩 が行われていることが好ましい。 化学修飾ゼラチンとしては、 特開平 5— 72 658号公報、 特開平 9— 197595号公報、 特開平 9一 25 1 193号公 報などに記載のゼラチンのアミノ基を置換した化学修飾ゼラチンを好ましく使 用することができる。 粒子形成及び/または脱塩において化学修飾ゼラチンを 用いる場合、 粒子形成に用いる全分散媒の 10質量パーセント以上が化学修飾 ゼラチンであることが好ましく、 30質量パ一セント以上であることがより好 ましく、 50質量パーセント以上であることが更に好ましい。 ァミノ基の置換 比率は 30 %以上が好ましく、 50%以上がより好ましく、 80%以上が更に 好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後に脱塩処理を行うことが好ましい。 脱塩は、 例えば、 リサーチ 'ディスクロージャ一 （以降、 RDと略す） 176 43号 II項の方法により行うことができる。
更に詳しくは、 沈殿生成物あるいは物理熟成後の乳剤から不要な可溶性塩類 を除去する為には、 ゼラチンをゲル化させて行うヌ一デル水洗法を用いてもよ く、 また無機塩類、 ァニオン性界面活性剤、 ァニオン性ポリマ一 （例えば、 ポ リスチレンスルボン酸） を用いることができるが、 ゼラチン誘導体及び化学修 飾ゼラチン （例えば、 ァシル化ゼラチン、 力ルバモイル化ゼラチン） を利用し た沈殿法または、 膜分離を利用した限外濾過脱塩であることが好ましい。
膜分離を利用した限外濾過に関しては、 化学工学便覧、 改訂五版（化学工学 協会編、 丸善 ) 924〜 954頁、 RDの 102卷 10208及び第 1 3 1巻 13 122、 あるいは特公昭 59— 43727号、 同 62— 27008号、 特 開昭 62— 1 13 137号、同 57— 209823号、同 59— 43727号、 同 62— 1 1 3 1 37号、 同 6 1— 2 19948号、 同 62— 23035号、 同 63— 40 137号、 同 63— 40039号、 特開平 3— 140946号、 同 2— 1728 1 6号、 同 2— 1728 17号、 同 4一 22942号等に記載 の方法も参考にすることができる。 本発明において、 限外濾過を用いる場合に は特開平 1 1一 339923号あるいは特開平 1 1— 23 1448号記載の装 置または方法を用いることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造において、 用いられる分散媒はハロゲン化 銀粒子に対する保護コロイ ド性を有する化合物である。 該分散媒は、 ハロゲン 化銀粒子形成時の核生成工程から粒子成長工程に渡って存在させることが好ま しい。 本発明で好ましく用いることができる分散媒には、 ゼラチンと親水性コ ロイ ドがある。 ゼラチンとしては、 通常分子量 10万程度のアル力リ処理ゼラ チンや酸処理ゼラチン、 或いは酸化処理したゼラチンや、 B u l l . S o c . S c i . P h o t o. J a a n N o. 16, P 30 ( 1966 ) に記載さ れたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いることができる。 ハロゲン化銀粒 子の核生成時には、 平均分子量が 1万〜 7万のゼラチンを用いることが好まし く、 平均分子量が 1万〜 5万のゼラチンを用いることが更に好ましい。 ゼラチ ンの平均分子量を小さくするために、 ゼラチン分解酵素や過酸化水素等を用い てゼラチンを分解処理することができる。 また、 同様に核生成時にメチォニン 含有量が少ないゼラチンを用いることも、 特に平板状ハロゲン化銀粒子を形成 する際には好ましい。 分散媒単位質量 （グラム） 当たりのメチォニン含有量と しては 50〃モル以下が好ましく、 20〃モル以下がより好ましい。 ゼラチン 中のメチォニン含有量は、 過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理すること によって低減せしめることができる。
親水性コロイ ドとしては、 例えば、 ゼラチン誘導体、 ゼラチンと他の高分子 とのグラフ トポリマ一、 アルブミン、 カゼインのような蛋白質； ヒ ドロキシェ チルセルロース、 カルボキシメチルセル口一スヽ セルロース硫酸エステル類の 如きセルロース誘導体、 アルギン酸ソ一ダ、 澱粉誘導体のような糖誘導体； ポ リ ビニルアルコール、 ポリ ビニルアルコール部分ァセタール、 ポリー N—ビニ ルピ口リ ドン、 ポリアクリル酸、 ポリメタクリル酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポ リ ビニルイ ミダゾール、 ポリ ビニルビラゾールのような単一あるいは共重合体 の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては 石灰処理ゼラチンのほか、 酸処理ゼラチンや B u 1 1. S o c. S c i . P h o t o. J a p a n. N o. 1 6. P 30 ( 1966 ) に記載されたような酵 素処理ゼラチンを用いてもよく、 また、 ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も 用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。 好ましい一つの例は、（ 100 )面を結晶表面として有する立方体である。また、 米国特許第 4·, 183, 756号、 同第 4， 225, 666号、 特開昭 55— 26589号、 特公昭 55-42737号や、 ザ . ジャーナル .ォブ - フォ ト グラフイツク 'サイエンス（ J . P h o t o g r. S c i . ) 2 1卷， 3 9頁（ 1 9 7 3年）等の文献に記載された方法等により、 八面体、 十四面体、 十二面体 等の形状を有する粒子を造り、 これを用いることもできる。 更に、 双晶面を有 する粒子、 例えば平板状ノ、ロゲン化銀粒子を用いてもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、 単一の形状からなる粒子が好ましく用い られるが、 単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することもでき る。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、 特に制限はないが、 迅速処理性及 び感度など、 他の写真性能などを考慮すると好ましくは 0 . 1〜5 . 0 m、 更に好ましくは 0 . 2〜3 . 0 ju mの範囲である。 特に立方体粒子を用いる場 合は、 好ましくは、 0 . 1〜： L . 2 m、 更に好ましくは、 0 . 1 5〜； L . 0 m の範囲である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、 好ましくは変動係数が 0 . 2 2以下、 更に好ましくは 0 . 1 5以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。 こ こで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によつて定義される。
変動係数 = S / R
(ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、 球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、 また、 立 方体や球状以外の形状の粒子の場合は、 その投影像を同面積の円像に換算した ときの直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、 方法としては、 当業界において公知の種々の 方法を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、 酸性法、 中性法、 アンモニア法の何れで得ら れたものであってもよい。 該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、 種粒子を作った後で成長させてもよい。 種粒子を作る方法と成長させる方法は 同じであっても、 異なってもよい。
また、 可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、 順混合 法、 逆混合法、 同時混合法、 それらの組合せなどいずれでもよいが、 同時混合 法で得られたものが好ましい。 更に同時混合法の一形式として、 特開昭 5 4—
4 8 5 2 1号等に記載されている p A gコントロールド ·ダブルジヱッ ト法を 用いることもできる。
また、 特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、 同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母 液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供 給する装置、 独国公開特許第 2 , 9 2 1， 1 6 4号等に記載された水溶性銀塩 及び水溶性ハ口ゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、 特表昭
5 6 - 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、 限外濾過法 で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成 を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチォエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、 メルカプト基を有する化合物、 含窒素へテロ環化合物または增感色素のような 化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、 または、 粒子形成終了の後に添加して用 いてもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤における化学增感は、 金化合物を用いる増感法、 カルコゲン増感剤を用いる增感法を組み合わせて用いることができる。
本発明のハ口ゲン化銀乳剤に適用する力ルコゲン増感剤としては、 ィォゥ増 感剤、 セレン増感剤、 テルル増感剤などを用いることができるが、 ィォゥ增感 剤が好ましい。 ィォゥ増感剤としてはチォ硫酸塩、 ァリルチオカルバミ ドチォ 尿素、ァリルイソチアシァネ一ト、 シスチン、 p—トルエンチォスルホン酸塩、 ローダニン、 無機ィォゥ等が挙げられる。
硫黄增感剤の添加量は、 適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果 の大きさなどにより変えることが好ましいが、 ハ口ゲン化銀 1モル当たり 5 X 1 0— 1 0〜5 X 1 0— 5モル、好ましくは 5 X 1 0— 8〜3 X 1◦— 5モルの範囲が望 ましい。
金増感剤を用いる場合は、 塩化金酸、 硫化金等の他各種の金錯体として添加 することができる。 用いられる配位子化合物としては、 ジメチルローダニン、 チォシアン酸、 メルカプトテトラゾ一ル、 メルカプト トリアゾ一ル等が挙げら れる。金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、 熟成条件などによって一様ではないが、 通常はハロゲン化銀 1モル当たり I X 1 0— 8〜1 X 1 0— 4モルであることが好ましく、 更に好ましくは 1 X 1 0 _8〜 1 X 1 0— 5モルである。
ハロゲン化銀乳剤の化学增感法としては、 還元増感法を用いてもよい。
ハ口ゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカプリを防止したり、 保存中の性能変動を小さく したり、 現像時に生じるカプリを防止する目的で公 知のカプリ防止剤、 安定剤を用いることができる。 こうした目的に用いられる 好ましい化合物の例として、 特開平 2— 1 4 6 0 3 6号 7頁下欄に記載された 一般式 [ Π] で表される化合物を挙げることができ、 更に好ましい具体的な化 合物としては、 同公報の 8頁に記載の I I a— 1〜I I a— 8、 l i b— l〜I I b— 7の化合物や、 1一（ 3—メ トキシフヱニル）一 5—メルカプトテトラゾール、 1一 ( 4一エトキシフヱニル） 一 5 _メルカプトテトラゾ一ル等の化合物を挙 げることができる。 これらの化合物は、 その目的に応じて、 ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、 化学増感工程、 化学增感工程の終了時、 塗布液調製工程などの工程で添加され る。 これらの化合物の存在下に化学增感を行う場合には、 ハロゲン化銀 1モル 当たり 1 X 1 0— 5〜5 X 1 0— 4モル程度の量で好ましく用いられる。 化学増感 終了時に添加する場合には、 ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— 6〜 1 X 1 0 一2モル程度の量が好ましく、 1 X 1 0_5〜5 X 1 0— 3モルがより好ましい。 塗 布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、 ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0_6〜1 X 1 0—1モル程度の量が好ましく、 1 X 1 0— 5〜 1 X 1 0— 2モルがより好ましい。 また、 ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加す る場合には、塗布被膜中の量が 1 m2当たり 1 X 1 0— 9〜1 X 1 0— 3モル程度の 量が好ましい。
感光材料には、 ィラジェ一ション防止やハレ一ション防止の目的で種々の波 長域に吸収を有する染料を用いることができる。 この目的で、 公知の化合物を いずれも用いることができるが、 特に、 可視域に吸収を有する染料としては、 特開平 3— 2 5 1 840号 30頁に記載の A 1 - 1— 1 1の染料及び特開平 6 — 3770号記載の染料が好ましく用いられ、 赤外線吸収染料としては、 特開 平 1一 2807 50号 2頁左下欄に記載の一般式（ I )、（ 11)、（ ΙΠ)で表され る化合物が好ましい分光特性を有し、 写真乳剤の写真特性への影響もなく、 ま た、 残色による汚染もなく好ましい。 好ましい化合物の具体例として、 同公報 3頁左下欄〜 5頁左下欄に挙げられた例示化合物 （ 1 )〜（ 45 ) を挙げるこ とができる。 これらの染料を添加する量として、 鮮鋭性を改良する目的には、 感光材料の未処理試料の 680 nmにおける分光反射濃度が 0. 7〜3. 0に する量が好ましく、 更には 0, 8〜3. 0にすることがより好ましい。 感光材料中に蛍光增白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。 好ま しく用いられる化合物としては、特開平 2— 232652号記載の一般式〔II〕 で示される化合物が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、 カラ一感光材料として用いる場合に は、 イエロ一カプラー、 マゼンタカプラー、 シアンカプラーに組合せて 400 〜900 nmの波長域の特定領域に分光增感されたハロゲン化銀乳剤を含む層 を有する。 該ハロゲン化銀乳剤は、 1種または 2種以上の增感色素を組合せて 含有する。
本発明に用いる分光增感色素としては、 公知の化合物をいずれも用いること ができるが、 青感光性増感色素としては、 特開平 3— 25 1840号 28頁に 記載の B S— 1〜B S— 8を単独でまたは組合せて好ましく用いることができ る。 緑感光性増感色素としては、 同公報 28頁に記載の GS— 1〜G S— 5が 好ましく、 更に赤感光性增感色素としては、 同公報 29頁に記載の1 3— 1〜 R S— 8が好ましく用いられる。 また、 半導体レーザ一を用いるなどして赤外 光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、 赤外感光性増感色素としては、 特開平 4— 285950号の 6— 8頁に記載の I R S— 1〜I R S— 1 1の色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、 赤、 緑、 青感光性增感色素に特開平 4一 285950号の 8〜9頁に記載の強 色增感剤 S S— 1〜S S— 9ゃ特開平 5— 665 15号の 1 5〜1 7頁に記載 の化合物 S— 1〜S— 1 7を組合せて用いるのが好ましい。
増感色素の添加時期としては、 ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の 任意の時期でよい。
増感色素の添加方法としては、 メタノール、 エタノール、 フッ素化アルコー ル、 アセトン、 ジメチルホルムアミ ド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶 液として添加してもよいし、 固体分散物として添加してもよい。
