WO2004095133A1 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 Download PDF

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WO2004095133A1
WO2004095133A1 PCT/JP2003/005146 JP0305146W WO2004095133A1 WO 2004095133 A1 WO2004095133 A1 WO 2004095133A1 JP 0305146 W JP0305146 W JP 0305146W WO 2004095133 A1 WO2004095133 A1 WO 2004095133A1
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silver halide
image forming
color photographic
halide color
forming layer
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PCT/JP2003/005146
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Inventor
Kazuhiro Miyazawa
Original Assignee
Konica Minolta Photo Imaging, Inc.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041—Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/04—Photo-taking processes

Definitions

  • the present invention relates to an image forming method for obtaining a print by exposing and developing based on digital information and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor, and in particular, can reproduce a print with little glare and excellent sharpness.
  • the present invention relates to an image forming method with less color bleeding when the print is stored under high-temperature conditions, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor.
  • Image information captured by a digital camera, or image information that has been converted into digital data from a film or print using a scanner, etc. can be edited and processed on a computer, and data such as text last can be added. Can be done relatively easily.
  • Hard copy materials for producing hard copies based on such digitized image information include, for example, sublimation type thermal transfer prints, melt type thermal transfer prints, ink jet prints, electrostatic transfer type prints, and sacrificial prints. Monochrome printing, silver halide photographic materials, etc.
  • silver halide photographic materials (hereinafter, simply referred to as photographic materials) have high sensitivity and gradation. It has excellent properties compared to other printing materials, such as excellent printability, excellent image preservation, and low cost. It is widely used today for creation.
  • Digitally converted image information can be edited and processed on a computer relatively easily.
  • images based on photographic data of people, landscapes, still life, etc. hereinafter referred to as “scene images”.
  • scene images images based on photographic data of people, landscapes, still life, etc.
  • image output based on digital data it is necessary to simultaneously satisfy the two requirements of reproducing scene images more naturally and character images without blurring.
  • an object of the present invention is to provide an image forming method for obtaining a print by exposing based on digital information and then developing it, and a silver halide color photographic light-sensitive material used therefor.
  • An object of the present invention is to provide an image forming method capable of reproducing prints and causing less color bleeding when the prints are stored under high-temperature conditions, and a silver halide color photographic material used therefor.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-292980
  • a silver halide color photographic material with a surface gloss ratio (G0ZG1) of 1 ° and a tilt angle of 1 ° (G0ZG 1) of 6.0 or more and 50.0 or less is developed and processed.
  • G0ZG1 surface gloss ratio
  • G0ZG 1 tilt angle of 1 °
  • At least one yellow image forming layer, magenta image forming layer, and cyan image forming layer each containing at least photosensitive silver halide on a support, and at a tilt angle of 1 degree.
  • An image forming method comprising subjecting a silver halide color photographic material having a surface glossiness (G 1) of 1.0 or more and 10.0 or less to imagewise exposure at a resolution of 500 dpi or more, followed by development processing.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material has a surface gloss ratio (G0ZG1) at a tilt angle of 0 degree and a tilt angle of 1 degree is not less than 12.0 and not more than 25.0.
  • An image forming method comprising:
  • a silver halide color photographic material having a surface gloss ratio (GO ZG 1) of 0 ° or 1 ° and a tilt angle of 1 ° is 6.0 dpi or more and 50.0 or less is used for 500 dpi. After imagewise exposure at the above resolution, development processing is performed.
  • GO ZG 1 surface gloss ratio
  • scanning exposure using a light beam can be preferably used.
  • a linear exposure using a light beam raster exposure: main scanning
  • a relative movement (sub-scanning) of the photosensitive material in a direction perpendicular to the linear exposure direction are usually performed. It is common to do this in combination.
  • the photosensitive material is fixed to the outer or inner circumference of a cylindrical drum, and the main scanning is performed by rotating the drum while irradiating the light beam, and at the same time, the light source is moved perpendicular to the rotation direction of the drum.
  • a sub-scan is performed by scanning (drum method), or a rotating polygon mirror is irradiated with a light beam to scan the reflected beam horizontally (main scan) in the direction of rotation of the polygon mirror.
  • a method of performing sub-scanning by conveying the polygon perpendicularly to the rotation direction of the polygon (polygon method) is often used.
  • the output resolution can be set independently for each of the main scanning direction and the sub-scanning direction.
  • the main scanning direction and the sub-scanning direction are used.
  • An embodiment in which the resolutions in the directions are the same is preferable.
  • a method of overlapping and exposing a part of the exposure beam is generally used in order to reduce stripe unevenness due to exposure.
  • the data When the data is exposed by repeatedly using it twice in the sub-scanning direction with 12 overlaps, it may be expressed as an output resolution of 600 dpi.
  • the resolution in the present invention is the resolution of the original image data. If the original image of 300 dpi is used as described above, the resolution is defined as 300 dpi regardless of the exposure method. .
  • the light beam diameter is 70 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less is a preferred embodiment from the viewpoint of reducing the reduction in sharpness.
  • the light beam diameter here is the diameter of the light beam when the light beam intensity becomes e- 2, and can be determined by, for example, a beam monitor that combines a slit and a power meter.
  • the exposure time per one stroke element based on the digital image data is 10_ 1 () seconds or more, it is preferable to have use of the exposure method such that 10-3 seconds or less.
  • a scanning exposure method using a light beam can be preferably used from the viewpoint that high quality prints can be obtained while maintaining high print productivity.
  • the types of exposure light sources that can be used in the present invention include a light emitting diode (LED), a gas laser, a semiconductor laser (LD), a solid-state laser using an LD or an LD as an excitation light source, and a second harmonic.
  • Any known light source such as a combination with a wave changing element (a so-called SHG element), an organic or inorganic EL element, and a fluorescent display tube can be used.
  • a light source such as a PLTZ element, a DMD element, or a light source such as a halogen lamp and a light source such as a halogen lamp combined with a shutter element such as a liquid crystal can be preferably used.
  • the aspect in which the imagewise exposure is performed by density modulation exposure having at least 256 or more gradations is a feature of the silver halide color photographic light-sensitive material characterized by rich gradation reproducibility. It is preferable from the viewpoint that it is possible to maximize sharpness and to achieve both sharp character image reproduction and natural scene image reproduction.
  • the surface gloss ratio (GOZG 1) of the tilt angle of 0 degree and the tilt angle of 1 degree in the present invention can be obtained as follows. Arbitrary setting of incident light angle and reflected light angle Prepare a gloss meter that can be used (for example, Goniphometer GP-200 (manufactured by Murakami Color Research Laboratory)), first fix the incident light angle and the reflected light angle to 45 degrees, and set the tilt angle to 0 degrees. In a state where the QA-Paper type A7: SG surface quality (manufactured by Koni Kiki Co., Ltd.) has a gloss value of 100% on a black background sample (color is 80% or more of the maximum color density). Adjust the sensitivity so that it becomes 0.
  • the glossiness is measured in the same manner except that the measurement sample has a tilt angle of 1 degree, and a surface gloss (G 1) with a tilt angle of 1 degree is obtained.
  • the surface gloss ratio (G 0 / G 1) between the tilt angle of 0 ° and the tilt angle of 1 ° is calculated from G 0 and G 1 thus obtained.
  • the tilt angle is assumed to be the trajectory of the light beam when the incident light angle is 90 degrees and the light reception angle is 90 degrees (a straight line on the sample surface).
  • the sample used for measuring the glossiness is a sample that has been colored 80% or more of the maximum color density in the yellow, magenta and cyan color image forming layers.
  • a simple method for obtaining such a sample is, for example, a method in which a silver halide color photographic material is exposed to white sunlight and then subjected to a development treatment.
  • the print drying temperature after the development processing of the silver halide color photographic light-sensitive material is 70 or more.
  • the surface glossiness ratio (G0 / G1) in the present invention is greater than 50.0, the effect of improving blurring of characters immediately after development and during storage under high-temperature conditions is recognized, but the improvement in print observation is observed. The glare on the surface is undesirably increased.
  • the surface gloss ratio (GO / G 1) is less than 6.0, no glare is observed on the surface when printing, but the effect of improving character blurring immediately after development and during storage under high-temperature conditions is reduced. Almost no.
  • the surface gloss ratio (GO / G 1) is 6.0 or more and 50.0 or less, bleeding of characters is improved immediately after development and during storage under high-temperature conditions without causing surface glare. Thus, the effect of the present invention is obtained.
  • the second invention is a silver halide color having a surface gloss (G 1) force of 1.0 to 10.0 at a tilt angle of 1 degree—imagewise exposure of a photographic material at a resolution of 500 dpi or more, followed by development processing It is characterized by doing.
  • the surface glossiness (G 1) at a tilt angle of 1 degree can be determined as described above.
  • the surface glossiness (G 1) at a tilt angle of 1 ° in the present invention is less than 1.0, the effect of improving the bleeding of characters immediately after development and during storage under high-temperature conditions is recognized.
  • the surface glossiness (G 1) at a tilt angle of 1 ° is greater than 10.0, no glare on the surface during print observation will occur, but characters will bleed immediately after development and during storage under high temperature conditions. Almost no improvement effect.
  • the surface gloss (G 1) at a tilt angle of 1 degree is 1.0 or more and 10.0 or less, the characters are not generated with a glaring feeling on the surface, immediately after development, and when stored under high-temperature conditions.
  • the effect of the present invention that bleeding is improved is obtained.
  • the surface glossiness (G 1) at a tilt angle of 1 ° is 6.0 or more and 9.0 or less, the effect of the present invention is remarkable, which is a preferred embodiment.
  • the third invention is a resolution of 500 dpi or more for silver halide color photographic materials.
  • An image forming method for imagewise exposing at a degree, and developing the photographic material, wherein the chromaticity of the unexposed portion of the silver halide color photographic light-sensitive material after the development and the silver halide color photographic light-sensitive material after the development Is characterized in that the difference in chromaticity of the unexposed portion after additional washing with water at 40 for 10 minutes is 1.5 or less.
  • the silver halide color photographic light-sensitive material after the development processing is additionally washed with water
  • at least 1 liter or more of water is used per print, and the water temperature is within a range of 40 ° C. ⁇ 2 ° C. And keep the entire print soaked in water during the additional 10 minute wash.
  • the composition of the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may be any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and silver chloroiodide.
  • silver halides may be present, silver chlorobromide or silver chloroiodide containing 95 mol% or more of silver chloride is particularly preferable.