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、 発色現像主薬の酸化体と 力ップリ ング反応して 3 4 0 n mより長波長域に分光吸収極大波長を有する力 ップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、 特 に代表的なカプラーとしては、 波長域 3 5 0〜5 0 0 n mに分光吸収極大波長 を有するイエロ一色素形成カプラー、 波長域 5 0 0〜6 0 0 ri mに分光吸収極 大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、 波長域 6 0 0〜7 5 0 n mに分光 吸収極大波長を有するシアン色素形成力ブラ一として知られているものが挙げ られる。
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、 特開平 4— 1 1 . 1 5 4号 5頁左下欄に記載の一般式 〔 C— I〕、 〔 C一 Π〕 で表されるカプラーを 挙げることができ、 具体的な化合物として、 同公報 5頁右下欄〜 6頁左下欄に C C— 1〜C C— 9として記載されているものを挙げることができる。
本発明の感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタ色素形成カプラー としては、 特開平 4— 1 1 4 1 5 4号公報 4頁右上欄に記載の一般式 （M— I )、（ M— 1 1 )で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、 同公報 4頁左下欄〜 5頁右上欄に M C— 1〜M C— 1 1として記載されている ものを挙げることができる。 上記マゼンタカプラーの中でより好ましいのは、 同公報 4頁右上欄に記載の一般式 （M— I ) で表される力ブラ一であり、 その 内、 上記一般式 （M _ I ) の R Mが 3級アルキル基であるカプラーが、 耐光性 に優れ特に好ましい。 同公報 5頁上欄に記載されている M C— 8〜M C— 1 1 は青から紫、 赤に到る色の再現に優れ、 更にディテールの描写力にも優れてお り好ましい。上記一般式（M— 1 )で表される好ましいカプラーの例としては、 特開昭 63- 253943号公報の 5頁〜 9頁に記載の例示化合物 1一 64、 特開平 2— 100048号公報の 5頁〜 6頁に記載の例示化合物 M— 1〜M— 29、特開平 7— 175 186号公報の 5頁〜 12頁に記載の例示化合物（ 1 ) 5〜（ 36 )、特開平 7— 219 170号公報の 14頁〜 22頁に記載の例示化合 物 M— 1〜M— 33、 特開平 8 -304972号公報の 5頁〜 9頁に記載の例 示化合物 M— 1〜M― 16、 特開平 10— 207024号公報の 5頁〜 10頁 に記載の例示化合物 M— 1〜M— 26、 特開平 10— 207025号公報の 5 頁〜 22頁に記載の例示化合物 M— 1〜M— 36、 米国特許第 5， 576, 1
10 50号明細書の 3頁〜 6頁に記載の例示化合物 M— 1〜M— 24、 米国特許第 5, 609, 996号明細青の 3頁〜 9頁に記載の例示化合物 M— 1〜M— 4 8、 米国特許第 5, 667, 952号明細書の 3頁〜 5頁に記載の例示化合物 M— 1〜M— 23、 米国特許第 5, 698， 386号明細書の 3頁〜 6頁に記 載の例示化合物 M— 1〜M— 26等を挙げることができる。
15 好ましく用いることのできるイエロ一カプラーとしては、 特開平 4 - 1 1 154号 3頁右上欄に記載の一般式〔 Y— I 〕 で表されるカプラーを挙げるこ とができ、 具体的化合物は同公報 3頁左下欄以降に YC— 1〜YC— 9として
. 記載されているものを挙げることができる。 中でも、 一般式 〔 Y— I〕 の RY 1がアルコキシ基であるカプラー、 または特開平 6— 67388号記載の一般
20式〔 I〕 で示されるカプラーは、 好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。 こ の内、 特に好ましい化合物例として特開平 4一 1 14154号 4頁左上欄に記 載される YC— 8、 YC— 9及び特開平 6— 67388号 13〜14頁に記載 の N o ( 1 )〜（ 47 ) で示される化合物を挙げることができる。 更に最も好 ましい化合物は、 特開平 4一 8 1 8 4 7号 1頁及び 1 1〜1 7頁に記載の一般 式 [ Y— 1 ] で示される化合物である。
感光材料に用いられる力ブラ一やその他の有機化合物を添加するのに、 水中 油滴型乳化分散法を用いる場合には、 通常、 沸点 1 5 0 °C以上の水不溶性高沸 点有機溶媒に、 必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用、 溶解し、 ゼ ラチン水溶液などの親水性バィンダ一中に界面活性剤を用いて乳化分散する。 分散手段としては、 撹拌機、 ホモジナイザー、 コロイ ドミル、 フロージェッ ト ミキサ一、超音波分散機等を用いることができる。分散後または分散と同時に、 低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒とし ては、 ジォクチルフタレ一ト、 ジ一 i—デシルフタレ一ト、 ジブチルフタレー ト等のフタル酸エステル類、 ト リクレジルホスフヱ一ト、 ト リオクチルホスフ ェ一ト等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。 また、 高沸点有機溶媒の誘 電率としては 3 . 5〜7 , 0であることが好ましい。 また、 2種以上の高沸点 有機溶媒を併用することもできる。
また、 高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、 または高沸点有機溶媒と併用 して、 水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、 必要に応じて低沸点 または水溶性有機溶媒に溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に 界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもでき る。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（N 一 t一プチルァクリルアミ ド） 等を挙げることができる。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤と して好ましい化合物としては、 1分子中に炭素数 8〜3 0の疎水性基とスルホ ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。 具体的には、 特開昭 6 4— 2 6 8 5 4号記載の A— 1〜A— 1 1が挙げられる。 また、 アルキル基にフッ 素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、 ハ口ゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、 分散後塗布液に添加され る迄の時間、 及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短い方が良く、 各々 1 0時間 以内が好ましく、 3時間以内、 2 0分以内がより好ましい。
上記各カプラーには、 形成された色素画像の光、 熱、 湿度等による褪色を防 止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。 特に好ましい化合物として は、 特開平 2— 6 6 5 1号 3頁記載の一般式〔 I〕及び〔 I I〕 で示されるフ ヱニルエーテル系化合物、特開平 3— 1 7 4 1 5 0号記載の一般式〔 I I I B〕で 示されるフヱノール系化合物、 特開昭 6 4— 9 0 4 5号言己載の一般式〔 A〕 で示されるアミン系化合物、特開昭 6 2 - 1 8 2 7 4 1号記載の一般式〔XI I〕、 〔X I I I〕、〔X IV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好まし い。 また、 特開平 1— 1 9 6 0 4 9号記載の一般式〔 I〕 で示される化合物及 び特開平 5— 1 1 1 7号記載の一般式 [ I I] で示される化合物が特にイエロ ―、 シアン色素用として好ましい。
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、 特開平 4一 1 1 4 1 5 4号 9頁 左下欄に記載の化合物 d— 1 1、 同 1 0頁左上欄に記載の化合物 Α ' — 1等の 化合物を用いることができる。 また、 これ以外にも、 米国特許第 4 , 7 7 4 , 1 8 7号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
感光材料には、 現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層 に添加して色濁りを防止したり、 また、 ハ口ゲン化銀乳剤層に添加してカブリ 等を改良することが好ましい。 このための化合物としてはハイ ドロキノン誘導 体が好ましく、 更に好ましくは 2， 5—ジ一 t—ォクチルハイ ドロキノンのよ うなジアルキルハイ ドロキノンである。 特に好ましい化合物は、 特開平 4— 1 33056号記載の一般式〔II〕 で示される化合物であり、 同号 1 3〜14頁 に記載の化合物 II一 1〜Π_ 14及び 17頁記載の化合物— 1が挙げられる。 感光材料中には、 紫外線吸収剤を添加してスタチックカプリを防止したり、 色素画像の耐光性を改良することが好ましい。 好ましい紫外線吸収剤としては ベンゾトリアゾ一ル類が挙げられ、 特に好ましい化合物として特開平 1一 25 0944号記載の一般式〔 III一 3〕で示される化合物、特開昭 64 -6664 6号記載の一般式 [ΙΠ]で示される化合物、特開昭 63— 187240号記載 の11¥— 11^〜11¥— 271^、 特開平 4 - 1633号記載の一般式 [ I ] で示 される化合物、 特開平 5— 165 144号記載の一般式（ I )、 （ II) で示され る化合物が挙げられる。
本発明の感光材料には、 バインダ一としてゼラチンを用いることが有利であ るが、 必要に応じてゼラチン誘導体、 ゼラチンと他の高分子のグラフ トポリマ 一、 ゼラチン以外の蛋白質、 糖誘導体、 セルロース誘導体、 単一または共重合 体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイ ドも用いることができる。
これらバインダ一の硬膜剤としては、 ビニルスルホン型硬膜剤、 クロ口トリ アジン型硬膜剤、 力ルポキシル基活性型硬膜剤を単独または併用して使用する ことが好ましい。 特開昭 61— 249054号、 同 6 1— 245 153号記載 の化合物を使用することが好ましい。 また、 写真性能や画像保存性に悪影響す る黴や細菌の繁殖を防ぐため、 コロイ ド層中に特開平 3— 1 57646号記載 のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。 また、 感光材料または 処理後の試料の表面の物性を改良するため、 保護層に特開平 6— 1 1 8543 号ゃ特開平 2— 7 3 2 5 0号記載の滑り剤やマツ ト剤を添加することが好まし い。
感光材料に用いる支持体としては、 どのような材質を用いてもよく、 ポリエ チレンやポリエチレンテレフタレ一トで被覆した紙、 天然パルプや合成パルプ からなる紙支持体、 塩化ビニルシート、 白色顔料を含有してもよいポリプロピ レン、 ポリエチレンテレフタレ一ト支持体、 バライタ紙などを用いることがで きる。 中でも、 原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。 耐水性樹脂としては、 ポリエチレンやポリエチレンテレフタレ一トまたはそ れらのコポリマ一が好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、 無機または有機の白色顔料を用いる ことができ、 好ましくは無機の白色顔料が用いられる。 例えば硫酸バリウム等 のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、 微粉珐酸、 合成珪酸塩等のシリカ類、 珪酸カルシウム、 アルミナ、 アルミナ水 和物、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 タルク、 クレイ等が挙げられる。 白色顔料は好 ましくは硫酸バリウム、 酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、 鮮鋭性を改良 する上で 1 3質量％以上が好ましく、 更には 1 5質量％が好ましい。
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、 特開平 2— 2 8 6 4 0号 に記載の方法で測定することができる。 この方法で測定した時に、 白色顔料の 分散度が同公報に記載の変動係数として 0 . 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより好ましい。
また、 支持体の中心面平均粗さ （ S R a. ) の値が 0 . 1 5 i m以下、 更には 0 . 1 2 m以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。 また、 反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイ ド層 中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、 群青、 油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。 感光材料は、 必要に応じて支持体表面にコロナ放電、 紫外線照射、 火炎処理 等を施した後、 直接または下塗層（支持体表面の接着性、 帯電防止性、 寸度安 定性、 耐摩擦性、 硬さ、 ハレーション防止性、 摩擦特性またはその他の特性を 向上するための 1または 2以上の下塗層） を介して塗布されていてもよい。 ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、 塗布性を向上させるた めに増粘剤を用いてもよい。 塗布法としては 2種以上の層を同時に塗布するこ とのできるェクストル一ジョンコ一ティ ング及び力一テンコーティングが特に 有用である。
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、 ネガ上に記録された画 像を、 プリントしょうとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよ いし、 画像を一旦デジタル情報に変換した後、 その画像を C R T (陰極線管） 上に結像させ、 この像をプリントしょうとする感光材料上に結像させて焼き付 けてもよいし、 デジタル情報に基づいてレーザ一光の強度を変化させて走査す ることによって焼き付けてもよい。
本発明は、 現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用すること が好ましく、 特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま しい。 例えばカラ一ペーパー、 カラー反転ペーパー、 ポジ画像を形成する感光 材料、 ディスプレイ用感光材料、 カラ一プルーフ用感光材料を挙げることがで きる。特に、 反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
本発明において用いられる芳香族 1級ァミン現像主薬としては、 公知の化合 物を用いることができる。 これらの化合物の例として下記の化合物を挙げるこ とができる。
CD- I ： , N—ジェチル一 p—フエ二レンジァミ ン
CD— 2 ： 2—ァミノ一 5—ジェチルァミノ トルエン
CD- 3 ： 2—ァミノ一 5— (N—ェチルー N—ラウリル） ァミノ トルエン C D- ： 4一 （ N—ェチル一 N— β—ヒドロキシェチル） ァミノァニリ ン CD- 5 ： 2—メチル一 4一 （N—ェチル一N— 一ヒ ドロキシェチル） ァ ミノァニリ ン
CD- 6 ： 4—アミノー 3—メチル一N—ェチルー N— （ ；8—メタ ンスルホ ンアミ ド） ェチルァニリ ン
C D - 7 ： 4一アミノー 3— 一メタンスルホンアミ ドエチルー N， N—ジ ェチノレア二リ ン
CD- 8 ： N, N—ジメチル一 p—フヱニレンジアミ ン
CD— 9 ： 4ーァミノ _3—メチルー N—ェチル一N—メ トキシェチルァニ リ ン
CD- 10 ： 4—ァミノ一 3—メチルー N—ェチル一N— （ ーェ トキシェ チル） ァニリ ン
CD- I 1 ： 4一アミノー 3—メチル一N—ェチルー N— ( r—ヒ ドロキシ プロピル） ェチルァニリ ン
本発明においては、 上記は色現像液を任意の pH域で使用できるが、 迅速処 理の観点から pH 9. 5—13. 0であることが好ましく、 より好ましくは p H 9. 8〜1 2. 0の範囲で用いられる。
本発明における発色現像の処理温度は、 35〜70°Cが好ましい。 温度が高 いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、 処理液の安定性からは余り高く ない方が好ましく、 3 7〜6 0 °Cで処理することが好ましい。 発色現像時間は、 従来、 一般には 3分 3 0秒程度で行われているが、 本発明 では 4 0秒以内が好ましく、 更に 2 5秒以内の範囲で行うことが望ましい。 発色現像液には、 前記の発色現像主薬に加えて、 既知の現像液成分化合物を 添加することができる。通常、 p H緩衝作用を有するアル力リ剤、塩素イオン、 ベンゾトリアゾ一ル類等の現像抑制剤、保恒剤、キレ一ト剤などが用いられる。 感光材料は、 発色現像後、 漂白処理及び定着処理を施される。 漂白処理は定 着処理と同時に行ってもよい。 定着処理の後は、 通常は水洗処理が行われる。 また、 水洗処理の代替として、 安定化処理を行ってもよい。