  • a silver halide emulsion containing preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol% of silver chloride is preferred from the viewpoint of rapid processing and processing stability.
  • a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is also used. It can be preferably used.
  • the portion containing a high concentration of silver bromide may be formed by epitaxy bonding to silver halide grains, a so-called core / shell emulsion, or by forming a partial layer without forming a complete layer. There may be only regions having different compositions. Further, the composition may be changed continuously or discontinuously.
  • the portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably at the surface of silver halide grains or at the top of crystal grains.
  • Heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8 to 10 metals, such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, and cobalt; cadmium, zinc, and mercury. And the like, and the ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium, and osmium are preferred. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
  • the heavy metal ion forms a complex
  • its ligand or ion is cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, ammonia And the like.
  • cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
  • the heavy metal compound is subjected to physical ripening, such as before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, or after the formation of silver halide grains. May be added at an arbitrary place in each step. Further, in the addition, the solution of the heavy metal compound can be continuously carried out over the whole or a part of the particle forming step.
  • the amount of time that the heavy metal ions are added in the silver halide emulsion per mol of silver halide 1 X 1 0 _ 9 mol, 1 X 1 0- 2 or less, more preferably moles, especially 1 X 1 0 - 8 mol 5 X 1 0- 5 mol or less.
  • any shape can be used for the silver halide grains.
  • One preferred example has a (100) plane as a crystal surface It is a cube.
  • U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and J. P hotogr. Sci. Particles having shapes such as octahedron, tetradecahedron, and dodecahedron can be prepared and used by methods described in documents such as 21 and 39 (1973). Further, particles having a twin plane may be used.
  • silver halide particles having a single shape are preferably used, but it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions to the same layer.
  • the particle size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 m, more preferably, in consideration of other photographic performances such as rapid processing and sensitivity.
  • the range is from 0.2 to 1. O jum.
  • This particle size can be measured using the projected area of the particle or its approximate diameter. If the particles are substantially uniform, the particle size distribution can be expressed as a diameter or a projected area.
  • the particle size distribution of the silver halide grains used in the light-sensitive material according to the present invention is preferably a monodispersed silver halide grain having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably. Is to add two or more monodisperse emulsions having a coefficient of variation of 0.15 or less to the same layer.
  • the coefficient of variation is a coefficient representing the width of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
  • the particle size here means the diameter of a spherical silver halide grain, For particles having a shape other than a cuboid or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area.
  • the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonium method.
  • the particles may be grown at one time or may be grown after seed particles have been made.
  • the method of making the seed particles and the method of growing them may be the same or different.
  • the form of reacting the soluble silver salt with the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but a method obtained by the simultaneous mixing method is preferable. .
  • a pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one form of the double jet method.
  • a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt are supplied from an addition device disposed in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523 and JP-A-57-92524.
  • a silver halide solvent such as thioether may be used.
  • a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation. It may be.
  • the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention can be used in combination with a sensitization method using a gold compound and a sensitization method using a chalcogen sensitizer.
  • a chalcogen sensitizer applied to a silver halide emulsion a zeolite sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, and the like can be used.
  • a silver sensitizer is preferable.
  • zeosensitizer examples include thiosulfate, arylthiocarbamidothiourea, arylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonic acid salt, lipo-danin, and inorganic zeolite.
  • the addition amount of the silver halide sensitizer is preferably changed depending on the type of the silver halide emulsion to be applied, the expected effect size, and the like, but is preferably from 5 ⁇ 10 ⁇ 1 () to 5 ⁇ 10-1 mol per mol of silver halide.
  • X 1 CI- 5 mols preferably 5 X 1 0- 8 ⁇ 3 X 1 0- 5 mols is preferred.
  • gold sensitizer various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added.
  • the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like.
  • the amount of the gold compound, the kind of silver halide emulsion, the type of compound used, but are not and ripening conditions, is usually 1 mol of silver halide per 1 X 1 0- 4 mol ⁇ 1 X 1
  • CT is 8 moles. More preferably 1 X 1 0- 5 mol ⁇ 1 X 1 CT 8 mol.
  • the chemical sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention may be a reduction sensitization.
  • the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention includes a known silver halide emulsion for the purpose of preventing capri generated during the preparation process of the light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing capri generated during development.
  • Capri inhibitors and stabilizers can be used Wear. Examples of preferred compounds that can be used for such a purpose include the compounds represented by the general formula (II) described in the lower column on page 7 of JP-A-2-146036, and more preferred.
  • Specific compounds include the compounds (Ila-l) to (IIa-8), (IIb_l) to (IIb-7) described on page 8 of the publication, and 1_ ( 3 main Tokishifue sulfonyl) one 5-mercaptotetrazole, 1 _ (4-E Toki Schiff We sulfonyl) one 5 - may be mentioned compounds such as mercaptotetrazole. These compounds are added in the step of preparing silver halide emulsion grains, the step of chemical sensitization, the step of chemical sensitization, and the step of preparing a coating solution depending on the purpose.
  • the amount is preferably about 1 X 10 — 6 mol to 1 X 1 CT 2 mol per mol of silver halide, and 1 X 1 CT 5 mol to 5 X 10 — 3 mol. Mor is more preferred.
  • the amount of 1 X 1 0- 6 mol to about 1 X 1 0- 1 mol per mol of silver halide preferably, 1 X 1 CT 5 More preferably, 1 mol to 1 X 1 CT 2 mol.
  • the amount in the coating film is preferably about 1 ⁇ 10 to 9 mol to 1 ⁇ 10 to 3 mol per lm 2 .
  • dyes having absorptions in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation.
  • any known compounds can be used.
  • dyes having absorption in the visible region include A1-1- described in JP-A-3-251840, page 308.
  • the silver halide photographic light-sensitive material has one spectral sensitivity maximum at 630 nm to 730 nm, and the amount of reflected light at 670 nm is 8.3% or more of the amount of incident light. Is preferably used.
  • an embodiment is preferably used in which one spectral sensitivity maximum is present in the range of 500 nm to 570 nm, and the amount of reflected light at 550 nm is 38% or more and 50% or less of the amount of incident light.
  • an embodiment is preferably used in which one spectral sensitivity is maximum at 450 nm to 500 nm, and the amount of reflected light at 460 nm is 50% or more and 63% or less of the amount of incident light.
  • a fluorescent whitening agent to the light-sensitive material according to the present invention because whiteness can be improved.
  • Preferred examples of the compound include a compound represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.
  • the light-sensitive material according to the present invention comprises a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensed in a specific region of a wavelength range of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan power black.
  • the silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
  • the component used for spectral sensitization of the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention As the photosensitizing dye, any of the known compounds can be used. As the blue-sensitizing dye, BS-1 to BS-2 described in JP-A-3-251840, page 28, can be used. 8 can be used alone or in combination. As the green sensitizing dye, GS-1 to GS-5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-11 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used. In the case of performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser or the like, it is necessary to use an infrared-sensitive sensitizing dye.
  • IRS-1 to 11 pigments described on page 6 to 8 of Japanese Patent No. 2859550 are preferably used.
  • these infrared, red, green, and blue photosensitive dyes may be used in combination with supersensitive dyes SS_1 to SS-9 described in JP-A No. 4-28559 / pages 8-9. It is preferable to use a combination of the compounds S-1 to S-17 described in JP-A-5-66615, pages 15 to 17.
  • These dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
  • the sensitizing dye may be added by dissolving it in a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, or dimethylformamide, or in water, or adding it as a solid solution. It may be added as a substance.
  • a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, or dimethylformamide
  • a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent is performed to form a power ringing product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm.
  • any compound obtained can be used, particularly typical ones are yellow mono-dye forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and a wavelength range of 500 to 60 Magenta dye-forming coupler with spectral absorption maximum at 0 nm, spectral range from 600 to 700 nm What is known as a cyan dye forming power blur having an absorption maximum wavelength is typical.
  • Cyan couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include compounds represented by the general formulas (C-I) and (C-II) described in the lower left column of page 5 of JP-A-4-111454. Mention may be made of the couplers represented. Specific compounds include those described as CC-11 to CC-19 in the lower right column on page 5 to the lower left column on page 6 of the same publication.
  • force blurs represented by the general formula (M_I) described in the upper right column on page 4 of the specification of the same gazette.
  • a force blur in which RM is a tertiary alkyl group is particularly preferred because of its excellent light resistance.
  • MC-8 to MC-11 described in the upper column on page 5 of the publication are excellent in reproducing colors from blue to purple and red, and are also excellent in detail depiction, and are therefore preferable.
  • Examples of the yellow couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by the general formula (Y-I) described in the upper right column of page 3 of JP-A-4-114154. Can be. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column of page 3 of the specification of the publication. Above all, a coupler represented by the general formula [Y-1 in which RY 1 is an alkoxy group] or a general formula [I] described in JP-A-6-67388 The coupler represented by is preferable because it can reproduce yellow of a preferable color tone.
  • particularly preferred examples of the compounds include YC-8, YC-9, and JP-A-6-67388 described in the lower left column of page 4 of JP-A-4-11154.
  • Compounds represented by N 0 (1) to (47) described on pages 13 to 14 of the specification can be exemplified.
  • Further most preferred compounds are compounds represented by the general formula [Y-1] described in JP-A-4-181847, page 1 and 11-page 17 of the same. .
  • a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C or more is usually used. Then, if necessary, a low boiling point or water-soluble organic solvent is used in combination for dissolution, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant.
  • a dispersing means a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
  • a step of removing the low boiling organic solvent may be added.
  • high boiling organic solvents that can be used for dissolving and dispersing the coupler include phthalic acid esters such as octyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, and triglyceride. Phosphate esters such as octyl phthalate are preferably used.
  • the high-boiling organic solvent preferably has a dielectric constant of 3.5 to 7.0. Further, two or more kinds of high-boiling organic solvents can be used in combination.
  • the ratio (H / C) of the high boiling point organic solvent (H) to the coupler (C) is 0.1 or more and 3.0 or less, when stored under a high temperature condition, the effect of the present invention of reducing color blur is particularly remarkable and is preferable. No.
  • a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound may be dissolved in a low-boiling or water-soluble organic solvent as necessary.
  • a method of emulsifying and dispersing in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution by using various kinds of dispersing means using a surfactant can also be used.
  • a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution by using various kinds of dispersing means using a surfactant
  • a surfactant can also be used as the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time.
  • poly (N-t-butylacrylamide) and the like can be mentioned.
  • the above dispersion is usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, and it is better that the time until the addition to the coating solution after the dispersion and the time from the addition to the coating solution to the coating are shorter.