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、 処理槽に配置され たローラ—に感光材料を挟んで搬送するローラ—トランスポートタイプであつ ても、 ベルトに感光材料を固定して搬送するェンドレスベルト方式であっても よいが、 処理槽をスリ ッ ト状に形成して、 この処理槽に処理液を供給すると共 に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、 処理液を含 浸させた担体との接触によるゥエツブ方式、 粘性処理液による方式なども用い ることができる。 大量に処理する場合には、 自動現像機を用いてランニング処 理されるのが通常だが、 この際、 補充液の補充量は少ない程好ましく、 環境適 性等より最も好ましい処理形態は、 補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加 することであり、 公開技報 9 4一 1 6 9 3 5号に記載の方法が最も好ましい。 次いで、 実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限 定されない。 実施例 1 以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
《青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤 （B— a ) の調製〕
40°Cに保温した両イオン交換処理ォセィンゼラチン （カルシウム含有量 1 0 p p m) の 2%水溶液 1リッ トル中に、 下記（ A 1液）及び（ B 1液） を、 P A g = 7. 3、 p H = 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加した。 続い て、 下記（ A 2液） 及び（ B 2液） を、 p A g = 8. 0、 p H= 5. 5に制御 しつつ 1 50分かけて同時添加した。 更に、 下記（A3液） 及び（ B 3液） を P A g = 8. 0、 p H= 5. 5に制御しつつ 30分かけて同時添加した。 この 時、 p A gの制御は特開昭 59— 45437号記載の方法により行い、 p Hの 制御は硫酸又は水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行った。
( A 1液）
塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リゥム 0. 03 g 水を加えて 200m l
( A 2液)
塩化ナトリウム 7 1. 9 g
K2 I r C 16 3. 0 X 10 モル/モノレ A g X
K2 I r B r 6 1. 0 X 10 モル/モル A g X K4F e ( CN 2. 0 X 10— 5モル/モル A g X 臭化力リウム 0. 7 g 水を加えて 420m l
( A3液） 塩化ナトリウム 30. 8 g 臭化力リゥム 0. 3 g 水を加えて 180m l
( B 1液）
硝酸銀 10 g 水を加えて 200m l
( B 2液）
硝酸銀 2 10 g 水を加えて 420m l
( B 3液）
硝酸銀 90 g 水を加えて 180m l 添加終了後、 特開平 5— 72658号に記載の方法を用いアミノ基をフエ二 ルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン （修飾率 95%) 3 O gを含む 5%水 溶液を添加して脱塩を行った後、 更に臭化銀微粒子（粒径 0. 02 m) 0. 0018モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成ゼラチン水溶液と混合 して平均粒径（立方体換算粒径） 0. 64 m、 粒径の変動係数 0. 07、 塩 化銀含有率 99. 4モル％、 臭化銀含有率 0. 6モル％の単分散立方体のハロ ゲン化銀乳剤 （ B— a ) を調製した。
ハロゲン化銀乳剤（ B— a )は、 （ A 1液）および（ B 1液） により粒子成長 した部分を種部、（ A 2液）および（ B 2液）により粒子成長した部分をコア部、 ( 3液）ぉょび（ 33液）により粒子成長した部分をシェル部とする。種部、 コア部、シヱル部がハロゲン化銀粒子の占める体積比率は各々 3. 3%、 66. 7 %、 30. 0 %であった。
〔ハロゲン化銀乳剤 （ B— b ) の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（ B— a )の調製において、あらかじめ（ A 1液）、（ A 2液）、 （A 3液） に、 例示化合物 S— 2— 5を最終的に得られたハロゲン化銀 粒子に対して各々 2. 1 X 10— Θモル/モル A g X、 5. 3 X 10—5モル Zモ ル A gX、 9. 0 X 10— 6モル Zモル A g X添加し、 かつ （ A 2液） 中のイ リ ジゥム化合物を下記に変更すること以外は同様にして乳剤 （ B— b ) を調製し た。
K3 I r C 16 1 · 5 X 10— aモル/モル A g X Ks I r B r 6 5 , 0 X 10— 9モル/モル A g X
K2 [ I r C 1 a ( H20 )] 5. 0 X 10 8モル/モル A g X
K3 [ I r C 15 (チアゾール）〕 5. 0 X 10 9モル/モル A g X
〔青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤 （ B— a ) に対し、 60°C、 p H 5. 8、 p A g 7. 5にて下記增感色素 （ B S— 1 ) 及び（ B S— 2 ) を添加し、 引き続き下記チ ォ硫酸ナトリゥム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学增感を施した。 化学增感剤の添加後、 最適に化学増感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5、 S— 2— 2、 S— 2— 3を順次添加し、 熟成を停止させ、 青感性ハロゲン 化銀乳剤（ B— 1 ) を得た。
チォ硫酸ナトリウム 5. 0 X 10— 6モル/モル A g X 塩化金酸 1. 5 X 10— 5モルノモル A g X 例示化合物 S— 2— 5 3. 0 X 10— 4モル/モル A g X 例示化合物 S— 2— 2 3. 0 X 10— 4モル/モル A g X 例示化合物 S— 2— 3 0 X 10 モル/モル A g X 增感色素（ B S - 1 ) 0 X 10— 4モル/"モル A g X 増感色素（ B S - 2 ) 0 X 10— 4モル/モル A g X
〔青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 2 ) 〜（ B— 4 ) の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリゥ ムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点で、 比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 10 一4モルノモル A g X添加した以外は同様にして、 青感性ハロゲン化銀乳剤（ B 一 2 )〜（ B— 4 ) を得た。 比較化合物 1 比較化合物 2
Figure imgf000074_0001
比較化合物 3
Figure imgf000074_0002
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 5 )〜（ B— 19 ) の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリゥ ムの添加から例示化合物 S— 2一 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外 は同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 5；) 〜（ B— 19 ) を得た。. 〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 20 )〜（ B— 47 ) の調製〕
前記青感性ハロゲン化銀乳剤 （B— 1 ) の調製において、 ハロゲン化銀乳剤 ( B- a ) に代えてハロゲン化銀乳剤 （ B— b ) を用い、 かつチォ硫酸ナトリ ゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了 時点で本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外 は同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 20 )〜（ B— 47 ) を得た。
乳剤番号 化合物 添加量 (モル 'ノモル A g X )
B— 1 なし 0 比較例
B- 2 比較化合物 1 1. 0 X 1 0— 4 比較例
B- 3 比較化合物 2 1. 0 X 1 0一4 比較例
B- 4 比較化合物 3 1. 0 X 1 0— 4 比較例
B- 5 1 - 9 5. 0 X 1 0_6 本発明
B— 6 2— 1 5. 0 X 1 0_6 本発明
B- 7 3 - 2 5. 0 X 1 0 本発明
B— 8 4 - 2 5. 0 X 1 0 _6 本発明
B— 9 5 - 1 . 5. 0 X 1 0—6 本発明
B- 1 0 7 - 1 5. 0 X 1 0 本発明
B— 1 1 6 - 4 5. 0 X 1 0_6 本発明
B— 1 2 8 - 5 5. 0 X 1 0 本発明
B— 1 3 1 0 - 3 5. 0 X 1 0— 6 本発明
B— 1 4 9 - 1 8 5. O X 1 0—6 本発明
B— 1 5 1 1 - 3 1. 0 X 1 0— 4 本発明
B- 1 6 1 2 - 8 1. 0 X 1 0_4 本発明
B- 1 7 1 3 ^ 9 1. 0 X 1 0— 4 本発明
B— 1 8 1 - 1 7 1. 0 X 1 0_4 本発明
B— 1 9 1 5 - 2 5. 0 X 1 0 本発明
B— 2 0 1 - 9 5. 0 X 1 0 本発明
B— 2 1 2 - 1 5. 0 X 1 0— 6 本発明 B- 2 2 2一 4 5. 0 X 1 0—6 本発明
B- 23 3一 2 5. 0 X 1 0— 6 本発明
B— 24 3一 8 5. o x i cr6 本発明
B— 25 4 - 2 5. 0 X 1 0 本発明
B - 2 6 4一 3, 5. 0 X 1 0—6 本発明
B- • 27 5一 . 1 5. 0 X 1 0—6 本発明
B一 - 28 5 - - 3 5. 0 X 1 0—6 本発明
B - - 29 7 - - 1 5. 0 X 1 0一 e 本発明
B- - 30 6一 - 5. o x i cr6 本発明
B- - 3 1 6一 - 1 1 5. 0 X 1 0— 6 本発明
B- -3 2 8一 - 5 5. 0 X 1 0—6 本発明
B- - 33 1 0一 - 3 5. O X l O—6 本発明
B- - 34 9一 - 1 8 5. o x i c 6 本発明
B- - 3 5 9 - - 1 5. 0 X 1 0— 6 本発明
B- -36 1 1 - - 3 1. O X l O—5 本発明
B- - 37 1 1 - - 1 7 1. 0 X 1 cr5 本発明
B- - 38 1 2 -一 8 1. O X l O-5 本発明
B- - 39 1 3 -一 9 1. O X l O"5 本発明
B. -40 1 4-一 1 1. O X l O""5 本発明
B' - 1 1 - 1 7 1. O X l O—5 本発明
B -42 1 ― 8 1. O X l O—5 本発明
B -43 1 4 - 29 1. , O X l O-5 本発明
B -44 1 5一 1 5, , O X l O—6 本発明 B- 45 15- 2 5. 0 X 10 本発明
B- 46 5-7 5. 0 X 10 本発明
B-47 5-8 5. 0 X 10 本発明 《緑感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤 （ G— a )、 (G- b ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ B— a )及び（ B— b )の調製において、（ A 1液)、 ( B 1液）、 ( A 2液）、 ( B 2液）、 ( A 3液）及び（ B 3液） の添加時間を適宜 変更した以外は同様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 50 m、 粒径 の変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 4モル％、 臭化銀含有率 0. 6モル %の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 （ G一 a ) 及び （ G一 b ) を調 製した。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 1 ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤 （ G— a ) に対し、 60 °C、 p H 5. 8、 p A g 7. 5にて下記増感色素（ GS— 1 ) を添加し、 引き続き下記チォ硫酸ナトリウム 及び塩化金酸を順次添加し、 分光増感及び化学增感を施した。 化学增感剤の添 加後、 最適に化学増感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5を添加し、 熟 成を停止させ、 緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 ) を得た。
增感色素（ G S— 1 ) 4. 0 X 10-4モル/モル A g X チォ硫酸ナトリウム 4. 5 X 10_6モル/モル A g X 塩化金酸 1. 5 X 10_5モル/モル A g X 例示化合物（ S— 2— 5 ) 1. 5 X 10— 4モル/モル A g X
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G—2 ) 〜 （ G—4 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリゥ ムの添加から化合物 S _ 2-5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時点で 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 10一4 モル/モル A g X添加した以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 2 ) 〜（ G— 4 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G—5 >〜（ G— 19 ) の調製〕
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリゥ ムの添加から例示化合物 S— 2一 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点で、 本発明に係る化合物を下表に記載の種類及び量をそれぞれ添加した以外 は同様にして、 緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G— 5 ) 〜（G— 19 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G— 20 )〜（ G— 47 ) の調製〕
前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G— 1 ) の調製において、 ハロゲン化銀乳剤 ( G- a ) に代えてハロゲン化銀乳剤 （ G— b ) を用い、 かつチォ硫酸ナトリ ゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了 時点で、 本発明に係る化合物を下表に記載の種類及び量をそれぞれ添加した以 外は同様にして、録感性ハロゲン化銀乳剤（G— 20 )〜（G— 47 )を得た。
乳剤番号 化合物 添加量（モル 'Zモル A g X ) 分類
G- 1 なし 0 比較例
G— 2 比較化合物 1 1. 3 X 1 0— 4 比較例
G- 3 比較化合物 2 1. 3 X 1 0一4 比較例
G- 4 比較化合物 3 1. 3 X 1 0一4 比較例
G- 5 1— 9 6. O X 1 CT6 本発明
G- 6 2 - 1 6. 0 X 1 CT6 本発明
G- 7 3 - 2 6. 0 X 1 0 本発明
G- 8 4 - 2 6. 0 X 1 0— 6 本発明
G- 9 5 - 1 6. 0 X 1 0_6 本発明
G- 1 0 7 - 1 6. 0 X 1 0— s 本発明
G- 1 1 6 - 4 6. 0 X 1 0-6 本発明
G- 1 2 8 - 5 6. 0 X 1 0_6 本発明
G— 1 3 1 0 - 3 6. 0 X 1 0"6 本発明