  • Each is preferably within 10 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 20 minutes.
  • Preferred compounds used as surfactants for dispersing photographic additives and adjusting the surface tension during coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfonate group or a salt thereof. And the like. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Also, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group can be used.
  • an anti-fading agent in combination with each of the above couplers in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like.
  • Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described on page 3 of JP-A-2-66541, and JP-A-3-174150.
  • Metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV are particularly preferred for magenta dyes.
  • a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-11-196049 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-111117 are particularly preferred for yellow and cyan dyes.
  • a compound which reacts with an oxidized developing agent is added to a layer between the light-sensitive layer and the light-sensitive layer to prevent color turbidity. And the like are preferably improved.
  • the compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkylhydroquinone such as 2,5-di-tert-octylhydroquinone.
  • Particularly preferred compounds are those represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and compounds II-11-II-14 described on pages 13-14 of the same specification and the compounds described on pages 17-17. 1
  • an ultraviolet absorber to the light-sensitive material according to the present invention to prevent static force blur and improve the light fastness of the dye image.
  • Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles.
  • Particularly preferred compounds are those represented by the general formula 111-13 described in JP-A-1-250944, and those described in JP-A-64-66646.
  • One of the descriptions in 1 65 144 Compounds represented by the general formulas (I) and (II) are mentioned.
  • gelatin as a binder.
  • a gelatin derivative, a gelatin and other high molecular weight polymer, a protein other than gelatin, a sugar derivative, and a cellulose derivative may be used.
  • a hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used.
  • the hardening agent for these binders it is preferable to use a vinyl sulfone type hardening agent or a black triazine type hardening agent alone or in combination. It is preferable to use the compounds described in JP-A-61-249504 and JP-A-61-254553. Also is possible to add a preservative and anti-fungal agents such as JP-3 one 1 5 7 6 4 6 JP described colloids layer to prevent the growth of mold Ya bacteria which adversely affect photographic performance and image preservability preferable. Further, in order to improve the surface physical properties of the photosensitive material before or after the processing, the protective layer may be coated with a slip agent described in JP-A-6-118543 and JP-A-2-73250. It is preferable to add a matting agent.
  • any material may be used, and a paper coated with polyethylene / polyethylene terephthalate, a paper support made of natural pulp or synthetic pulp, a vinyl chloride sheet, and a white pigment may be used.
  • a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable.
  • the water-resistant resin polyethylene, polyethylene terephthalate, or a copolymer thereof is preferable.
  • an inorganic or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferably used.
  • an inorganic white pigment is preferably used.
  • examples include titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay.
  • white pigments preferred are barium sulfate and titanium oxide.
  • the amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by mass or more, and more preferably 15% by mass, in order to improve sharpness.
  • the degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer can be measured by the method described in JP-A-2-28640.
  • the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0, 20 or less, more preferably 0.15 or less, as a variation coefficient described in the above publication.
  • the value of the center plane average roughness (S Ra) of the support is 0.15 m or less, and more preferably 0.12 m or less, the effect of good gloss is obtained, which is more preferable.
  • ultrafine blue, oil-soluble dyes, etc. are used to adjust the spectral reflection density balance of the white background after treatment and improve whiteness. It is preferable to add a small amount of a bluing agent, a reddish agent, or a fluorescent whitening agent.
  • the light-sensitive material according to the present invention may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface, if necessary, and then directly or undercoating (adhesion of the support surface, antistatic property, It may be applied via one or more subbing layers to improve degree stability, abrasion resistance, hardness, antihalation, frictional properties or other properties.
  • a thickener may be used.
  • an extrusion coating and a force coating capable of simultaneously coating two or more layers are particularly useful.
  • the present invention is particularly preferably applied to a photosensitive material for forming an image for direct viewing.
  • a photosensitive material for forming an image for direct viewing.
  • Examples include color paper, photosensitive materials for displays, and light-sensitive materials for color pull.
  • aromatic primary amine developing agent used in the image forming method of the present invention known compounds can be used.
  • these compounds include N, N-J-ethyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-getylaminotoluene 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene, 4_ (N— 2-Ethyl-1-N- (3-hydroxyethyl) amino-aniline ⁇ 2-Methyl--(N-ethyl-N- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino) anilin, 4-amino-3-methyl- ⁇ -ethyl ⁇ ⁇ — ( ⁇ - (Methanesulfonamide) ethyl) — Ryolin, ⁇ — (2-amino-5-Jetylaminophenylethyl) methanesulfonamide, ⁇ , ⁇ _dimethyl- ⁇ Phenylenediamine, 4-amino-3
  • aromatic primary amine color developing agent for example, European Patent Nos. 565,165, 572,054, 593,110, and JP-A-8-202002 and 8-2271-1 No. 31, No. 8-234390, Japanese Patent Application No. 10-171735, sulfonyl hydrazide, carbonyl hydrazide type color developing agent described equivalently, and sulfonamide described in JP-A-11-149146, etc.
  • a phenol type color developing agent can also be preferably used.
  • the color developing solution containing the color developing agent can be used in an arbitrary pH range, but is preferably used at pH 9.5 to 13.0 from the viewpoint of rapid processing. H9.8.
  • the range is 8-12.0.
  • the processing solution temperature for color development is preferably 35 to 70 ° C.
  • the temperature is not too high from the viewpoint of the stability of the processing solution.
  • the color development time is generally about 45 seconds, but in the present invention, it is preferably 35 seconds or less, and more preferably 25 seconds or less.
  • a known developer component compound can be added to the color developing solution in addition to the above color developing agent.
  • alkali agents having a pH buffering action development inhibitors such as chloride ion, benzotriazoles, preservatives, chelating agents and the like are used.
  • the photosensitive material is subjected to bleaching and fixing after color development.
  • the bleaching treatment may be performed simultaneously with the fixing treatment.
  • iron complex salts of polycarboxylic acids are preferably used as the bleaching agent.
  • particularly preferred compounds are the bleaching agents described in JP-A-5-28684.
  • the bleaching agent is preferably used in an amount of 0.05 g to 50 g, and more preferably in an amount of 0.1 g to 20 g, per processing solution.
  • the temperature of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is preferably from 20 to 50 ° C, more preferably from 25 to 45 ° C, from the viewpoints of bleaching time and bleaching capri.
  • the pH of the bleaching solution is preferably 6. ⁇ or less, more preferably 1.0 or more, and 5.5 It is as follows.
  • the pH of the bleach-fix solution is preferably 5.0 to 9.0, and more preferably 6.0 to 8.5.
  • P H of the bleaching solution or bleach-fixing solution is a PH of the processing tank during processing of the silver halide light-sensitive material can be clearly distinguished from p H of the so-called replenisher.
  • halides such as ammonium bromide, bromide rim, and sodium bromide
  • various fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants can be added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution.
  • a preferable replenishing amount of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is 500 ml or less, and more preferably 40 ml to 350 ml, per 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material.
  • air or oxygen can be blown in the processing bath and in the processing replenisher storage tank as desired to increase the activity of the bleaching solution or bleach-fixing solution.
  • An oxidizing agent such as a bromate or a persulfate may be appropriately added.
  • a thiocyanate or a thiosulfate is preferably used as a fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution.
  • the fixing solution or the bleach-fixing solution may contain, alone or in combination of these fixing agents, pH absorbers composed of various salts. Further, it is desirable to contain an appropriate amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or an ammonium halide, for example, real bromide, sodium bromide, sodium chloride, or ammonium bromide. Further, compounds known to be added to ordinary fixing solutions or bleaching fixing solutions such as alkylamines and polyethylene chlorides can be appropriately added.
  • silver may be recovered from the bleach-fix solution according to the present invention by a known method.
  • the processing time with the bleaching solution and the fixing solution is optional, but each is preferably 3 minutes and 30 seconds or less, more preferably 10 seconds to 20 minutes and 20 seconds, and particularly preferably 20 seconds to 1 minute. The range is 20 seconds.
  • the processing time with the bleach-fix solution is preferably 4 minutes or less, more preferably from 10 seconds to 2 minutes and 20 seconds.
  • an embodiment in which the ratio of ammonium ion to total force thione in the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is 50 mol% or less is preferable, and more preferably 30 mol%. %, More preferably 10 mol% or less.
  • forced stirring means that stirring is performed by adding a stirring means.
  • the forced stirring means the means described in JP-A-64-222595 and JP-A-1-206343 can be preferably used.
  • the crossover time between the color developing tank and the bleaching tank or the bleach-fixing tank is preferably within 10 seconds, more preferably within 7 seconds, from the viewpoint of reducing bleaching capri.
  • the bleaching solution and the bleach-fixing solution do not substantially use acetic acid.
  • a washing process is usually performed. Further, as an alternative to the water washing treatment, a stabilization treatment may be performed.
  • the developing apparatus used in the developing process of the photosensitive material of the present invention is a roller-transport type in which the photosensitive material is sandwiched and conveyed between rollers disposed in a processing tank, and the photosensitive material is fixed to a belt.
  • An endless belt system for transport may be used, but a processing tank is formed in a slit shape, and a processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported, or a processing liquid is sprayed.
  • Spray method, web method by contact with carrier impregnated with treatment liquid, method with viscous treatment liquid, etc. Can also be used.
  • thermal development refers to a method of performing development by heating an exposed photosensitive material to 50 ° (: to 250 ° C, preferably to 60 ° (: to 150 ° C).
  • the heat treatment includes, for example, a method in which a photosensitive material is conveyed while being sandwiched between a heat drum and a drum belt as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-71850.
  • a so-called direct heating method in which a photosensitive material is set between a heater and a support and heating is performed simultaneously with pressurization, or far-infrared rays described in JP-A-4-124064.
  • a method of passing a photosensitive material between heaters, or heating by irradiating a microphone mouth wave, a so-called indirect heating method, or a method combining a direct heating method and an indirect heating method can be used.
  • thermal development for example, as described in JP-A-63-108337, exposure and thermal development are performed using a single photosensitive material to obtain a final image.
  • a so-called one-sheet system Example 1 in JP-A-6-95321, and Example 1 in JP-A-7-22531, etc.
  • a so-called two-sheet system can be used, in which an image receiving material is used and an image dye formed or released by thermal development is spread and transferred from the photosensitive material to the dye receiving material to obtain a final image.
  • a photosensitive layer and a dye receiving layer are laminated on one support, and the image dye formed or released by thermal development is diffused and transferred from the photosensitive layer to the dye receiving layer.
  • a system in which the photosensitive layer is peeled off after the transfer is preferably used.
  • thermal development for example, as described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-120739, a method of performing development only by heating without supplying a reaction auxiliary from the outside, As described in Example 1 of No. 5968, etc., any of the methods in which a small amount of a reaction aid (for example, water or the like) is supplied to a photosensitive material as necessary during thermal development and then heat development is performed. Can also be used.
  • a so-called thermal solvent which is solid at room temperature but liquefies at the thermal development temperature is previously contained in the photosensitive material.
  • compounds described in JP-A-1-227150, page 4, upper left column to page 9, upper right column, and paragraph Nos. (0015) to (0018) of JP-A-28998856 can be preferably used.
  • a base generator from the viewpoint of improving the silver development speed and the diffusion speed of the image dye.
  • the base generation method include, for example, JP-A-59-157637, page 3, lower right to 6 And a method using a compound that generates a base by thermal decomposition, as described in the upper left column of page 4 to the lower left column of page 7 of JP 59-180537, JP-A 8-87097, European Patent Publication 210, No. 660, U.S. Pat.No. 4,740,445, etc., in the presence of a small amount of water, a basic metal compound which is hardly soluble in water and a metal ion constituting this basic metal compound.
  • a method of generating a base with a combination of compounds capable of forming a complex using water as a medium can be used.
  • an embodiment in which an organic silver salt is contained in the photosensitive material as necessary is also useful.
  • the organic silver salt include long-chain aliphatic salts described in JP-A-49-52626 and JP-A-53-36224.
  • a silver salt of an acetylene compound described in JP 61-249044 and the like can be preferably used.
  • a dye mordant in combination from the viewpoint of reducing image bleeding and fading when the final image is stored.
  • a polymer containing a tertiary amine or a quaternary ammonium salt is preferably used.
  • compounds described in JP-A-9-5968, paragraphs (0057) to (0060) are preferably used. Can be.
  • the compound (dye-donating substance) which does not form or release an image dye is described in, for example, JP-A Nos. 61-61157 and 61-61158. JP-A-62-44738, JP-A-62-129850, JP-A-62-129851, JP-A-62-169158, JP-A-3-73394, etc. 61-88254, etc., leuco dyes described in US Pat. No.
  • Photosensitive material using microcapsules containing the polymerizable compound obtained and the above-described dye-donor substance.
  • the thermal development method of forming an image by changing the diffusion speed of the binder and the physical strength of the binder can also be used.
  • a mode in which a developing agent or its precursor is incorporated may be used.
  • the developing agent contained in the photosensitive material is required to be stable during storage of the photosensitive material and not to unnecessarily reduce silver salts.
  • Examples of developing agents satisfying such requirements include a paraphenylenediamine-based agent described in JP-A-62-288835, a sulfonamide-phenol-based agent described in JP-A-9-18066, and a JP-A-5-208.
  • Activator processing refers to a processing method in which development processing is performed using a processing solution (activator solution) that does not contain a color developing agent, and compounds necessary for color development are incorporated in a photosensitive material in advance.
  • the activator liquid in this case is characterized in that it does not contain the color developing agent contained in the ordinary components of the color developing solution, and may contain other components such as an alkali and an auxiliary developing agent.
  • the activator treatment is exemplified in known documents such as European Patent Nos. 545,491A1 and 565,165A1. Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • EMP_1A was chemically sensitized with 6 (TC) using the following compound. Also, (EMP-1B) was similarly sensitized after chemical sensitization.
  • EMP-1A and EMP-IB are mixed in a silver amount of 1: 1 to obtain a blue-sensitive halo.
  • a silver gemide emulsion (Em_B1) was obtained.
  • EMP-1 except that the addition times of (A1 solution) and (B1 solution) and (C1 solution), (D1 solution) and (E1 solution) and (F1 solution) were changed.
  • EMP-2A was chemically sensitized at 60 ° C using the following compounds. Similarly, after chemically sensitizing (EMP-2B), the sensitized (EMP-2A) and (EMP-2B) were mixed at a silver ratio of 1: 1.
  • the green photosensitive c A silver halide emulsion (Em-G1) was obtained.
  • EMP—1 except that the addition times of (A1 solution) and (B1 solution) and (C1 solution), (D1 solution), (E1 solution) and (F1 solution) were changed.
  • EMP-3A monodisperse cubic emulsion having an average particle size of 0.40 ⁇ m, a coefficient of variation of 0.08, and a silver chloride content of 99.5%, and an average particle size of 0.42 m
  • a monodisperse cubic emulsion (EMP-3B) having a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.
  • Em_R1 red-sensitive silver halide emulsion
  • a reflective support on which high-density polyethylene is laminated on the back side is subjected to corona discharge treatment, a gelatin undercoat layer is provided, and a photographic constituent layer having the following structure is further applied to form a silver halide color.
  • Photosensitive material 101 was prepared.
  • (H-1) and (H-2) were added to the second, fourth and seventh layers as hardeners.
  • surfactants (SU_2) and (SU-3) were added to each layer as a coating aid for adjusting the surface tension.
  • the antifungal agent (F- 1) is the total volume was added to a 0. 04 gZm 2 in each layer.
  • the silver halide emulsion is represented by a value converted to silver. The structure of each layer is shown below.
  • Composition Addition amount (g / 2 ) 7th layer Gelatin 0.70 (Protective layer) High boiling solvent (DIDP) 0.02 High boiling solvent (DBP) 0.02 Silicon dioxide 0.03 6-layer gelatin 0.40 (UV absorption layer) Anti-irradiation dye (AI-1) 0.01 UV absorber (UV-1) 0.07 UV absorber (UV_2) 0.12 UV absorber (UV-3) 0.16 Anti-stain agent (HQ-5) 0.02
  • PVP Polyvinylpyrrolidone 0.03
  • Fifth layer Gelatin 100 Red-sensitive silver halide emulsion (Em-R1) 0, 17 Cyan coupler (C-1) 0. 22 Cyan coupler (C_2) 0,06 Dye image stabilizer (ST-1) 0,06 Stain inhibitor (HQ-1) 0.003 High boiling solvent (DBP) 0.10 High boiling solvent (D 0 P) 0.20 4th layer gelatin 0.94
  • UV_1 Ultraviolet absorbing agent
  • UV-2 Ultraviolet absorbing agent
  • UV-3 Ultraviolet absorbing agent
  • AI-1 Anti-irradiation dye
  • AI-5 0.02 Stain inhibitor
  • HQ-5 0.06 Layer 3 Gelatin 1.30
  • Image stabilizer A P-t one-year-old octylphenol Image stabilizer B: Poly (t-butylacrylamide)
  • a 3D surface gloss meter (Goniphometer GP-200: manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) was applied to the photosensitive material 101 produced in this manner, and the surface gloss (GO) was set to 0 °. ), And the surface gloss (G 1) at a tilt angle of 1 degree were determined.
  • QA paper type A7 SG surface quality (manufactured by Koni Power Co., Ltd.) with the incident light angle and reflected light angle fixed at 45 degrees and the tilt angle set to 0 degrees.
  • the sensitivity of the 3D surface gloss meter was adjusted so that the measured gloss value of the black background sample was 100.0.
  • a semiconductor laser (oscillation wavelength of 650 nm), a He—Ne gas laser (oscillation wavelength of 544 nm), and an Ar gas laser (oscillation wavelength of 458 nm) were used as the light source.
  • a scanning exposure device adjusted so that the overlap between the rasters of the light beam is 25%, scanning exposure is performed based on image data including a black fine line pattern created at 600 dpi, followed by development processing (drying temperature 7 5 ° C) to obtain a print sample.
  • the print sample thus prepared was stored for 30 days in a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 60%. After that, the prints before and after storage were compared with 20 subjects, and the glossiness and the degree of color bleeding of the black fine line butter contour were evaluated. In the evaluation, the higher the image quality, the higher the score (up to 100 points). The higher the average score of 20 people, the better the glossiness and the better the bleeding deterioration under high temperature conditions. Indicates small and preferred.
  • the surface glossiness after the development processing was adjusted by appropriately adjusting the surface roughness of the nipple used for laminating the high-density fused polyethylene on the side of the emulsion layer coated when the support was prepared.
  • Photosensitive materials 102 to 105 as shown in the following table were produced.
  • a photosensitive material 106 was produced in the same manner as in the preparation of the photosensitive material 101, except that the amount of silicon dioxide added to the seventh layer was changed to 0.25 gZm 2 . Further, in the preparation of the photosensitive material 101, the amounts of the high boiling point solvent (DIDP) and the high boiling point solvent (DBP) used for dispersing the magenta coupler in the third layer were changed to 0.33 gZm 2 each.
  • a photosensitive material 107 was produced in the same manner except for the above. The photosensitive materials 102 to 107 obtained in this manner are compared with the photosensitive material 1 described above. Evaluation similar to 01 was performed. The results are shown in the table below.
  • C Photosensitive Surface glossiness Surface glossiness ratio Evaluation result Remarks Material G 0 G 1 G 0 / G 1 Glossiness Bleeding after storage ⁇ n U ⁇ 1 88.6 8. ⁇ 10.
  • the present invention shows that the photosensitive material satisfying the requirements of the present invention having a surface gloss ratio (G0 / G1) of 6.0 or more and 50.0 or less from the above table. It can be seen that the sample printed with 600 dpi resolution can obtain a print with a small color blur of fine lines even when stored under high temperature conditions without deteriorating the glossiness of the surface.
  • Photosensitive materials 201 to 206 were prepared in the same manner except that the amount of DI DP) was changed as shown in the table below.
  • the QD21p1us manufactured by Koni Power Co., Ltd.
  • the development process was performed using a modified processor so that only a part of the processor could be controlled independently.
  • a part of the developed sample was cut out and immersed in 10 liters of water kept at 40 ⁇ 1 ° C. for 10 minutes to perform additional washing treatment.
  • an image forming method of obtaining a print by exposing based on digital information and then developing, and a silver halide color photographic light-sensitive material used for the same particularly excellent in sharpness with little glare.