G- 1 9 - 1 8 6. 0 X 1 0— 6 本発明
G- 1 5 1 1 - 3 1， 3 X 1 0— 4 本発明
G— 1 6 1 2 - 8 1. 3 X 1 0— 4 本発明
G- 1 7 1 3 - 9 1. 3 X 1 0_4 本発明
G— 1 8 1 - 1 7 1. 3 X 1 0 本発明
G— 1 9 1 5 - 2 6. 0 X 1 0 本発明
G- 2 0 1 - 9 6. 0 X 1 0—6 本発明
G— 2 1 2 - 1 6. 0 X 1 0— 6 本発明 W
79
G— 22 2一 4 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 23 3一 2 6. 0 X 1 0-6 本発明
G- 24 3一 8 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 25 4- 2 6. 0 X 1 0-6 本発明
G- 26 4― 3 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 27 5― . 1 6. 0 X 1 0~6 本発明
G- 28 5 - - 3 6. 0 X 1 0 本発明
G- 29 7― - 1 6. 0 X 1 0 本発明
G— 30 6一 - 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 3 1 6一 - 1 1 6. 0 X 1 0 本発明
G- 3 2 8 - - 5 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 33 1 0 - - 3 6. 0 X 1 0— 6 本発明
G- 34 9 - - 1 8 6. 0 X 1 0—6 本発明
G- 3 5 9 - - 1 4 6. 0 X 1 0— 6 本発明
G- 36 1 1 - - 3 1. 3 X 1 0—5 本発明
G- 37 1 1 - - 1 7 1. 3 X 1 0 本発明
G- 38 1 2 - - 8 1. 3 X 1 0—5 本発明
G— 39 1 3.一 9 1. 3 X 1 0 本発明
G- 40 1 ·一 1 1. 3 X 1 0 本発明
G- 4 1 1 - 1 7 1. , 3 X 1 0_5 本発明
G-42 1 一 8 1, . 3 X 1 0 本発明
G-43 1 4 - 29 1 . 3 X 1 0 本発明
G- 44 1 5一 1 6 . 0 X 1 0一6 本発明 G- 45 1 5 - 2 6. 0 X 1 0 本発明
G- 46 1 5 - 7 6. 0 X 1 0 本発明
G-47 1 5 - 8 6. 0 X 1 0 本発明 《赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤 （R— a )、 （R— b ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ B— a )及び（ B— b )の調製において、（ A 1液)、 ( B 1液）、 ( A 2液）、 ( B 2液）、 （ A 3液）及び（ B 3液） の添加時間を適宜 変更した以外は同様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 40 m、 粒径 の変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 4モル％、 臭化銀含有率 0. 6モル %の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 （R— a )及び （R— b ) を得 た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤 （ R— 1 ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤 （ R— a ) に対し、 60° (：、 p H 5. 0、 p A g 7. 1にて下記増感色素（ R S— 1 ) 及び （R S— 2 ) を添加し、 引き続き下記チ ォ硫酸ナトリゥム及び塩化金酸を順次添加し、分光増感及び化学增感を施した。 化学増感剤の添加後、 最適に化学増感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5を添加し、 熟成を停止させ、 赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 1 ) を得た。 チォ硫酸ナトリウム 1. 2 X 1 0— 5モル Zモル A g X 塩化金酸 1. 5 X 1 0— 5モルノモル A g X 例示化合物 （ S— 2— 5 ) 1. 2 X 1 0—4モル/モル A g X 増感色素（R S— 1 ) 1. 0 X 1 0_4モル Zモル A g X 增感色素（R S— 2 ) 1. 0 X 1 0_4モルノモル A g X 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 2 ) 〜（R— 4 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （ R— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリゥ ムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点で、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 1 0— 4モル モル A g X添加した以外は同様にして赤感性ハロゲン化銀乳剤 ( R— 2 )〜（ R— 4 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 5 ) 〜 （： — 19 ) の調製〕
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナトリウ ムの添加から例示化合物 S— 2一 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外 は同様にして、 赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 5 ) 〜（R— 19 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 20 )〜（ R— 47 ) の調製〕
前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 1 ) の調製において、 ハロゲン化銀乳剤 ( R- a ) に代えてハロゲン化銀乳剤（ R— b ) を用い、 かつチォ硫酸ナトリ ゥムの添加から例示化合物 S— 2一 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了 時点で本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外 は同様にして、 赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 20 ) 〜 （R— 47 ) を得た。 尚、 各赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製では、 S S— 1を 2. 0 X 10— 3モル Zモル A g X添加した。 BS-1
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
-
Figure imgf000084_0003
Figure imgf000085_0001
S8
686000/C00Zdf/X3d 8£Z890請 OAV 乳剤番号 化合物 添加量（モル/モル A g X ) 分類
R— 1 なし 0 比較例
R— 2 比較化合物 1 1. 5 X 1 0一4 比較例
R— 3 比較化合物 2 1. 5 X 1 0_4 比較例
R- 4 比較化合物 3 1. 5 X 1 0一4 比較例
R— 5 1 - 9 7. 0 X 1 0一6 本発明
R— 6 2- 1 7. O X 1 0—6 本発明
R— 7 3 - 2 7. 0 X 1 0 本発明
R— 8 4- 2 7. 0 X 1 0— e 本発明
R— 9 5 - 1 7. 0 X 1 0—6 本発明
R— 1 0 7 - 1 7. 0 X 1 0 本発明
R— 1 1 6 - 4 7. 0 X 1 0—6 本発明
R— 1 2 8 - 5 7. 0 X 1 0 本発明
R- 13 10^3 7. oxicr6 本発明
R- 1 9 - 1 8 7. 0 X 1 0-6 本発明
R- 1 5 1 1 - 3 1. 5 X 1 0— 4 本発明
R— 1 6 1 2 - 8 1. 5 X 1 0— 4 本発明
R- ■ 1 7 1 3 - 9 1， 5 X 1 0— 4 本発明
R- .1 8 1 - 1 7 1. 5 X 1 0 本発明
R— • 1 9 1 5 - 2 7. 0 X 1 0—6 本発明
R - - 20 1 - 9 7. 0 X 1 0_6 本発明
R- - 2 1 2 - 1 7. 0 X 1 0—6 本発明 R- 22 2-4 7. 0 X 1 CI—*3 本発明 R— 23 3- 2 7. 0 X 10一6 本発明 R- 24 3-8 7. 0 X 10 本発明 R- 25 4- 2 7. 0 X 10 本発明 R- 26 4- 3 7. 0 X 10 -6 本発明 R- 27 5 - 1 7. 0 X 10一6 本発明 R- 28 5- 3 7. O X I O—6 本発明 R— 29 7- 1 7. 0 X 10一6 本発明 R- 30 6-4 7. 0 X 10_6 本発明 R— 3 1 6- 1 1 7. 0 X 10一6 本発明 R— 32 8- 5 7. O X I O—6 本発明 R— 33 10- 3 7. O X I O-6 本発明 R— 34 9- 18 7. 0 X 10-6 本発明 R— 35 9- 1 7. O X I O 6 本発明 R- 36 1 1 - 3 1. 5 X 10 本発明 R— 37 1 1 - 17 1. 5 X 10 本発明 R— 38 1 2-8 1. 5 X 10 本発明 R— 39 13-9 1. 5 X 10- 5 本発明 R- 40 1 - 1 1. 5 X 10 本発明 R-41 14- 17 1. 5 X 10—5 本発明 R- 42 14-8 1. 5 X 10 本発明 R-43 1 - 29 1. 5 X 10-5 本発明 R- 44 15- 1 7. O X I O—6 本発明 R- 45 5- 2 7, 0 X 10 本発明
R- 46 15-7 7. 0 X 10 本発明
R- 47 15-8 7. 0 X 10 本発明 《ハロゲン化銀力ラ一写真感光材料の作製》
〔試料 1001の作製〕
坪量 180 gZm2の紙パルプの感光層塗布面に、表面処理を施したアナタ一 ゼ型酸化チタンを 15質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリエチレン をラミネートし、 裏面には高密度ポリエチレンをラミネートした反射支持体を コロナ放電処理した後、 ゼラチン下塗層を設け、 更に下記に記載の構成からな る各写真構成層を塗設して、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料である試料 10 0 1を作製した。
なお、 第 2層、 第 4層及び第 7層には、 硬膜剤として （H— 1 )、 (H- 2 ) を添加した。 また、 各層には、 表面張力調整用の塗布助剤として、 界面活性剤 ( S U— 2 )、 （ S U— 3 ) を添加した。 また、 各層に防黴剤（ F— 1 ) を全量 が 0. 04 g/m 2となるように添加した。
尚、表中に記載の各素材の添加量は、特に記載しない限り 1 m2当たりのダラ ム数で示す。 また、 ハロゲン化銀乳剤は、 銀に換算した値で示した。
(第 7層：保護層）
ゼラチン 0. 70 D I D P 0. 002 D B P 0. 002 二酸化珪素 0. 003 (第 6層：紫外線吸収層）
ゼラチン 0. A I— 1 0. 紫外線吸収剤 （ ϋ V— 1 ) 0. 紫外線吸収剤 （ ϋ V— 2 ) 0. スティン防止剤 （HQ— 5 ) 0. (第 5層：赤感層）
ゼラチン 1. 赤感性ハロゲン化銀乳剤（R 0. シアン力ブラ一 ( C一 1 ) 0. シァンカプラー （ C— 2 ) 0. 色素画像安定剤 （ S Τ— 1 ) 0. スティン防止剤（HQ— 1 ) 0.
D B P 0. D 0 P 0.
(第 4層：紫外線吸収層）
ゼラチン 0.
A I— 1 0. 紫外線吸収剤 （ U V— 1 ) 0. 紫外線吸収剤 （ U V— 2 ) 0. スティン防止剤（HQ— 5 ) 0. (第 3層：緑感層）
ゼラチン 1. A I— 2 0. 0 1 緑感性ハ口ゲン化銀乳剤 （ G— 1 ) 0. 1 2 マゼンタカプラ一 （ M— 1 ) 0. 05 マゼンタカプラー (M— 2 ) 0. 15 色素画像安定剤 （ S T— 3 ) 0. 10 色素画像安定剤（ S T— 4 ) 0. 02 D I D P 0. 10
D B P 0. 10
(第 2層：中間層）
ゼラチン 1. 20
A I— 3 0. 0 1 スティ ン防止剤（HQ— 1 ) 0. 02 スティ ン防止剤 （ H Q— 2 ) 0. 03 スティ ン防止剤 （HQ— 3 ) 0. 06 スティ ン防止剤（HQ _4 ) 0. 03 スティ ン防止剤（HQ— 5 ) 0. 03
D I D P 0. 04
D B P 0. 02 (第 1層：青感層）
ゼラチン 1. 10 青感性ハ口ゲン化銀乳剤 （ B— 1 ) 0. 24 イエロ一カプラー （ Y— 1 ) 0. 10 イエロ一カプラー （ Y— 2 ) 0. 30 イエロ一カプラー （ Y— 3 ) 0. 05 色素画像安定剤（ S Τ— 1 ) 0. 05 色素画像安定剤 （ S Τ— 2 ) 0. 05 色素画像安定剤（ S Τ— 5 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 005 画像安定剤 A 0. 08 画像安定剤 B 0. 04
DN P 0. 05
D B P 0. 15 試料 100 1の作製に用いた各添加剤の詳細は、 以下の通りである o
S U- 2 ： スルホ琥珀酸ジ （ 2—ェチルへキシル） 'ナト リウム
S U— 3 ： スルホ琥珀酸ジ （ 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, —ォクタ フルォ口ペンチル） ' ナトリウム
DBP ： ジブチルフタレ一ト
DN P ： ジノニルフタレート
DOP ： ジォクチルフタレート
D I D P ： ジ一 iーデシルフタレ一ト
H- 1 ：テトラキス （ビニルスルホニルメチル） メタン
H- 2 ： 2， 4ージクロ口一 6—ヒドロキシー s—トリアジン .ナト リウム HQ— 1 : 2, 5—ジ一 t—ォクチルハイ ドロキノン
HQ - 2 ： 2, 5—ジー s e c—ドデシルハイ ドロキノン
HQ— 3 : 2, 5—ジー s e c—テトラデシルハイ ドロキノン
H Q - 4 ： 2 - s e c -ドデシノレ一 5— s e c—テトラデシノレノヽィ ドロキノ HQ— 5 ： 2, 5—ジ〔（ 1, 1ージメチル _ 4一へキシルォキシカルボニル） ブチル〕 ハイ ドロキノン
画像安定剤 A： P- t—ォクチルフヱノール
画像安定剤 B ：ポリ （ t—プチルァクリルァミ ド）
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
-1
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000093_0001
ε—丄 s
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ζ—丄 s
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ー丄 S
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Z-0
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2-ΙΛΙ
T6
8£Ζ890請 OAV ST— 4
Figure imgf000094_0001
ST— 5
Figure imgf000094_0002
AI-1
Figure imgf000094_0003
A卜 2
Figure imgf000094_0004
Aト 3
Figure imgf000094_0005
F-1
Figure imgf000095_0001
(50%) (46%) (4%) モル比 モル比 (50:46:4}の混合物
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000095_0003
〔試料 1 0 0 2〜： L 0 4 7の作製〕
上記試料 1◦ 0 1の作製において、 第 1層の青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 )、 第 3層の緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G— 1 )、 第 5層の赤感性ハロゲン化 銀乳剤 （ R— 1 ) を、 それぞれ青感性ハ口ゲン化銀乳剤（ B— 2 )〜（ B— 4 7 )、 緑感性ハ口ゲン化銀乳剤 （G— 2 )〜（G— 4 7 )、 赤感性ハ口ゲン化銀 乳剤 （R— 2 )〜（ R— 4 7 ) に変更した以外は同様にして、 試料 1 0 0 2〜 1 0 4 7を作製した。
《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の評価》 上記作製した試料 1 0 0 1〜1 0 4 7について、下記に記載の方法に従って、 感度、 カプリ、 階調（ γ )、 保存性および潜像安定性の評価を行った。
〔評価 1 ：高照度露光における感度 ·カプリ、 ガンマ評価、 および露光後潜 像安定性評価〕
各試料に対し、 1 X 1 0— 6秒露光のキセノンフラッシュ高照度露光用感光計 (山下電装（株）製 S X— 2 0型） を用いてゥエッジ露光し、 露光後 5分間放 置した後、 下記の処理工程に従って発色現像処理を行った。 これを処理 Αとす る。 一方、 上記方法において、 露光した後、 5秒間経過してから同様に発色現 像処理を行い、 これを処理 Bとする。
以上のようにして現像処理を行った各試料のマゼンタ画像反射濃度を、 光学 濃度計（コニ力製 P D A— 6 5型） を用いて測定し、縦軸：反射濃度（ D )、 横 軸：露光量（ L 0 g E ) からなる特性曲線を作成して、 以下のようにしてマゼ ンタ画像の各特性値を算出した。
処理 Aにおける試料の感度を、 下式 1に従って計算した。 ここで感度は、 試 料 1 0 0 1の処理 Aにおける感度を 1 0 0として表記した。 また、 各々の特性 曲線における最低濃度値をカプリ濃度として試料 1 0◦ 1の処理 Aにおける力 プリ濃度を 1 0 0として表記した。
次に、下式 2に従つて処理 Aでの階調 r ( r a )と処理 Bでの階調 r ( Γ b ) をそれぞれ計算し、 ガンマは試料 1 0 0 1の処理 Aにおける階調 rを 1 0 0と して評価した。 続いて前記各々の階調 r値より下式 3に従って、 変動値 を 計算した。 なお、 は、 数値が 1 0 0に近いほど潜像安定性に優れているこ とを表す。
式 1 感度 カプリ + 1. oの濃度を示す露光量）
式 2
階調 = 1 /〔： L 0 g (カプリ + 0. 8の濃度を示す露光量） —L o g (カプリ + 1. 8の濃度を示す露光量）〕
式 3
Δ = ( ) xioo
〔評価 2 ：保存性の評価〕
各試料を 5 5 °C 40 %RH条件下にて 6日間保存した後、 上記（評価 1 ) と 同様に発色現像処理を行い、 各試料のカプリ濃度を試料作成直後に、 発色現像 処理（処理 A ) した試料 1 0 0 1のカプリを 1 0 0とする相対値で評価した。
〔発色現像処理〕
処理工程 処理温度 時間 補充量
3 8. 0 ± 0 3°C 4 5秒 8 0 m l /m''
3 5. 0 ± 0 5°C 4 5秒 1 2 0 m l /m'- 安定化 3 0〜 3 4 °C 6 0秒 1 5 0 m l /m:
6 0〜 8 0。C 3 0秒
(発色現像処理の各現像処理液の組成）
く発色現像液タンク液及び補充液〉
タンク液 補充液 純水 8 0 0 m l 8 0 0 m l トリエチレンジァミ ン 2 g 3 g ジエチレングリコール 1 0 g 1 0 g 臭化力リゥム 0. 0 1 g 塩化力リウム 3. 5 g ― 亜硫酸力リウム 0. 25 g 0 . 5 g
N—ェチルー N— （ メタンスルホンァミ ドエチル） 一 3 —メチル -4 ― アミノアニリ ン硫酸塩 6. 0 g 10 . 0 g
N, N—ジェチルヒ ドロキシルァミン 6. 8 g 6 . 0 g トリエタノ一ルァミ ン 10. 0 g 10 . 0 g ジエチレントリアミ ン五酢酸ナトリウム塩 2. 0 g 2 . 0 g 蛍光増白剤 （ 4, 4' ージアミノスチルべンジスルホン酸誘導体）
2. 0 g 2 . 5 g 炭酸力リゥム 30 g 30 g それぞれ、 水を加えて全量を 1リ ッ トルとし、 タンク液は P Hを 1 0. 1 に、 補充液は pHを 1 0. 60に調整した。
く漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミ ン五酢酸第二鉄ァンモニゥム 2水塩 65 g ジエチレントリアミ ン五酢酸 3 g チォ硫酸アンモニゥム （ 70 %水溶液） 10 0 m 1
2—アミノー 5—メルカプト一 1, 3， 4ーチアジアゾール 2 . 0 g 亜硫酸ァンモニゥム （ 40 %水溶液） 27. o m 1 水を加えて全量を 1 リ ッ トルとし、 炭酸力リウム又は氷酢酸で pHを 5. 0 に調整した。
く安定化液タンク液及び補充液〉
0 —フエニルフエノール 1. O g
5—クロロ ー 2—メチルー 4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g 2 _メチル一4ーィソチアゾリンー 3—オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. 0 g 蛍光増白剤（チノパール S F P ) 2. 0 g
1—ヒドロキシェチリデン一 1， 1—ジホスホン酸 1. 8 g 塩化ビスマス （ 45%水溶液） 0. 6 5 g 硫酸マグネシウム · 7水塩 0. 2 g
P V P (ポリビニルピ口リ ドン） 1. 0 g アンモニア水 (水酸化ァンモニゥム 25%水溶液） 2. 5 g 二トリ口三酢酸 ·三ナト リウム塩 1. 5 g 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 硫酸又はアンモニア水で p Hを 7. 5に 調整した。
以上より得られた各評価結果を、 下表に示す。
試料番号 感度 カプリ 階調 潜像 保存性 備考
( r ) 安定性
1001 100 100 10 0 1 2 6 1 4 4 比較例
5 1002 103 96 10 5 1 2 3 1 3 0 比較例
1003 104 99 10 4 1 2 1 1 3 2 比較例
1004 102 97 10 4 1 2 3 1 3 3 比較例
1005 119 84 1 1 2 1 1 2 1 0 6 本発明
1006 122 87 1 1 0 1 1 4 1 0 7 本発明
10 1007 1 17 82 1 1 0 1 1 5 1 0 1 本発明
1008 1 16 82 . 1 1 3 1 1 2 1 0 5 本発明
1009 120 83 1 1 4 1 0 9 1 0 4 本発明
1010 120 83 1 1 1 1 0 8 1 0 3 本発明
101 1 118 85 1 1 1 1 1 1 1 0 5 本発明
15 1012 1 17 82 1 1 4 1 1 1 1 0 4 本発明
1013 121 83 1 1 2 1 1 0 1 0 4 本発明
101 1 15 82 1 1 2 1 0 8 1 0 1 本発明
1015 1 16 84 1 1 0 1 1 2 1 0 4 本発明
1016 117 85 1 1 3 1 1 1 1 0 8 本発明
20 1017 1 17 84 11 1 1 1 2 1 0 9 本発明
1018 120 83 11 2 1 0 9 1 0 6 本発明
1019 121 82 1 1 4 1 0 9 1 0 4 本発明
1020 132 74 12 2 1 1 2 8 9 本発明 1 0 2 1 1 3 4 7 7 1 2 4 1 1 0 9 0 本発明
1 0 2 2 1 2 9 7 8 1 2 0 1 0 7 9 4 本発明
1 0 2 3 1 3 0 7 5 1 1 9 · 1 0 6 9 1 本発明
1 0 2 4 1 3 1 7 4 1 2 1 1 1 0 8 8 本発明
5 1 0 2 5 1 3 1 7 7 1 1 9 1 0 7 9 1 本発明
1 0 2 6 1 2 9 7 9 1 1 9 1 0 7 9 3 本発明
1 0 2 7 1 3 2 7 3 1 2 0 1 1 1 8 6 本発明
1 0 2 8 1 2 9 7 6 1 1 8 1 0 9 9 2 本発明
1 0 2 9 1 3 2 7 6 1 2 1 1 0 7 8 9 本発明
10 1 0 3 0 1 4 1 6 6 1 2 9 1 0 1 7 1 本発明
1 0 3 1 1 4 0 6 4 1 3 1 1 0 3 7 7 本発明
1 0 3 2 1 4 1 6 8 1 2 8 1 0 1 7 1 本発明
1 0 3 3 1 4 2 6 3 1 3 0 1 0 2 6 7 本発明
1 0 3 4 1 3 7 7 0 1 2 7 1 0 5 7 7 本発明
15 1 0 3 5 1 3 9 .7 1 1 2 6 1 0 4 7 8 本発明
1 0 3 6 1 2 6 7 8 1 2 0 1 0 8 9 2 本発明
1 0 3 7 1 2 8 7 5 1 1 9 1 1 1 8 9 本発明
1 0 3 8 1 2 6 7 5 1 1 9 1 1 0 8 8 本発明
1 0 3 9 1 3 0 7 7 1 1 8 1 1 0 8 8 本発明
20 1 0 4 0 1 2 9 7 6 1 1 8 1 1 1 9 0 本発明
1 0 1 1 3 1 7 4 1 2 0 1 0 8 8 6 本発明
1 0 4 2 1 2 7 7 6 1 1 7 1 0 9 8 8 本発明
1 0 4 3 1 2 7 7 5 1 2 2 1 1 2 8 9 本発明 1 044 1 26 78 1 1 8 1 1 1 89 本発明
1045 129 74 120 109 84 本発明
1 046 1 28 73 1 19 108 85 本発明
1047 1 28 75 1 19 109 87 本発明 上記結果より明らかなように、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は、 比較試料に対し、 高照度露光時に高感度、 低カプリ、 高階調性（ r ) を有し、 かつ保存性及び潜像安定性も良好な結果が得られた。 また、 青感性（イェロー 画像） 及び赤感性（シアン画像） についても.同様に評価を行った結果、 緑感性 (マゼンタ画像） と同様に、 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた各試料は優れ た性能を示した。
実施例 2
実施例 1で作製した試料 100 1〜 1047を、 127 mm巾のロール状に 加工し、 下記の様にしてデジタル露光適性を評価した。
ポートレート及び屋外風景を写し込んだコニカカラ一 N e w CENT UR I A 400 (コニ力社製） の現像処理済みカラーネガティブ画像を、 コニカ 社製のフィルムスキャナ Q s c a n 1 202 J Wを用いてデジタルデータ一化 し、 ァドビ社製ソフトである p h o t o s h o p ( V e r. 5. 5 ) で取り扱 える環境とした。 取り込んだ画像に、 様々なサイズの文字と細線を加えて一つ の画像データとして、 下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操 作した。
光源として半導体レーザー G a A I A s (発振波長 808. 5 n m ) を励起 光源とした Y AG固体レーザ一（発振波長 946 nm)を、 KN b 03の S HG 結晶により波長変換して取りだした 473 nmと、 半導体レーザ一G a A 1 A s (発振波長 808. 7 nm) を励起光源とした YV04固体レーザ一 （発振 波長 1064 nm) を、 K T Pの S H G結晶により波長変換して取りだした 5 32 nmと、 A l G a l n P (発振波長約 670 n m ) とを用いた。 3色それ それのレーザ一光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、 カラ —印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。 露光量は、 半導体レー ザ一の光量を電気的にコントロールした。 走査露光は 400 d p iで行い、 こ の時の 1画素あたりの露光時間は 5 X 10— 8秒であった。 なお、 本発明でいう d p iとは、 2. 54 c m当たりのドッ ト数を表す。
各試料について、 最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整し た上で走査露光を施した後、 下記の発色現像処理（処理 B) を行い、 キャビネ サイズのプリント画像を得た。
〔発色現像処理〕
処理工程 処理温度 時間
発色現像 38. 0 ± 0. 3 °C 22秒 8 1 m l /m2 漂白定着 35. 0±0. 5。C 22秒 5 m l /m2 安定化 30〜34°C 25秒 150m l /m2 乾燥 60〜 80 °C 30秒
(発色現像処理の各現像処理液の組成）
〈発色現像液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 純水 800m l 800m l ジエチレングリコール 10 g 10 g 臭化力リウム 0. 01 g 塩化力リウム 3. 5 g ― 亜硫酸力リウム 0. 25 g 0. 5 g
N—ェチル一 N— （ メタンスルホンアミ ドエチル） 一 3- -メチルー 4
—アミノアニリン硫酸塩 6. 0 g 10. 5 g N, N—ジェチルヒドロキシルァミン 3. 5 g 6. 0 g
N， N—ビス （ 2—スルホェチル） ヒドロキシルァミン
3. 5 g 6. 0 g トリエタノ一ルァミ ン 10. 0 g 10. 0 g ジエチレントリアミ ン五酢酸五ナトリウム塩 2. O g 2. 0 g 蛍光増白剤 （ 4， 4' —ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
2. 0 g 2. 5 g 炭酸力リウム 30 g 3 0 g 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 タンク液は pH= 10. 1に、 補充液は p H= 10. 6に調整した。
く漂白定着液タンク液及び補充液〉 タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニゥム 2水塩
100 g 50 g ジェチレントリアミ ン五酢酸 3 g 3 g チォ硫酸アンモニゥム （ 70 %水溶液） 200m l 100m l 2—アミノー 5—メルカプト一 1, 3， 4ーチアジアゾ一ル
2. 0 g 1. 0 g 亜硫酸アンモニゥム （ 40 %水溶液） 50m l 25m l 水を加えて全量を 1 リッ トルとし、 炭酸力リウム又は氷酢酸で pH=7. 0 に、 補充液は pH6. 5に調整した。
く安定化液タンク液及び補充液〉
0—フエニノレフエノ一ノレ 1. 0 g 5—クロロー 2—メチルー 4—イソチアゾリン一 3—オン 0. 02 g 2—メチル一4—イソチアゾリ ンー 3 _オン 0. 02 g ジエチレングリコール 1. O g 蛍光增白剤 （チノパール S F P ) 2. 0 g
1—ヒドロキシェチリデン一 1， 1ージホスホン酸 1. 8 g P V P 1. 0 g アンモニア水（水酸化アンモニゥム 25%水溶液） 2. 5 g エチレンジァミン四酢酸 1. O g 亜硫酸アンモニゥム （ 40 %水溶液） 10m l 水を加えて全量を 1リットルとし、 硫酸又はアンモニア水で pH= 7. 5に 調整した。
《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の評価》
得られた各プリント画像について、 20人の観察者により細線や文字の明瞭 度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再現性を以下の基準で目視評価した。 更に 100枚を連続露光した後、 直ちに順次発色現像処理を行い、 1枚目と 100 枚目について、 プリント再現性を以下の基準で目視評価した。
( 1 ) 細線、 文字の明瞭度評価
◎：グレーの細線や文字が明瞭に区別できる
〇：グレーの細線や文字がはっきりと区別できるが、 輪郭がややぼける Δ：グレーの細線や文字を区別できるが、 ぼやけが目立つ X ：グレーの細線や文字がぼやけ、 区別が困難
( 2 )人物の肌色再現性の評価
〇：明るく自然な再現
Δ： 自然な再現
X ：赤みが足りない
( 3 )木々の緑の再現性の評価
◎：明るく鮮やかな再現
〇：鮮やかな再現
Δ：ややくすんでいる
X ： くすんでいる
( 4 ) プリント再現性の評価
◎: 1枚目と 1 0 0枚目との間で、 プリント差を認識できない 〇：わずかなプリント差が認識できるが、 ほぼ同一として扱える △：若干のプリント差が認識でき、 やや気になる
X ：プリント差がはっきりと認識でき、 実用上問題と考えられる 以上により得られた各評価結果を下表に示す。
試料 細線、 文字 肌色 木々の緑 プリ ント 備考 の明瞭度 再現性 の再現性 再現性
1001 X X X X 比較例
5 1002 Δ Δ △ Δ 比較例
1003 △ △ △ Δ 比較例
1004 △ Δ Δ Δ 比較例
1005 . 〇 〇 . 〇 〇 本発明
1006 〇 〇 〇 〇 本発明
10 1007 〇 〇 〇 〇 本発明
1008 〇 〇 〇 〇 本発明
1009 〇 〇 〇 〇 本発明
1010 〇 〇 〇 〇 本発明
1011 〇 〇 〇 〇 本発明
15 1012 〇 〇 〇 〇 本発明
1013 〇 〇 〇 〇 本発明
101 〇 〇 〇 〇 本発明
1015 〇 〇 〇 〇 本発明
1016 〇 〇 〇 〇 本発明
20 1017 〇 〇 〇 〇 本発明
1018 〇 〇 〇 〇 本発明
1019 〇 〇 〇 〇 本発明
1020 〇 〇 〇 ◎ 本発明 1021 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1022 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1023 〇 〇 〇 ◎ 本癸明
1024 〇 〇 〇 ◎ 本発明
5 1025 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1026 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1027 〇 〇 〇 ◎ 本発明.