  • An image forming method capable of reproducing a print, and further reducing color bleeding when the print is stored under a high temperature condition, and an image forming method. Can provide silver halide color photographic light-sensitive materials

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Abstract

本発明は、デジタル情報に基づき露光した後、現像してプリントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、更に該プリントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロー色画像形成層、マゼンタ色画像形成層、シアン色画像形成層を各々少なくとも1層有し、かつ、あおり角0度とあおり角1度の表面光沢度比(G0/G1)が6.0以上、50.0以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に500dpi以上の解像度で像様露光後、現像処理することを特徴とする。

Description

明細 i ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法
及びハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料
技術分野
本発明は、 デジタル情報に基づき露光した後、 現像してプリントを得る画像 形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、 特にギラ ツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリントを再現でき、 更に該プリ ントを高温条 件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化 銀カラー写真感光材料に関する。
背景技術
近年、 コンピュータ一の演算能力の向上や、 ネッ トワーク技術の進歩に合わ せて、 画像をデジタルデータとして取り扱う機会が急速に増加している。 デジ タルカメラで撮影された画像情報、 或いはフィルム、 プリントからスキャナな どを用いてデジタルデータ化された画像情報は、 コンピュ一タ一上で編集加工 したり、 更には文字ゃィラスト等のデータを付加したりすることも比較的容易 に行える。 このようなデジタル化された画像情報に基づいたハードコピーを作 成するハ一ドコピー材料には、 例えば昇華型熱転写プリ ント、 溶融型熱転写プ リ ント、 インクジヱッ トプリ ント、 静電転写型プリント、 サ一モオートクロー ムプリント、 ハロゲン化銀写真感光材料等が挙げられるが、 中でもハロゲン化 銀写真感光材料 （以下、 単に感光材料ともいう） は、 高感度であること、 階調 性に優れていること、 画像保存性に優れていること、 低コス トであること等、 他のプリント材料に比べて非常に優れた特性を有しているため、 特に高品質な ハードコピーの作成用として今日盛んに用いられている。
デジタルデータ化された画像情報は、 コンピューター上で編集加工が、 比較 的容易に行えるため、 例えば人物、 風景、 静物等の写真撮影データに基づいた 画像等 （以下 「シーン画像」 と称す） と、 文字画像 （特に細くて小さな黒文字 画像） が混在する画像を扱う機会が増加している。 そのため、 デジタルデータ に基づく画像出力においては、 シーン画像はより自然に、 文字画像は滲みなく 再現させるという 2つの要求を同時に満足する必要がある。
更に最近は、 例えば身分証明カードのように比較的小さい面積に、 文字画像 を含む多量の情報を出力するようなニーズも増加しており、 より一層高精細な 出力が可能なプリントシステムが望まれている。 一方、 現在市場で使われてい るプリ ントシステムを眺めてみると、 その多くは出力解像度が 2 0 0 〜 4 0 0 d p i (尚、 d p i とは 2 . 5 4 c m当たりのドッ ト数を表す。）で行われてい るものが主流となっている。 いわゆるシーン画像の出力においては、 2 0 0〜 4 0 0 d p iの書き込み解像度でも画質的に十分であるが、 細かい文字画像な どを再現するためには、 解像度的に十分であるとは言い難く さらなる改良が望 まれている。 従来、 出力解像度を上げると画像データ量の增大及びそれに伴う 画像転送時間の増加を引き起こし、 システム負荷の増加を招きやすかつたが、 近年のコンピュータ一技術の進展にともない、 これらハード面での制約は徐々 に小さくなり、 5 0 0 d p i以上の解像度で出力を行ってもスピード低下を生 じることのないシステムを作ることが可能となってきた。
しかし、 単純に出力解像度を上げた場合、 黒色細線の輪郭に色滲みが生じや すくなり、 また現像直後の観察では黒色細線の輪郭に色滲みが観察されなくて も、 高温状態に放置したり、 ホッ トラミネート処理を施したりした場合に、 黒 色細線の輪郭に色滲みが生じやすくなり、 その改良が望まれていた。
画像滲みを軽減するための手段の一つとして、 いわゆる鮮鋭性の向上を目的 として、 支持体の平滑性を向上する技術が知られており、 表面粗さ （ S R a ) を小さくすると同時に、 ある特定の活性剤を用いることにより、 保存での鮮鋭 性 -光沢劣化を防止する技術が開示されている （例えば、 特許文献 1参照。）。 しかし、 単純に表面粗さ （ S R a ) を小さく しただけでは、 鮮鋭感は向上する もののプリ ント観察時に不自然なギラツキ感を生じる場合があり、 改良方法と しては十分でなかった。 また、 特定の紫外線吸収剤を用いることにより、 プリ ント保存での画像滲みが小さいという技術が開示されている （例えば、 特許文 献 2、 3参照。）。 しかし、 これらの明細書には高精細デジタル露光で特に問題 となる黒色細線の色滲みを軽減するための技術については触れられていない。 従って本発明の目的は、 デジタル情報に基づき露光した後、 現像してプリン トを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関 し、 特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリ ントを再現でき、 更に該プリ ントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそれに用い るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。 (特許文献 1 )
特開平 7— 3 1 9 1 4 4号公報
(特許文献 2 )
特開 2 0 0 0— 2 9 8 3 2 8号公報 (特許文献 3 )
特開 2001— 166425号公報 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の各々の構成により達成される。
( 1 ) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイェロー色 画像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なく とも 1 層有し、 かつ、 あおり角 0度とあおり角 1度の表面光沢度比 （G0ZG 1 ) が 6. 0以上、 50. 0以下のハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 500 d p i 以上の解像度で像様露光後、 現像処理することを特徴とする画像形成方法。
( 2 ) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイェロー色 画像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なくとも 1 層有し、 かつ、 あおり角 1度における表面光沢度（ G 1 )が 1. 0以上、 10. 0以下のハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 500 d p i以上の解像度で像様 露光後、 現像処理することを特徴とする画像形成方法。
( 3 ) 前記ハロゲン化銀カラ一写真感光材料のあおり角 0度とあおり角 1度 の表面光沢度比 （G0ZG 1 ) が 12. 0以上、 25. 0以下であることを特 徴とする （ 1 ) に記載の画像形成方法。
( ) 前記ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料のあおり角 1度における表面光 沢度が 6. 0以上、 9. 0以下であることを特徴とする （ 2 ) に記載の画像形 成方法。
( 5 ) 支持体上に少なく とも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイェロー色 画像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なくとも 1 層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に 5 0 0 d p i以上の解像度で像様 露光後、 現像処理する画像形成方法において、 現像処理後の該ハロゲン化銀カ ラ一写真感光材料の未露光部の色度と、 現像処理後の該ハロゲン化銀カラ一写 真感光材料を 4 0 °Cの水で 1 0分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が 1 . 5以下であることを特徴とする画像形成方法。
( 6 ) 前記ハロゲン化銀カラ一写真感光材料の各色画像形成層に含有される カプラー （ C ) に対する高沸点有機溶媒 （H ) の比率 （HZ C ) が、 0 . 1以 上、 3 . 0以下であることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれか 1項に記載 の画像形成方法。
( 7 ) 前記像様露光が少なくとも 2 5 6以上の階調を有する濃度変調露光で あることを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれか 1項に記載の画像形成方法。 ( 8 ) ( 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれか 1項に記載の画像形成方法に用いることを 特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。 発明を実施するための最良の形態
第 1の発明は、 あおり角 0度とあおり角 1度の表面光沢度比 （G O ZG 1 ) が 6 . 0以上、 5 0. 0以下のハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 5 0 0 d p i以上の解像度で像様露光後、 現像処理することを特徴とする。
通常、 画像情報をデジタル化して扱う場合、 オリジナル画像を細かいマス目 状に区切り、 マス目毎に濃度情報をデジタル化して扱う方式が一般的である。 本発明においては、 このォリジナル画像をマス目状に区切つて取り扱った場合 の、 最小単位を 1画素とする。 本発明における解像度は、 このように定義され る画素数を用いて定義される。 本発明においては、光ビームによる走査露光を好ましく用いることができる。 光ビームによる走査露光においては、 通常、 光ビームによる線状露光 （ラスタ 一露光：主走査） と、 この線状露光方向に対して垂直方向への感光材料の相対 的な移動 （副走査） の組み合わせで行われることが一般的である。 例えば円筒 状のドラムの外周或いは内周に感光材料を固定し、 光ビームを照射しながらド ラムを回転させることで主走査を行うと同時に、 光源をドラムの回転方向に対 して垂直に移動させることで副走査を行う方式 （ ドラム方式） や、 回転させた ポリゴンミラーに光ビームを照射することで反射ビームをポリゴンミラーの回 転方向と水平に走査 （主走査） するとともに、 感光材料をポリゴンの回転方向 に対して垂直に搬送することで副走査を行う方式 （ポリゴン方式） 等が多く用 いられている。
出力解像度は、 主走査方向、 及び副走査方向の各々に対して独立に設定する ことが可能であるが、 画像処理計算が行いやすいという観点から、 本発明にお いては主走査方向及び副走査方向の解像度が同じである態様が好ましい。
尚、 例えば走査露光などにおいては、 露光による筋ムラを軽減するために露 光ビームの一部を重ねて露光する方式 （多重走査露光方式） が一般に用いられ ており、 例えば 3 0 0 d p iの画像データを副走査方向に 1 2ずつ重ねて 2 回繰り返し用いて露光した場合、 6 0 0 d p iの出力解像度と表現する場合も あるが、 本発明における解像度は、 オリジナルの画像データをどれく らいのマ ス目に区切つたかに対して定義するものとし、 前述のように例えば 3 0 0 d p iの才リジナル画像を用いた場合には、 その露光方法によらず 3 0 0 d p iの 解像度と定義する。
本発明において光ビームを用いた走査露光を行う場合、 光ビーム径は 7 0 β m以下であることが好ましく、 より好ましくは 60〃 m以下であることが、 鮮 鋭感の低下を軽減するという観点から好ましい態様である。 尚、 ここでいう光 ビーム径とは、 光ビーム強度が e—2となる時の光ビームの直径であり、 例えば スリッ トとパワーメーターを組み合わせたビームモニタ一等によって求めるこ とができる。