1028 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1029 〇 〇 〇 ◎ 本発明
10 1030 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1031 ◎ . 〇 ◎ ◎ 本発明
1032 ◎ . 〇 ◎ 本発明
1033 ◎ 〇 ◎ ◎ 本癸明
1034 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
15 1035 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
1036 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1037 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1038 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1039 〇 〇 〇 ◎ 本発明
20 1040 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1041 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1042 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1043 〇 〇 〇 ◎ 本発明 00989
107
1044 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 045 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1046 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1047 〇 〇 〇 ◎ 本発明 上記結果より明らかなように、 本発明に係る各試料は、 比較例に対し、 細線 や文字の明瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再現性及びプリント再現性に 対し、 いずれの特性も優れた性能を示した。 実施例 3
ポートレ一ト及び屋外風景を写し込んだコニカカラ一： N e w CENTUR I A 400 (コニ力社製） の現像処理済みカラ一ネガティブ画像と、 コニカ クローム S I NB I 200ハイクオリティ一 （コニ力社製） の現像処理済みポ ジティブ画像と、 コニカ社製のデジタルカメラ D i g i t a 1 R e v i o KD— 200 Zによる撮像画像データとから、 各々以下のようにしてプリント 画像を得た。
実施例 1にて作製した各試料を、 127 mm巾のロール状に加工し、 コニカ 社製のデジタルミニラボシステム QD— 21 S UP ER (プリントプロセッサ -QDP- 1500 S UPER、 処理ケミカルとして ECO J ET— HQA— Pを使用し、 プロセス名 CP K— HQ A— Pに従って処理） にて露光及び現像 処理を行って、 実施例 2と同様の各項目について評価し、 得られた結果を下表 に示す。 下記表より明らかなように、 実施例 2と同様に本発明に係る各試料に おいて、 優れた効果が得られた。 試料 細線、 文字 肌色 木々の緑 プリント 備考 番号 の明瞭度 再現性 の再現性 再現性
100 1 X X X X 比較例
1002 △ Δ Δ △ 比較例
1003 Δ Δ Δ Δ 比較例
1004 Δ Δ Δ Δ 比較例
1005 〇 〇 〇 〇 本発明
1006 〇 〇 〇 〇 本発明
1007 〇 〇 〇 〇 本発明
1008 〇 〇 〇 O 本発明
1009 〇 〇 〇 〇 本発明
1010 〇 〇 〇 〇 本発明
101 1 〇 〇 〇 〇 本発明
1012 〇 〇 〇 〇 本発明
10 13 〇 〇 〇 〇 本発明
10 1 〇 〇 〇 〇 本発明
1015 〇 〇 〇 〇 本発明
101 6 〇 〇 〇 〇 本発明
10 17 〇 〇 〇 〇 本発明
1018 〇 〇 〇 〇 本発明
1019 〇 〇 〇 〇 本癸明
1020 〇 〇 〇 ◎ 本発明 1021 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1022 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1023 〇 〇 〇 ◎ 本癸明
1024 〇 〇 〇 ◎ 本発明
5 1025 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1026 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1027 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1028 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1029 〇 〇 〇 ◎ 本発明
10 1030 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1031 ◎ 〇 ◎ 本発明
1032 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1033 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1034 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
15 1035 〇 〇 ◎ 本発明
1036 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1037 〇 〇 〇 本発明
1038 〇 〇 〇 本発明
1039 〇 〇 〇 ◎ 本発明
20 1040 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1041 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1042 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1043 〇 〇 〇 ◎ 本発明 1044 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1045 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1046 〇 〇 〇 ® 本発明
1047 〇 〇 〇 ◎ 本発明 実施例 4
以下の方法によりハロゲン化銀乳剤を調製した。
《青感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤（ B— c ) の調製〕
40°Cに保温した两イオン交換処理ォセインゼラチン （カルシウム含有量 1 0 p p m) の 2%水溶液 1リットル中に、 下記（ A 1液）及び（ B 1液） を、 P A g = 7. 3、 p H= 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加した。 続い て、 下記（ A 2液） 及び（ B 2液） を、 p A g = 8. 0、 p H = 5. 5に制御 しつつ 150分かけて同時添加した。 更に、 下記（ A 3液） 及び（ B 3液） を p A g = 8. 0、 p H = 5. 5に制御しつつ 30分かけて同時添加した。 この 時、 p A gの制御は特開昭 59— 45437号記載の方法により行い、 p Hの 制御は硫酸又は水酸化ナトリゥム水溶液を用いて行った。なお、（ B3液）及び ( A3液） の添加が 65%終了した時点で、 硝酸銀及びハラィ ド液の添加を中 断し、 0. 5モル ZLの沃化銀水溶液を 7. 2 m 1添加した後、 硝酸銀及びハ ライ ド液の添加を再開する操作を行なった。
( A 1液）
塩化ナトリウム 3. 42 g 臭化力リウム 0. 03 g 水を加えて 200m l
( A 2液）
塩化ナトリゥム 71. 9 g
K2 I r C 16 1. 5 X 1 0一8モル/モル A K2 I r B r 6 5. 0 X 1 0一9モル/モル A
K2 [I r C 15 (H20 )] 5. 0 X 1 0 — 8モル/モル A
K2 [ I r C 15 (チアゾ一ル）] 5. 0 X 1 0一9モル/モル A
K4F e ( CN ) 6 2. 0 X 1 0 -5モル /モル A
K2 [R u ( NO ) C 15] 9. 0 X 1 0一9モル/モル A 臭化力リウム 0. 7 g 水を加えて 420m l ( A3液）
塩化ナトリウム 30. 8 g 臭化力リゥム 0. 3 g 水を加えて 180m l ( B 1液）
硝酸銀 10 g 水を加えて 200m l ( B2液）
硝酸銀 2 10 g 水を加えて 420 m l ( B3液）
硝酸銀 90 g 水を加えて 180m l . 添加終了後、 特開平 5— 72658号に記載の方法を用い、 アミノ基をフヱ 二ルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン （修飾率 95%) 70 gを含む 5% 水溶液を添加して脱塩を行った後、更に臭化銀微粒子（粒径 0. 02 ^m) 0. 0036モルを添加して頂点近傍に臭化銀局在層を形成ゼラチン水溶液と混合 して平均粒径（立方体換算粒径） 0. 64 ^«m、 粒径の変動係数 0. 07、 塩 化銀含有率 99. 1モル％、 臭化銀含有率 0. 7モル％、 沃化銀含有率 0. 2 モル％の単分散立方体のハロゲン化銀乳剤 （B— c ) を調製した。
ハロゲン化銀乳剤（ B— c )では、 （ A 1液）および（ B 1液）により粒子成 長した部分を種部、（ A 2液）および（ B 2液）により粒子成長した部分をコア 部、 （A 3液）および（ B 3液）により粒子成長した部分をシュル部とする。種 部、 コア部、 シ ル部がハロゲン化銀粒子の占める体積比率は各々 3. 3%、 66. 7 %、 30. 0 %であった。
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 10 1 ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ B— c ) に対し、 60°C、 pH5. 8、 p A g 7. 5にて、 前記增感色素（ BS— 1 ) 及び （ B S— 2 ) を添加し、 引き続き下記 チォ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、 分光増感及び化学増感を施し た。 化学增感剤の添加後、 最適に化学增感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5、 S— 2— 2、 S— 2— 3を順次添加し、 熟成を停止させ、 青感性ハロ ゲン化銀乳剤 （ B— 101 ) を得た。
チォ硫酸ナトリウム 4. 0 X 10— 6モル/モル A g X 塩化金酸 2. 0 X 10— 5モル Zモル A g X 例示化合物 S— 2— 5 3. 0 X 10— 4モル/モル A g X 例示化合物 S— 2— 2 0 X 1 0— モル/モル A g X 例示化合物 S— 2— 3 0 X 1 0 モル/モル A g X 増感色素（ B S— 1 ) 0 X 10 モル/モル A g X 増感色素（ B S— 2 ) 0 X 1 0— 4モル/モル A g X 〔青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 0 2 )〜（ B— 1 04 ) の調製〕 上記青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 1 0 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終 了した時点（添加 2 ) で、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3 をそれぞれ 2. 0 X 1 0— 4モル Zモル A g X添加した以外は同様にして、 青感 性ハロゲン化銀乳剤（ B— 1 0 2 )〜（ B_ 1 04 ) を得た。
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 10 5 )〜（ B— 1 07 ) の調製〕 前記青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 0 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( B S— 1 ) 及び（ B S— 2 ) の添加直前 （添加 1 ) に、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 1 0— 5モル Zモル A g X添 加した以外は同様にして、 青感性ハロゲン化銀乳剤（B— 1 05 )〜 （ B— 1 07 ) を得た。
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 10 8 )〜（ B— 1 1 7 ) の調製〕 前記青感性ハロゲン化銀乳剤 （ B— 1 0 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リゥムの添加から化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時 点（添加 2 ) で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添 加した以外は同様にして、 青感性ハロゲン化銀乳剤（B— 1 08 ) 〜 （ B— 1 1 7 ) を得た。
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 1 1 8 )〜（ B— 1 27 ) の調製〕 前記青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 10 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( B S— 1 ) 及び（ B S— 2 ) の添加直前（添加 1 ) に本発明に係る化合物を 下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外は同様にして青感性ハ口ゲン 化銀乳剤（ B— 1 18 )〜（ B— 127 ) を得た。
〔青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 128 )〜（ B— 131 ) の調製〕 前記青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 10 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( BS— 1 ) 及び（ B S— 2 ) の添加直前 （添加 1 ) 及びチォ硫酸ナトリウム の添加から化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了時点（添 加 2 ) で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した 以外は同様にして青感性ハロゲン化銀乳剤（ B— 128 )〜（ B— 13 1 ) を 得た。
乳剤 添加 1 添加 2 備 - 化合物 添加量（ * ) 化合物 添加量（ ）
B— 101 ― ― ― 一 比較例
B- 102 ― ― 比較化合物 1 1 30 比較例
B- 103 ― 一 比較化合物 2 1 30 比較例
B— 104 ― ― 比較化合物 3 1 30 比較例
B— 105 比較化合物 1 50 ― 一 比較例
B- 106 比較化合物 2 50 ― 一 比較例
B- 107 比較化合物 3 50 ― 一 比較例
B- 108 ― ― 6- 6 6 . 0 本発明
B— 109 ― ― 6- 15 6 . 0 本発明
B— 1 10 ―. ― 6- 12 6 . 0 本発明
B— 1 1 1 ― ― 6-5 6 • 0 本発明
B- 1 1 2 ― 一 6- 2 6 . 0 本発明
B— 1 13 ― ― 1 1 - 6 1 3 本発明
B— 1 14 ― 一 1 1 - 15 1 3 本発明
B— 1 15 一 ― 1 1 - 1 2 1 3 本癸明
B- 1 16 ― ― 1 1 - 5 1 3 本発明
B- 1 17 一 一 1 1 - 2 1 3 本発明
B— 1 18 6-6 2. 0 一 ― 本発明
B— 1 19 6 - 1 5 2. 0 ― 一 本発明
B— 120 6- 1 2 2. 0 一 一 本発明 B— 121 6一 5 2. 0 一 ― 本発明
B— 122 6一 2 2 . 0 一 一 本発明
B一 123 1 1 - 6 3 . 0 一 ― 本発明
B - 124 1 1 - 15 3 . 0 ― 一 本発明
B一 125 1 1 - 12 3 . 0 一 ― 本発明
B一 126 1 1 - 5 3 . 0 一 ― 本発明
B一 127 1 1 - 2 3 . 0 ― ― 本発明
B一 128 6― 2 2 . 0 6一 2 6. 0 本発明
B - 129 6 - 2 2 . 0 1 1 - 2 13 本発明
B一 130 1 1 - 2 3 . 0 6一 2 6. 0 本癸明
B— 131 1 1 - 2 3 . 0 1 1 - 2 1 3 本発明
* : 1 X 1 0一6モル/モル A g
《緑感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤 （ G— c ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ B— c )の調製において、（ A 1液)、 ( B 1液)、 ( A 2液)、 （ B2液）、 （A3液）及び（ B3液） の添加時間を適宜変更した以外は 同様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 50 j«m、 粒径の変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 1モル％、 臭化銀含有率 0. 7モル％、 沃化銀含有 率 0. 2モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤 （G— c ) を調製 し
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 10 1 ) の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（G— c ) に対し、 60°C、 p H 5. 8、 p A g 7. 5で、 前記増感色素（G S— 1 ) を添加し、 引き続き下記チォ硫酸ナトリウム 及び塩化金酸を順次添加し、 分光增感及び化学增感を施した。 化学増感剤の添 加後、 最適に化学増感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5を添加して熟 成を停止させ、 緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 0 1 ) を得た。
增感色素（ G S— 1 ) 4. 0 X 1 0 4モル/モル A g X チォ硫酸ナトリウム 4. 0 X 1 0— 6モル/モル A g X 塩化金酸 2. 0 X 1 0— 5モル/モル A g X 例示化合物 S— 2— 5 1. 5 X 1 0— 4モル/モル A g X 〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G 0 2 )〜（ G— 1 04 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （ G— 1 0 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90%終 了時点（添加 2 ) で、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそ れぞれ 2. 0 X 1 CT4モル/モル A g X添加した以外は同様にして、 緑感性ハ 口ゲン化銀乳剤（G— 1 02 )〜（G— 1 04 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 1 05 )〜（G— 1 07 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G— 1 0 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( G S - 1 ) の添加直前 （添加 1 ) に、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び 比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 1 0— 5モル Zモル A g X添加した以外は同様 にして、 緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 05 ) 〜（G— 1 0 7 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 08 )〜（G— 1 1 7 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G— 1 0 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終 了時点（添加 2 ) で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞ れ添加した以外は同様にして緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 108 ) 〜（ G— 1 17 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 18 )〜（ G— 127 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G— 10 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( G S - 1 ) の添加直前（添加 1 ) に、 本癸明に係る化合物を下表に示した種 類及び量をそれぞれ添加した以外は同様にして、 緑感性ハロゲン化銀乳剤 （G 一 1 18 )〜 （G— 127 ) を得た。
〔緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 128 )〜（G— 131 ) の調製〕 前記緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 10 1 ) の調製において、 前記增感色素 (GS- 1 ) の添加直前 （添加 1 )及びチォ硫酸ナトリゥムの添加から化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90%終了時点（添加 2 ) で、 本発明 に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外は同様にし て、 緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 28 )〜（ G— 131 ) を得た。
乳剤 添加 1 添加 2 備考 番号 化合物 添加量（ * ) 化合物 添加量（ * )
G- 10 1 ― 一 ― ― 比較例
G- 102 ― ― 比較化合物 1 180 比較例
G- 103 ― 一 比較化合物 2 180 比較例
G- 104 一 一 比較化合物 3 180 比較例
G- 105 比較化合物 1 70 ― ― 比較例
G- 106 比較化合物 2 70 ― ― 比較例
G- 107 比較化合物 3 70 —— ― 比較例
G- 108 ― ― 6— 6 7， 0 本発明
G- 109 —— 6— 15 7. 0 本発明
G— 1 10 ― ― 6 - 1 2 7， 0 本発明
G— 1 1 1 ― ― 6— 5 7， 0 本発明
G- 1 12 ― ― 6- 2 7. 0 本発明
G- 1 13 ― 1 1— 6 18 本発明
G- 1 1 ― ― 1 1— 15 ■ 18 本発明
G- 1 15 ― ― 1 1 - 12 1 8 本発明
G- 1 16 ― 一 1 1— 5 1 8 本発明
G- 1 17 ― ― 1 1— 2 18 本発明
G- 1 18 6— 6 2. 5 ― 一 本発明
G- 1 19 6- 15 2. 5 —— ― 本発明 G一 120 6- 1 2 2. .5 一 一 本発明
G— 1 21 6-5 2. 5 一 . ― 本発明
G— 122 6- 2 2. 5 ― 一 本発明
G— 123 1 1— 6 4. 0 ― ― 本発明
G— 124 1 1 - 1 5 4. 0 ― ― 本発明
G— 125 1 1 - 1 2 4. 0 一 一 本発明
G— 126 1 1 -5 4. 0 ― ― 本発明
G— 127 1 1 -2 4. 0 ― ― 本発明
G- 128 6- 2 2. 5 6一 2 7. 0 本発明
G— 129 6-2 2. 5 1 1 - 2 18 本発明
G— 130 1 1 -2 4. 0 6一 2 7. 0 本発明
G— 131 1 1 - 2 4. 0 1 1 - 2 18 本発明
* ： 1 X 10一6モル/モル A g X 《赤感性ハ口ゲン化銀乳剤の調製》
〔ハロゲン化銀乳剤 (R- c ) の調製〕
前記ハロゲン化銀乳剤（ B— c )の調製において、（ A 1液)、（ B 1液)、（ A 2液）、 （B 2液）、 （A 3液） 及び（ B3液） の添加時間を適宜変更した以外は 同様にして、 平均粒径（立方体換算粒径） 0. 40 /ζιη、 粒径の変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 1モル％、 臭化銀含有率 0. 7モル％、 沃化銀含有 率 0. 2モル％の単分散立方体乳剤であるハロゲン化銀乳剤（ R— c )を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 10 1 ) の調製〕
上記ハロゲン化銀乳剤（ R— c ) に対し、 60°C、 p H 5. 0、 p A g 7. 1で、 前記增感色素（RS— 1 ) 及び（ R S— 2 ) を添加し、 引き続きチォ硫 酸ナトリウム及び塩化金酸を順次添加し、 分光増感及び化学增感を施した。 化 学増感剤の添加後、 最適に化学增感を施したところで、 例示化合物 S— 2— 5 を添加し、 熟成を停止させ、 赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 10 1 ) を得た。 チォ硫酸ナトリウム 1. 8 X 10-5モル モル A g X 塩化金酸 1, 8 X 10— 5モル Zモル A g X 例示化合物 S— 2— 5 1. 2 X 10— 4モル/モル A g X 增感色素（RS— 1 ) 1. 0 X 10— 4モルノモル A g X 増感色素（RS— 2 ) 1. 0 X 10— 4モルノモル A g X 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 102 )〜（ R— 104 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 10 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リゥムの添加から例示化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終 了した時点（添加 2 ) で、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3 をそれぞれ 2. 0 X 10— 4モル/モル A g X添加した以外は同様にして、 赤感 性ハ口ゲン化銀乳剤（R— 102 )〜（R— 104 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 105 )〜（ R— 107 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 10 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( RS— 1 ) 及び（RS— 2 ) の添加直前 （添加 1 ) に、 前記比較化合物 1、 比較化合物 2及び比較化合物 3をそれぞれ 2. 0 X 10— 5モル/モル A g X添 加した以外は同様にして、 赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 105 ) 〜 （R— 1 07 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 108 )〜（ R— 1 17 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 10 1 ) の調製において、 チォ硫酸ナト リウムの添加から化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了し た時点（添加 2 ) で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞ れ添加した以外は同様にして、 赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 108 )〜（ R - 1 17 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 1 18 )〜（ R— 127 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 10 1 ) の調製において、 前記増感色素 ( R S— 1 ) 及び（ R S— 2 ) の添加直前 （添加 1 ) に、 本発明に係る化合物 を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加した以外は同様にして、 赤感性ハ口 ゲン化銀乳剤（R— 1 18 )〜 （R— 1 27 ) を得た。
〔赤感性ハロゲン化銀乳剤（ R— 1 28 )〜（ R— 131 ) の調製〕 前記赤感性ハロゲン化銀乳剤 （R— 101 ) の調製において、 前記増感色素 ( R S— 1 ) 及び（R S— 2 ) の添加直前（添加 1 )及びチォ硫酸ナトリウム の添加から化合物 S— 2— 5の添加までの化学熟成時間の 90 %終了した時点 (添加 2 ) で、 本発明に係る化合物を下表に示した種類及び量をそれぞれ添加 した以外は同様にして赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 1 28 )〜（R— 1 3 1 ) を得た。
なお、 各赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製では、 前記 S S— 1を 2. 0 X 10 _3モル モル A g X添加した。 乳剤 添加 1 添加 2 備考 番号 化合物 添加量（ * ) 化合物 添加量（ * )
R~ 1 0 1 ― ― ― ― 比較例 R- 1 0 2 ― 一 比較化合物 1 1 80 比較例
R- 1 0 3 一 ― 比較化合物 2 1 80 比較例
R— 1 0 4 一 ― 比較化合物 3 1 80 比較例
R- 1 0 5 比較化合物 1 65 ― ― 比較例
R- 1 0 6 比較化合物 2 65 ― ― 比較例 R - 10 7 比較化合物 3 65 ― 一 比較例
R- 1 0 8 一 ― 6 - 6 8. 0 本発明
R- 1 0 9 一 ― 6- 1 5 8. 0 本発明
R— 1 1 0 ― ― 6 - 1 2 8. 0 本発明
R— 1 1 1 ― 一 6 - 5 8. 0 本発明 R - 1 1 2 ― 一 6 - 2 8. 0 本発明
R— 1 1 3 ― ― 1 1 - 6 1 8 本発明
R - 1 1 4 一 ― 1 1 - 1 5 1 8 本発明
R— 1 1 5 一 ― 1 1 - 1 2 1 8 本発明
R— 1 1 6 一 ― 1 1 - 5 1 8 本発明 R— 1 1 7 ― ― 1 1 - 2 1 8 本発明
R— 1 1 8 6— 6 3. 0 ― ― 本発明
R— 1 1 9 6 - 1 5 3. 0 ― ― 本発明
R- 1 2 0 6 - 1 3. 0 ― 一 本発明 R— 121 6一 5 3. 0 ― ― 本発明
G— 1 22 6一 2 3. 0 一 一 本発明
R— 1 23 1 1一 6 5. 0 一 一 本発明
R— 1 24 1 1 - 1 5 5. 0 一 ― 本発明 R— 1 25 1 1 - 1 2 5. 0 一 ― 本発明
R— 1 26 1 1一 5 5. 0 一 一 本発明
R— 1 27 1 1一 2 5. 0 一 ― 本発明
R— 1 28 6一 2 3. 0 6- 2 8. 0 本発明 一 1 29 6一 2 3. 0 1 1 - 2 1 8 本発明 R— 1 30 1 1一 5. 0 6― 2 8. 0 本発明
R— 1 31 1 1一 2 5. 0 1 1 - 2 18 本発明
* ； 1 X 1 0 ― 6モル/モル A g X 上記の各感色性ハ口ゲン化銀乳剤の調製に使用した比較化合物 1〜 3及び本 発明に係る化合物 6— 2、 6— 5、 6— 6、 6— 1 2、 6— 1 5の還元電位測 定結果を下表に示す。本発明に係る化合物 6— 2、 6— 5、 6— 6、 6— 1 2、 6— 15は、 それぞれ本発明に係る化合物 1 1一 2、 1 1一 5、 1 1— 6、 1 1— 12、 1 1 - 15が二量化して生成したジスルフィ ド化合物に該当する。 尚、 還元電位の測定はジャーナル ·ォブ ·イメージング ·サイエンス （ J o u r n a 1 o f I m a g i n g S c i e n c e )、第 30卷、第 27頁（ 1 986年）記載の方法を参考に行い、 DMA C中のフエ口センの測定値を 0. 584とした時の相対値で示した。 化合物番号 還元電位（ V ) 比較化合物 1 " - 1. 67
比較化合物 2 -0. 72
. 比較化合物 3 - 1. 30
6- 2 一 0. 70
6-5 - 1. 06
6-6 一 1. 34
6- 1 2 — 1. 10
6- 1 5 - 1. 12
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
実施例 1における試料 100 1において、 第 1層の青感性ハロゲン化銀乳剤 ( B— l )、 第 3層の緑感性ハロゲン化銀乳剤（G— 1 )、 第 5層の赤感性ハロ ゲン化銀乳剤（ R— 1 )を、それぞれ上記調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（ B — 10 1 )〜（B— 131 )、 緑感性ハロゲン化銀乳剤（ G— 101 )〜（ G— 131 )、赤感性ハロゲン化銀乳剤（R— 101 )〜（R— 131 )に変更 Lた 以外は同様にして、 試料 1 10 1〜1 131を作製した。
《ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の評価》
上記作製した試料 1 10 1〜1 131について実施例 1に記載の方法と同様 にして、 マゼンタ画像の感度、 カプリ、 階調（ τ 、保存性および潜像安定性の 評価を行い、 得られた結果を下表に示す。 なお、 感度、 カプリ及び階調（ r ) については、 試料 1 101の各々の値を 100とした相対値で表示した。 試料番号 感度 カプリ 階調 潜像 保存性 備考
( r ) 安定性
1 101 100 100 1 0 0 1 3 3 1 9 比較例
5 1 102 104 97 1 0 2 1 2 5 131 比較例
1 103 102 95 1 0 2 1 2 3 127 比較例
1 104 103 96 1 0 3 1 2 4 1 26 比較例
1 105 108 95 1 0 6 1 2 8 135 比較例