本発明に係る画像形成方法においては、 デジタル画像データに基づいて 1画 素当たりの露光時間が 10_1()秒以上、 10— 3秒以下となるような露光方式を用 いることが好ましい。 中でも光ビームによる走査露光方式が、 高いプリント生 産性を維持しながら高品質なプリントが得られるという観点で好ましく用いる ことができる。
本発明に用いることができる露光光源の種類としては、 発光ダイォ一ド （ L ED)、 ガスレーザー、 半導体レーザー （ LD)、 L D或いは L Dを励起光源と して用いた固体レーザ一と第 2高調波変化素子 （いわゆる S HG素子） との組 み合わせ、 有機或いは無機 E L素子、 蛍光表示管等の公知の光源をいずれも用 いることができる。 また P L Z T素子、 DMD素子、 或いは液晶のようなシャ ッタ一素子とハロゲンランプのような光源及びカラ一フィルターを組み合わせ たような光源も好ましく用いることができる。
本発明の画像形成方法においては、 像様露光が少なくとも 256以上の階調 を有する濃度変調露光で行われる態様が、 豊かな階調再現性を特徴とするハロ ゲン化銀カラー写真感光材料の特徴を最大限に発揮でき、 シャープな文字画像 再現と自然なシ一ン画像再現を両立できるという観点から好ましい。
本発明におけるあおり角 0度とあおり角 1度の表面光沢度比 （GOZG 1 ) は、 以下のようにして求めることができる。 入射光角と反射光角を任意に設定 できる光沢度計（例えば、 G o n i p h o m e t e r GP— 200 ((株）村 上色彩研究所製）） を準備して、 最初に入射光角及び反射光角を 45度に固定 し、 あおり角を 0度としだ状態で、 Q Aぺ一パ一タイプ A 7 ： S G面質 （コニ 力 （株）製）の黒地サンプル（最大発色濃度に対して 80 %以上発色している） の光沢度測定値が 100. 0となるように感度調整を行う。 その後測定試料を 所望のサンプルに入れ替え、 受光角を 35度から 55度まで、 0. 1度刻みで 変化させながら光沢度を測定して得られる最高の光沢度 （必ずしも受光角が 4 5度になるとは限らない） をあおり角 0度の表面光沢度 （G O ) とする。
次に測定試料にあおり角を 1度つけた以外は同様にして光沢度を測定し、 あ おり角 1度の表面光沢度 （ G 1 ) を得る。 このようにして得られた G 0及び G 1からあおり角 0度とあおり角 1度の表面光沢度比（ G 0/G 1 )を算出する。 ここでいうあおり角とは、 入射光角を 90度、 受光角を 90度とした時の光線 の軌跡 （試料表面上の直線となる） を仮定し、 この軌跡を回転軸として試料を 回転させた時の変位角を指す。
本発明において、 光沢度の測定に用いる試料は、 イエロ一、 マゼンタ、 シァ ンの各色画像形成層における最大発色濃度に対して 80%以上発色させた試料 とする。 このような試料を得るための簡便な方法としては、 例えばハロゲン化 銀力ラー写真感光材料を白日光下にさらした後に現像処理を行う方法が挙げら れる。 尚、 本発明においては、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理後 のプリント乾燥温度は 70で以上で行うこととする。
本発明における表面光沢度比 （ G0/G 1 ) が、 50. 0より大きい場合、 現像直後、 及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果は認められ るが、 プリ ント観察時の表面のギラツキ感が大きくなり好ましくない。 一方、 表面光沢度比 （ GO/G 1 ) が 6. 0より小さい場合、 プリ ント観察時の表面 のギラツキ感は生じないものの、 現像直後、 及び高温条件下での保存における 文字の滲みの改良効果が殆ど認められない。表面光沢度比（ GO/G 1 )が 6. 0以上、 50. 0以下である場合に表面のギラツキ感を生じることなく、 現像 直後、 及び高温条件下での保存における文字の滲みが改良されるという本発明 の効果が得られる。 特に表面光沢度比 （ GOZG 1 ) が 12. 0以上、 25. 0以下である場合には、 本発明の効果が顕著であり好ましい態様である。 第 2の発明は、 あおり角 1度における表面光沢度（ G 1 )力 1. 0以上 10. 0以下のハロゲン化銀カラ—写真感光材料に 500 d p i以上の解像度で像様 露光後、 現像処理することを特徴とする。 本発明において、 あおり角 1度にお ける表面光沢度 （ G 1 ) は、 前述のようにして求めることができる。 本発明に おけるあおり角 1度における表面光沢度 （ G 1 ) が、 1. 0より小さい場合、 現像直後、 及び高温条件下での保存における文字の滲みの改良効果は認められ るが、 プリ ント観察時の表面のギラツキ感が大きくなり好ましくない。 一方、 あおり角 1度における表面光沢度 （ G 1 ) が 10. 0より大きい場合、 プリン ト観察時の表面のギラツキ感は生じないものの、 現像直後、 及び高温条件下で の保存における文字の滲みの改良効果が殆ど認められない。 あおり角 1度にお ける表面光沢度 （ G 1 ) が 1. 0以上 1 0. 0以下である場合に表面のギラッ キ感を生じることなく、 現像直後、 及び高温条件下での保存における文字の滲 みが改良されるという本発明の効果が得られる。 特にあおり角 1度における表 面光沢度 （ G 1 ) が 6. 0以上、 9. 0以下である場合には、 本発明の効果が 顕著であり好ましい態様である。
第 3の発明は、 ハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 500 d p i以上の解像 度で像様露光後、 現像処理する画像形成方法において、 現像処理後の該ハロゲ ン化銀カラー写真感光材料の未露光部の色度と、 現像処理後の該ハロゲン化銀 力ラー写真感光材料を 4 0での水で 1 0分間追加洗浄した後の未露光部の色度 の差が 1 . 5以下であることを特徴とする。
本発明において、 現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料を追加水 洗する場合、 少なくともプリント 1枚あたり 1 リ ッ トル以上の水を用い、 水温 を 4 0 °C ± 2 °Cの範囲に保ち、 1 0分間の追加洗浄中はプリ ント全体が水中に 浸漬されているように保つ。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の組成は、 塩化銀、 臭 化銀、 塩臭化銀、 沃臭化銀、 塩沃臭化銀、 塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有 するものであってもよいが、中でも塩化銀を 9 5モル％以上含有する塩臭化銀、 或いは塩沃化銀の場合が好ましい。特に、迅速処理性、処理安定性の観点から、 好ましくは 9 7モル％以上、 より好ましくは 9 8〜9 9 . 9モル％の塩化銀を 含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
本発明に係る感光材料においては、 高照度短時間露光における高濃度域での 特性曲線の軟調化を軽減する観点から、 臭化銀を高濃度に含有する部分を有す るハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。 この場合、 高濃度に臭化 銀を含有する部分は、 ハロゲン化銀粒子にエピタキシー接合していても、 いわ ゆるコア . シェル乳剤であってもよいし、 完全な層を形成せず単に部分的に組 成の異なる領域が存在するだけであってもよい。 また、 組成は連続的に変化し てもよいし不連続に変化してもよい。 臭化銀が高濃度に存在する部分は、 ハロ ゲン化銀粒子の表面、 或いは結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
本発明に係る感光材料においては、 高照度短時間の走査露光での軟調化を軽 減する観点から重金属イオンを含有させたハロゲン化銀粒子を用いることが好 ましい。 このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、 鉄、 ィ リ ジゥム、 白金、 パラジゥム、 ニッケル、 ロジウム、 オスミウム、 ルテニウム、 コバルト等の第 8〜1 0族金属や、 カ ドミウム、 亜鉛、 水銀などの第 1 2族遷 移金属や、 鉛、 レニウム、 モリブデン、 タングステン、 ガリ ウム、 クロムの各 イオンを挙げることができる。 中でも鉄、 イ リジウム、 白金、 ルテニウム、 ガ リウム、 オスミウムの金属イオンが好ましい。 これらの金属イオンは、 塩や、 錯塩の形でハ口ゲン化銀乳剤に添加することができる。
前記重金属ィォンが錯体を形成する場合には、 その配位子またはィオンとし てはシアン化物イオン、チォシアン酸イオン、 シアン酸イオン、塩化物イオン、 臭化物イオン、 沃化物イオン、 硝酸イオン、 カルボニル、 アンモニア等を挙げ ることができる。 中でも、 シアン化物イオン、 チォシアン酸イオン、 イソチォ シアン酸イオン、 塩化物イオン、 臭化物イオン等が好ましい。
ハロゲン化銀粒子に上述の重金属イオンを含有させるためには、 該重金属化 合物をハロゲン化銀粒子の形成前、 ハロゲン化銀粒子の形成中、 ハロゲン化銀 粒子の形成後等、 物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。 また、 添加においては、 重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体或いは一部 にわたつて連続的に行うことができる。
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量はハロゲン化銀 1 モル当たり 1 X 1 0 _ 9モル以上、 1 X 1 0— 2モル以下がより好ましく、 特に 1 X 1 0 -8モル以上 5 X 1 0— 5モル以下が好ましい。
本発明に係る感光材料において、 ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用 いることができる。好ましい一つの例は、（ 1 0 0 )面を結晶表面として有する 立方体である。 また、 米国特許 4 183756号、 同 4225666号、 特開 昭 55— 26589号、 特公昭 55— 42737号や、 ザ . ジャーナル ·ォブ - フォ トグラフィ ック 'サイエンス （ J. P h o t o g r . S c i . ) 2 1、 3 9 ( 1973 ) 等の文献に記載された方法等により、 八面体、 十四面体、 十二 面体等の形状を有する粒子を作り、 これを用いることもできる。 更に、 双晶面 を有する粒子を用いてもよい。
本発明に係る感光材料において、 ハロゲン化銀粒子は単一の形状からなる粒 子が好ましく用いられるが、 単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添 加することが特に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、 感度など、 他の写真性能などを考慮すると好ましくは、 0. 1〜1. 2 m、 更に好ましくは、 0. 2〜1. O jumの範囲である。
この粒径は、 粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することがで きる。 粒子が実質的に均一形状である場合は、 粒径分布は直径か投影面積とし て、 これを表すことができる。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、 好まし くは変動係数が 0. 22以下、 更に好ましくは 0. 15以下の単分散ハロゲン 化銀粒子であり、 特に好ましくは変動係数 0. 1 5以下の単分散乳剤を二種以 上同一層に添加する事である。 ここで変動係数は、 粒径分布の広さを表す係数 であり、 次式によって定義される。
変動係数 = S/R
( ここに、 Sは粒径分布の標準偏差、 Rは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、 球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、 また、 立 方体や球状以外の形状の粒子においては、 その投影像を同面積の円像に換算し た時の直径を表す。
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、 方法としては、 当業界において公知の種々の 方法を用いることができる。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 酸性法、 中性法、 ァンモニァ法のいずれで得られたものであってもよい。 該粒子は一時に成長さ せたものであってもよいし、 種粒子を作った後で成長させてもよい。 種粒子を 作る方法と成長させる方法は同じであっても、 異なってもよい。 また、 可溶性 銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、 同時混合法、 それらの組み合わせなど、 いずれでもよいが、 同時混合法で得ら れたものが好ましい。 更に同時混合法の一形式として特開昭 5 4— 4 8 5 2 1 号等に記載されている p A gコントロールド ' ダブルジヱッ ト法を用いること もできる。
また、 特開昭 5 7— 9 2 5 2 3号、 同 5 7— 9 2 5 2 4号等に記載の反応母 液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を 供給する装置、 ドイツ公開特許 2 9 2 1 1 6 4号等に記載された水溶性銀塩及 び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、 特公昭 5 6 - 5 0 1 7 7 6号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、 限外濾過法 で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成 を行う装置などを用いてもよい。
更に必要で有ればチォエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、 メルカブト基を有する化合物、 含窒素へテロ環化合物または増感色素のような 化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、 または、 粒子形成終了の後に添加して用 いてもよい。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 金化合物を用いる 增感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、 ィォゥ增感剤、 セレ ン増感剤、 テルル増感剤などを用いることができるが、 中でもィ才ゥ増感剤が 好ましい。ィォゥ増感剤としてはチォ硫酸塩、ァリルチオカルバミ ドチォ尿素、 ァリルイソチアシァネート、 シスチン、 p — トルエンチ才スルホン酸塩、 口一 ダニン、 無機ィォゥ等が挙げられる。 ィォゥ增感剤の添加量としては、 適用さ れるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが 好ましいが、ハロゲン化銀 1モル当たり 5 X 1 0— 1 ()〜5 X 1 CI—5モルの範囲、 好ましくは 5 X 1 0— 8〜3 X 1 0— 5モルの範囲が好ましい。
金増感剤としては、 塩化金酸、 硫化金等の他各種の金錯体として添加するこ とができる。 用いられる配位子化合物としては、 ジメチルローダニン、 チオシ アン酸、 メルカプトテトラゾール、 メルカプト ト リァゾ一ル等を挙げることが できる。 金化合物の使用量は、 ハロゲン化銀乳剤の種類、 使用する化合物の種 類、 熟成条件などによって一様ではないが、 通常はハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— 4モル〜 1 X 1 CT 8モルであることが好ましい。 更に好ましくは 1 X 1 0— 5モル〜 1 X 1 CT 8モルである。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、 還元増感法を用いて もよい。
本発明に係る感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、 感光材料の調製工程 中に生じるカプリを防止したり、 保存中の性能変動を小さく したり、 現像時に 生じるカプリを防止する目的で公知のカプリ防止剤、 安定剤を用いることがで きる。 こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、 特開平 2 - 1 460 36号公報明細書 7頁下欄に記載された一般式 （ II ) で表される 化合物を挙げることができ、 更に好ましい具体的な化合物としては、 同公報の 8頁に記載の （ Il a— l ) 〜 （ II a— 8 )、 （ II b _ l ) 〜 （ II b— 7 ) の化合 物や、 1 _ ( 3—メ トキシフエ二ル）一 5—メルカプトテトラゾール、 1 _ ( 4 ーェトキシフヱニル） 一 5—メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げること ができる。 これらの化合物は、 その目的に応じて、 ハロゲン化銀乳剤粒子の調 製工程、 化学增感工程、 化学増感工程の終了時、 塗布液調製工程などの工程で 添加される。 これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、 ハロゲン化 銀 1モル当たり 1 X 1 0_5モル〜 5 X 1 CT4モル程度の量で好ましく用いられ る。 化学増感終了時に添加する場合には、 ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0 —6モル〜 1 X 1 CT2モル程度の量が好ましく、 1 X 1 CT5モル〜 5 X 1 0—3モ ルがより好ましい。 塗布液調製工程において、 ハロゲン化銀乳剤層に添加する 場合には、 ハロゲン化銀 1モル当たり 1 X 1 0— 6モル〜 1 X 1 0— 1モル程度の 量が好ましく、 1 X 1 CT5モル〜 1 X 1 CT2モルがより好ましい。 またハロゲ ン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、 l m2当たり 1 X 1 0— 9モル〜 1 X 1 0— 3モル程度の量が好ましい。
本発明に係る感光材料には、 ィラジェ一ション防止やハレーション防止の目 的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。 この目的で、 公 知の化合物をいずれも用いることができるが、 特に、 可視域に吸収を有する染 料としては、 特開平 3— 25 1 840号公報 30 8頁に記載の A 1 - 1- 1 1 の染料、 及び特開平 6— 377 0号公報明細書記載の染料、 更に特開平 1 1一 1 1 9379号公報明細書に記載の染料が好ましく用いられ、 赤外線吸収染料 としては、特開平 1一 2 8 0 7 5 0号公報の 2頁左下欄に記載の一般式（ I )、 ( 1 1 )、 ( I I I )で表される化合物が好ましい分光特性を有し、 ハロゲン化銀写真 乳剤の写真特性への影響もなく、 また残色による汚染もなく好ましい。
これらの染料を添加する量として、 レーザー光による露光のように超高照度 極短時間での露光及び、 L E Dを用いた露光のように高照度短時間での露光の 両方における鮮鋭性を向上させるために、 前記ハ口ゲン化銀写真感光材料が 6 3 0 n m〜7 3 0 n mに分光感度極大を 1つ有し、 かつ 6 7 0 n mにおける反 射光量が入射光量の 8 . 3 %以上、 1 0 %以下である態様が好ましく用いられ
Ό o
また、 5 2 0 n m〜5 7 0 n mに分光感度極大を 1つ有し、 かつ 5 5 0 n m における反射光量が入射光量の 3 8 %以上、 5 0 %以下である態様が好ましく 用いられる。
更に、 4 5 0 n m〜5 0 0 n mに分光感度極大を 1つ有し、 かつ 4 6 0 n m における反射光量が入射光量の 5 0 %以上^ 6 3 %以下である態様が好ましく 用いられる。
本発明に係る感光材料中に、 蛍光增白剤を添加することが白地性を改良でき 好ましい。 好ましく用いられる化合物としては、 特開平 2— 2 3 2 6 5 2号公 報記載の一般式 I Iで示される化合物が挙げられる。
本発明に係る感光材料は、 イエロ一カプラー、 マゼンタカプラー、 シアン力 ブラ一に組み合わせて 4 0 0〜9 0 0 n mの波長域の特定領域に分光增感され たハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。 該ハロゲン化銀乳剤は一種または、 二 種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いる分 光増感色素としては、 公知の化合物をいずれも用いることができるが、 青感光 性増感色素としては、 特開平 3— 2 5 1 8 4 0号公報 2 8頁に記載の B S - 1 〜 8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。 緑感光性増感 色素としては、 同公報 2 8頁に記載の G S— 1〜5が好ましく用いられる。 赤 感光性増感色素としては同公報 2 9頁に記載の R S一 1〜8が好ましく用いら れる。 また、 半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場 合には、 赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、 赤外感光性增感色素とし ては、 特開平 4一 2 8 5 9 5 0号公報 6〜8頁に記載の I R S— 1〜1 1の色 素が好ましく用いられる。 また、 これらの赤外、 赤、 緑、 青感光性增感色素に 特開平 4— 2 8 5 9 5 0号公報 8〜9頁に記載の強色增感剤 S S _ 1〜S S— 9ゃ特開平 5— 6 6 5 1 5号公報 1 5〜 1 7頁に記載の化合物 S— 1〜 S— 1 7を組み合わせて用いるのが好ましい。
これらの增感色素の添加時期としては、 ハロゲン化銀粒子形成から化学増感 終了までの任意の時期でよい。
増感色素の添加方法としては、 メタノール、 エタノール、 フッ素化アルコー ル、 アセ トン、 ジメチルホルムアミ ド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶 液として添加してもよいし、 固体分散物として添加してもよい。
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーとしては、 発色現像主薬の酸化 体とカツプリ ング反応して 3 4 0 n mより長波長域に分光吸収極大波長を有す る力ップリ ング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができる が、 特に代表的な物としては、 波長域 3 5 0〜5 0 0 n mに分光吸収極大波長 を有するイエロ一色素形成カプラー、 波長域 5 0 0〜6 0 0 n mに分光吸収極 大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、 波長域 6 0 0〜7 5 0 n mに分光 吸収極大波長を有するシァン色素形成力ブラーとして知られているものが代表 的である。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとして は、 特開平 4一 1 14 1 54号公報明細書 5頁左下欄に記載の一般式 （ C一 I )、（ C一 II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、 同公報明細書 5頁右下欄〜 6頁左下欄に CC一 1〜CC一 9として記載されて いるものを挙げることができる。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカブラ一とし ては、 特開平 4一 1 1 154号公報明細書 4頁右上欄に記載の一般式 （M— I )、（1V [— II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、 同公報明細書 4頁左下欄〜 5頁右上欄に MC— 1〜MC— 1 1として記載され ているものを挙げることができる。 上記マゼンタカプラーの中でより好ましい のは、 同号公報明細書 4頁右上欄に記載の一般式 （M_ I ) で表される力ブラ —であり、 そのうち、 上記一般式 （M— I ) の RMが 3級アルキル基である力 ブラーが耐光性に優れ特に好ましい。 同公報明細書 5頁上欄に記載されている MC— 8〜MC— 1 1は青から紫、 赤に到る色の再現に優れ、 更にディテール の描写力にも優れており好ましい。
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエロ一カプラーとし ては、 特開平 4_ 1 14154号公報明細書 3頁右上欄に記載の一般式 （ Y— I ) で表されるカプラーを挙げることができる。 具体的な化合物は、 同公報明 細書 3頁左下欄以降に YC— 1〜YC— 9として記載されているものを挙げる ことができる。 中でも同公報明細書の一般式 [Y— 1コ の RY 1がアルコキシ 基であるカプラーまたは特開平 6— 67388号公報明細書記載の一般式 [ I ] で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。 このうち特に 好ましい化合物例としては特開平 4一 1 1 1 5 4号公報明細書 4頁左下欄に 記載されている Y C— 8、 Y C— 9、 及び特開平 6— 6 7 3 8 8号公報明細書 1 3〜 1 4頁に記載の N 0 ( 1 ) 〜 （ 4 7 ) で示される化合物を挙げることが できる。 更に最も好ましい化合物は特開平 4一 8 1 8 4 7号公報明細書 1頁及 び同号公報明細書 1 1頁〜 1 7頁に記載の一般式 [ Y— 1 ] で示される化合物 である。