1 106 109 96 1 0 7 1 2 7 138 比較例
10 1 107 108 97 1 0 7 1 2 9 137 比較例
1 108 1 17 72 1 1 5 1 1 7 90 本発明
1 109 1 22 73 1 1 4 1 1 8 89 本発明
1 1 10 1 20 71 1 1 7 1 1 5 87 本発明
1 1 1 1 132 70 1 1 8 1 1 2 83 本発明
15 1 1 12 139 70 1 2 6 1 1 0 80 本発明
1 1 13 1 16 75 1 1 7 1 1 6 92 本発明
1 1 1 120 76 1 1 7 1 1 7 92 本発明
1 1 15 1 21 72 1 1 6 1 1 7 88 本発明
1 1 16 130 7 1 1 1 9 1 1 3 83 本発明
20 1 1 17 137 70 1 2 7 1 0 9 80 本発明
1 1 18 120 74 1 2 2 1 1 9 97 本発明
1 1 19 125 75 1 1 9 1 1 6 97 本発明
1 120 124 74 1 1 9 1 1 6 96 本発明 1 1 21 133 72 124 1 12 87 本発明
1 1 22 1 1 70 130 1 07 82 本発明
1 123 120 78 120 1 15 99 本発明
1 124 122 78 1 19 1 16 99 本発明 1 125 122 77 1 18 1 16 97 本発明
1 126 133 77 124 1 13 93 本発明
1 127 139 72 129 1 08 84 本発明
1 128 147 64 132 1 02 70 本発明
1 129 1 4 67 134 1 02 75 本発明 1 130 1 6 66 132 1 03 73 本発明
1 13 1 1 7 68 133 1 01 75 本発明 上記表より明らかなように、 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いた試料の マゼンタ画像は、 比較例に対し、 高照度露光時に高感度、 低カプリ、 高階調性 ( ) を有し、 かつ保存性及び潜像安定性も良好な結果が得られた。 また、 青 感性（イェロー画像） 及び赤感性（シアン画像） についても同様に評価を行つ た結果、 緑感性（マゼンタ画像） と同様に、 本発明のハロゲン化銀乳剤を用い た各試料は優れた性能を示した。
実施例 5
上記実施例 4で作製した試料 1 101〜1 13 1を用いて、 実施例 2に記載 の方法と同様にして、 細線や文字の明瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再 現性及びプリント再現性について評価を行い、 得られた結果を下表に示す。 下表より明らかなように、 本発明の試料は、 比較例に対し、 細線や文字の明 瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再現性及びプリント再現性に優れている ことが分かる。
試料 細線、 文字 肌色 木々の緑 プリント 備考 の明瞭度 再現性 の再現性 再現性
1 101 X X X X 比較例
5 1 102 Δ X X △ 比較例
1 103 Δ X X △ 比較例
1 104 Δ X X Δ 比較例
1 105 Δ △ △ X 比較例
1 106 Δ Δ △ X 比較例
10 1 107 △ Δ △ X 比較例
1 108 〇 〇 〇 〇 本発明
1 109 〇 〇 〇 〇 本発明
1 1 10 〇 〇 〇 〇 本発明
1 1 1 1 〇 〇 〇 ◎ 本発明
15 1 1 1 ◎ 〇 〇 本発明
1 113 〇 〇 〇 〇 本発明
1 1 1 O 〇 〇 〇 本発明
1 115 〇 〇 〇 〇 本発明
1 116 〇 〇 〇 ◎ 本癸明
20 1 117 ◎ 〇 〇 本発明
1 1 18 〇 〇 〇 〇 本発明
1119 〇 〇 〇 〇 本発明
1 120 〇 〇 〇 〇 本発明 1 121 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 122 〇 . 〇 ◎ 本発明
1 123 Ό 〇 〇 〇 本発明
1 124 〇 〇 〇 〇 本発明
1 125 〇 〇 〇 〇 本発明
1 126 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 127 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
1 128 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1129 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1 130 〇 ◎ ◎ . 本発明
1 131 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明 実施例 6
前記実施例 4で作製した試料 1101〜1 131を用いて、 実施例 3に記載 の方法と同様にして、 細線や文字の明瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再 現性及びプリント再現性について評価を行い、 得られた結果を下表に示す。 下表より明らかなように、 本発明の試料は、 比較例に対し、 細線や文字の明 瞭度、 人物の肌色再現性、 木々の緑の再現性及びプリント再現性に優れている ことが分かる。 試料 細線、 文字 肌色 木々の緑 プリント 備考 番号 の明瞭度 再現性 の再現性 再現性
1 101 X X X X 比較例
5 1 102 X X X Δ 比較例
1 103 X X X △ 比較例
1 104 X X X Δ 比較例
1 105 Δ △ △ X 比較例
1106 Δ △ △ X 比較例
10 1107 Δ Δ △ X 比較例
1108 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 109 〇 〇 〇 本発明
1 1 10 〇 〇 〇 ◎ 本癸明
11 1 1 〇 〇 〇 ◎ 本発明
15 1 112 ◎ 〇 ◎ ◎ 本癸明
1 1 13 〇 〇 〇 ◎ 本発明
111 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 1 15 〇 〇 〇 ◎ • 本発明
1 116 〇 〇 〇 ◎ 本発明
20 1117 ◎ 〇 ◎ 本発明
1 1 18 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 119 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1120 〇 〇 〇 ◎ 本発明 1 121 〇 〇 〇 ◎ 本癸明
1 122 ◎ 〇 ◎ , ◎ 本発明
1 123 〇 〇 〇 ◎ 本発明
1 124 〇 〇 〇 本発明
1 125 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
1 126 ◎ 〇 〇 ◎ 本発明
1 127 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1 128 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1 129 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1 130 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明
1 131 ◎ 〇 ◎ ◎ 本発明 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明の構成により、 露光方式に関わらず、 高感度、 低カブ リ、 高ガンマで、 かつ保存性、 潜像安定性に優れ、 常に安定した高品質のプリ ントが得られ、 特に高照度短時間露光がなされるデジタル露光において、 潜像 安定性に優れるハロゲン化銀乳剤、 ハ口ゲン化銀写真感光材料及び画像形成方 法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハ口ゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 1 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式 (1)
「ヽ /'一、、、
〔式中、 Aは一 0—、 一 S―、 一 N―、 一 S 02—、 一CO—または— NR31C 0—を少なくとも一つ含む 5員または 6員環のへテロ環を形成するのに必要な 原子団を表わす。 R31は水素原子または置換基を表す。 nは 3または 4を表 す。〕
2. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハ口ゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 2 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 —般式 (2)
Figure imgf000136_0001
〔式中、 Xiは一NR21—または一 O—を表わし、 X2、 Χ3、 Χ4は各々 =CR 22—または =N—を表わし、 R21、 R22は共に水素原子または置換基を表わし、 Χΐ χ2、 Χ3、 Χ4と共に縮合環を形成してもよい。但し、 X 、 Χ2、 Χ3、 X 4が同時に窒素原子をとることはない。〕
3. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 3 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式 (3)
, Υ2-Υι
[i ヽ
Υ4=Υ5
〔式中、 Yi、 Υ2、 Υ3、 Υ Υ5は各々 =Ν—または- CR31—を表わす。但 し、 Y" Y3、 Υ5のいずれか一つだけが、 =Ν—であることはない。 R31は水 素原子または置換基を表す。〕
4. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィリジゥム化合物を含む 2種類 ]：上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 4 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式 (4)
〔式中、 Qは一 0—、 一 S—、 — N―、 一 S 02—、 一 C O—または一 NR31C 0—を少なくとも一つ含む 5員または 6員環の飽和へテ口環を形成するのに必 要な原子団を表わす。 R31は水素原子または置換基を表す。〕
5. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 5 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式 (5)
厂气 〔式中、 Gは酸素原子または硫黄原子を表わし、 Wは— S— S— C (=G) - と共に 5員または 6員環を形成するのに必要な原子団を表わし、 それらは置換 基を有しても良く、 更に置換基は Wとともに環を形成していてもよい。〕 6. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜 2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の イリジウム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハ口ゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 6 )〜（ 8 ) で表されるポリスルフィ ド化合物か ら選ばれる少なくとも 1種の存在下で化学増感が施されていることを特徴とす るハロゲン化銀乳剤。 一般式
(6) —般式 ί7〗 一般式 (8)
Figure imgf000138_0001
〔一般式（ 6 )〜（ 8 ) において、 R61、 R71、 R81は各々置換基を表わし、 m6は 1〜4、 m7、 m 8は各々 0〜 4の整数を表わす。 m 6、 m7、 m8が 2以上の時、 R61、 R71、 R81は異なる基でもよく、 互いに結合して縮合環を 形成してもよい。〕
7. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の イリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハ口ゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロゲ ン化銀粒子が、 下記一般式（ 9 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の存在下で 化学増感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
—般式 (9)
Figure imgf000139_0001
〔式中、 R91は置換基を表わし、 m 9は 0〜3の整数を表わし、 m 9が 2以上 の時、 R91は異なる基でもよく、 互いに結合して縮合環を形成してもよい。 A i A 2、 A3、 A 4ヽ 5は各々=1^—、 =CR92—または =N (→0 )—であり、 少なくとも 2つは =N—または =N (→0 ) —であり、 かつ少なくとも一つは =N (— 0 ) —である。 R92は置換基を表わす。〕
8. 前記一般式（ 6 )〜（ 8 ) で表されるポリスルフィ ド化合物から選ばれ る少なくとも 1種ポリスルフィ ド化合物が、 下記一股式（ 1 0 ) で表される化 合物であることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式 (10)
Figure imgf000139_0002
〔式中、 R a、 R bは各々電子吸引基を表わし、同一でも異なっていても良い。 p、 qは各々 1〜4の整数を表わす。〕
9. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モル %であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上の ィ リジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内部 に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハ口ゲ 5 ン 匕銀粒子が、 下記一般式（ 1 1 )〜（ 13 ) で表されるメルカプト化合物か ら選ばれる少なくとも 1種の存在下で化学増感が施されていることを特徴とす るハロゲン化銀乳剤。
-般式 1)
Figure imgf000140_0001
〔一般式 （ 1 1 )〜（ 13 ) において、 Ru、 R12、 R13は各々置換基を表わ し、 m 1 1は 1〜4の整数を、 m 1 2、 m 13は各々 0〜 4の整数を表わす。〕
15 10. 塩化銀含有率が 90モル％以上であり、 沃化銀含有率が 0〜2. 0モ ル％であり、 臭化銀含有率が 0. 02〜5. 0モル％であり、 かつ 1種類以上 のィリジゥム化合物を含む 2種類以上の 8族金属化合物をハロゲン化銀粒子内 部に含有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤において、 該ハロ ゲン化銀粒子が、 下記一般式（ 14 ) で表されるメルカプト化合物の存在下で
20化学增感が施されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式 (14)
Figure imgf000141_0001
5 〔式中、 R14は置換基を表わし、 m 14は 0〜3の整数を表わす。 Ai、 A2、 A3、 A4、 A5は、 各々 =N—、 =CR92—または =N (→0 ) 一であり、 少な くとも 2つは-Ν—または- N (→0 ) —であり、 かつ少なくとも一つは-] SF (→0) —である。 R92は置換基を表わす。〕
1 1. 前記一般式（ 1 )〜（ 10 ) で表されるポリスルフィ ド化合物の還元 0電位が、 一 1. 3〜一 0. 4V ( V s S CE ) であることを特徴とする請求の 範囲第 1項から第 8項のいずれか 1項に記載のハ口ゲン化銀乳剤。
1 2. 前記一般式（ 1 1 )〜（ 14 ) で表されるメルカプト化合物が二量化 して生成したものに相当するジスルフイ ド化合物の還元電位が、 — 1. 3〜一 0. V ( V s S CE ) であることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 1
15 0項に記載のハロゲン化銀乳剤。
13. ハロゲン化銀粒子内部に含有するィリジゥム化合物の少なくとも 1種 類が、 水配位子または有機配位子を 1つ以上有するィリジゥム錯体であること を特徴とする請求の範囲第 1項から第 1 2項のいずれか 1項に記載のハロゲン 化銀乳剤。
20 1 . ハロゲン化銀粒子内部に、 下記一般式（ S ) で表される化合物を含有 することを特徴とする請求の範囲第 1項から第 13項のいずれか 1項に記載の ハロゲン化銀乳剤。 -般式 (S)
Figure imgf000142_0001
〔式中、 Qは、 5員もしくは 6員の含窒素複素環を表し、 Mは水素原子、 アル 力リ金属原子もしくは 1価のカチオンを形成するに必要な原子群を表す。〕
1 5 . 支持体上に少なくとも 1層の画像形成層を有するハロゲン化銀写真感 光材料において、 該画像形成層の少なくとも 1層が、 請求の範囲第 1項から第 1 4項のいずれか 1項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする ハロゲン化銀写真感光材料。
1 6 . 請求の範囲第 1 5項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光し た後、 発色現像処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
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