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加す るのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、 通常、 沸点 1 5 0 °C以上の水 不溶性高沸点有機溶媒に、 必要に応じて低沸点または水溶性有機溶媒を併用し て溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に界面活性剤を用いて乳 化分散する。 分散手段としては、 撹拌機、 ホモジナイザ一、 コロイ ドミル、 フ ロージヱッ トミキサー、 超音波分散機等を用いることができる。 分散後、 また は、 分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。 カプラーを 溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、 ジォク チルフタレート、 ジイソデシルフタレ一ト、 ジブチルフタレート等のフタル酸 エステル類、 ト リクレジルホスフヱ一ト、 ト リオクチルフタレート等のリン酸 エステル類、が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては 3 . 5〜7 . 0であることが好ましい。 また二種以上の高沸点有機溶媒を併用する こともできる。
本発明に係る感光材料においては、 カプラー （ C ) に対する高沸点有機溶媒 ( H ) の比率 （H / C ) が 0 . 1以上、 3 . 0以下である場合、 高温条件下で 保存した時の色滲みを軽減するという本発明の効果が特に顕著となり好まし い。
また、 高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、 または高沸点有機溶媒と併用 して、 水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマ一化合物を、 必要に応じて低沸点 または水溶性有機溶媒に溶解し、 ゼラチン水溶液などの親水性バインダ一中に 界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもでき る。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ボリ（N 一 t—プチルァクリルァミ ド） 等を挙げることができる。
上記分散液は通常ハ口ゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、 分散 後塗布液に添加されるまでの時間、 及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い 方がよく、 各々 1 0時間以内が好ましく、 より好ましくは 3時間以内、 更に好 ましくは 2 0分以内となる態様である。
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤と して好ましい化合物としては、 1分子中に炭素数 8〜3 0の疎水性基とスルホ ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。 具体的には特開昭 6 4— 2 6 8 5 4号公報明細書記載の A— 1〜A— 1 1が挙げられる。 またアルキル基 に弗素原子を置換した界面活性剤も用いることができる。
上記各カプラーには、 形成された色素画像の光、 熱、 湿度等による褪色を防 止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。 特に好ましい化合物として は、 特開平 2— 6 6 5 4 1号公報明細書 3頁記載の一般式 I及び I Iで示される フエニルエーテル系化合物、特開平 3— 1 7 4 1 5 0号公報記載の一般式 I I I B で示されるフヱノール系化合物特開平 6 4— 9 0 4 4 5号公報記載の一般式 A で示されるアミ ン系化合物、 特開昭 6 2 - 1 8 2 7 1号公報記載の一般式 X I I、 XI I I、 X I V、 XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。 また特開平 1一 196049号公報記載の一般式 I ' で示される化合物及び特 開平 5— 1 1 17号公報記載の一般式 IIで示される化合物が特にイエロ一、 シアン色素用として好ましい。
発色色素の吸収波長をシフ トさせる目的で、 特開平 4— 1 1 154号公報 明細書 9頁左下欄に記載の化合物（ d— 1 1 )、同号公報明細書 10頁左下欄に 記載の化合物 （ Α' _ 1 ) 等の化合物を用いることができる。 また、 これ以外 にも米国特許 4774 187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもで きる。
本発明に係る感光材料には、 現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感 光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、 またハロゲン化銀乳剤層に添加 してカプリ等を改良したりすることが好ましい。 このための化合物としてはハ ィ ドロキノン誘導体が好ましく、 更に好ましくは 2, 5—ジー t—ォクチルハ ィ ドロキノ ンのようなジアルキルハイ ドロキノ ンである。 特に好ましい化合物 は特開平 4— 133056号公報記載の一般式 IIで示される化合物であり、 同 号公報明細書 13〜14頁記載の化合物 II一 1〜II— 14及び 17頁記載の化 合物 1が挙げられる。
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチック力ブリを防 止したり色素画像の耐光性を改良したりすることが好ましい。 好ましい紫外線 吸収剤としてはべンゾトリアゾール類が挙げられ、 特に好ましい化合物として は特開平 1— 250944号公報記載の一般式 111一 3で示される化合物、特開 昭 64— 66646号公報記載の一般式 IIIで示される化合物、特開昭 63一 1 87240号公報記載の UV— 1し〜 UV— 27 L、 特開平 4一 1633号公 報記載の一般式 Iで示される化合物、 特開平 5— 1 65 144号公報記載の一 般式 （ I )、 （ I I ) で示される化合物が挙げられる。
本発明に係る感光材料には、 バインダ一としてゼラチンを用いることが有利 であるが、 必要に応じてゼラチン誘導体、 ゼラチンと他の高分子のグラフ トボ リマー、 ゼラチン以外のタンパク質、 糖誘導体、 セルロース誘導体、 単一或い は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイ ドも用いることが できる。
これらバイ ンダ一の硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロ口 トリア ジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。 特開昭 6 1 - 2 4 9 0 5 4号、 同 6 1—2 4 5 1 5 3号公報記載の化合物を使用することが好 ましい。 また写真性能や画像保存性に悪影響するカビゃ細菌の繁殖を防ぐため コロイ ド層中に特開平 3一 1 5 7 6 4 6号公報記載のような防腐剤及び抗カビ 剤を添加することが好ましい。 また感光材料の処理前或いは処理後の表面物性 を改良するため保護層に特開平 6— 1 1 8 5 4 3号公報ゃ特開平 2— 7 3 2 5 0号公報明細書記載の滑り剤やマッ ト剤を添加することが好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、 どのような材質を用いても よく、 ポリェチレンゃポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、 天然パルプ や合成パルプからなる紙支持体、 塩化ビニルシート、 白色顔料を含有してもよ いポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレート支持体、 バライタ紙などを用 いることができる。 中でも、 原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が 好ましい。 耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートま たはそれらのコポリマ一が好ましい。
支持体に用いられる白色顔料としては、 無機または有機の白色顔料を用いる ことができ、 好ましくは無機の白色顔料が用いられる。 例えば硫酸バリウム等 のアル力リ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属の炭酸塩、 微粉ケィ酸、 合成ゲイ酸塩等のシリカ類、 ゲイ酸カルシウム、 アルミナ、 アル ミナ水和物、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 タルク、 クレイ等が挙げられる。 白色顔 料において好ましくは硫酸バリゥム、 酸化チタンである。
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、 鮮鋭性を改良 する上で 1 3質量％以上が好ましく、 更には 1 5質量％が好ましい。
本発明に係る感光材料に用いる紙支持体において、 耐水性樹脂層中の白色顔 料の分散度は、 特開平 2— 2 8 6 4 0号公報に記載の方法で測定することがで きる。 この方法で測定した時に、 白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係 数として 0 , 2 0以下であることが好ましく、 0 . 1 5以下であることがより 好ましい。
また支持体の中心面平均粗さ （ S R a )の値が 0 . 1 5 m以下、更には 0 . 1 2 m以下である場合、 光沢性がよいという効果が得られより好ましい。 ま た反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイ ド層中に 処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、 油溶性染料等の微量の青味付け剤や赤味付け剤、 或いは蛍光増白剤を添加する ことが好ましい。
本発明に係る感光材料は、 必要に応じて支持体表面にコロナ放電、 紫外線照 射、 火炎処理等を施した後、 直接または下塗層 （支持体表面の接着性、 帯電防 止性、 寸度安定性、 耐摩擦性、 硬さ、 ハレーション防止性、 摩擦特性またはそ の他の特性を向上するための 1または 2以上の下塗層） を介して塗布されてい てもよい。
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、 塗布性を向上させ るために増粘剤を用いてもよい。 塗布法としては二種以上の層を同時に塗布す ることのできるェクストル一ジョンコーティ ング及び力一テンコーティ ングが 特に有用である。
本発明は、 特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ま しい。 例えばカラーペーパー、 ディスプレイ用感光材料、 カラ一プル一フ用感 光材料を挙げることができる。
本発明の画像形成方法において用いられる芳香族一級ァミ ン現像主薬として は、 公知の化合物を用いることができる。 これらの化合物の例として、 N， N 一ジェチルー p _フヱニレンジァミン、 2—アミノー 5—ジェチルァミノ トル ェンヽ 2—アミノー 5— ( N—ェチルー N—ラウリルァミノ） トルエン、 4_ ( N—ェチル一N— （ 3—ヒドロキシェチル） ァミノ） ァニリ ンヽ 2—メチル - - ( N—ェチル一 N— ( β—ヒドロキシェチル） ァミノ） ァニリ ン、 4― アミノー 3—メチルー Ν—ェチルー Ν— ( β - (メタンスルホンァミ ド） ェチ ノレ） —了二リ ン、 Ν— ( 2—ァミノー 5—ジェチルァミノフエニルェチル） メ タンスルホンアミ ド、 Ν， Ν _ジメチルー ρ—フヱニレンジァミン、 4—アミ ノー 3—メチル _Ν—ェチル _Ν—メ トキシェチルァニリ ン、 4—アミノー 3 —メチルー Ν—ェチル一Ν— （ /3—エトキシェチル） ァニリ ン、 4—ァミノ一 3—メチル一 Ν—ェチルー Ν— ( r—ヒ ドロキシプロピル） ァニリン等が挙げ られる。 また、 芳香族 1級アミ ン発色現像主薬以外にも、 例えば欧州特許 56 5， 165号、 同 572， 054号、 同 593, 1 10号、 特開平 8— 202 002号、 同 8— 227 1 3 1号、 同 8— 234390号、 特願平 1 0— 17 1 335号、 同等に記載されるスルホニルヒドラジド、 カルボニルヒ ドラジド 型発色現像主薬、 特開平 1 1一 149 146号公報等に記載のスルホンアミ ド フヱノ一ル型発色現像主薬も好ましく用いることができる。
本発明においては、 上記発色現像主薬を含む発色現像液を任意の p H域で使 用できるが、 迅速処理の観点から p H9. 5〜1 3. 0での使用が好ましく、 より好ましくは p H9. 8—1 2. 0の範囲である。
発色現像の処理液温度は、 35〜70°Cが好ましい。 温度が高いほど短時間 の処理が可能であり好ましいが、 処理液の安定性からは余り高くない方が好ま しく、 37〜60°Cで処理することが好ましい。 発色現像時間は、 従来一般に は 45秒程度で行われているが、 本発明では 35秒以内が好ましく、 更に 25 秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
発色現像液には、 前記の発色現像主薬に加えて、 既知の現像液成分化合物を 添加することができる。 通常、 p H緩衝作用を有するアルカ リ剤、 塩化物ィォ ン、 ベンゾト リアゾ一ル類等の現像抑制剤、 保恒剤、 キレート剤などが用いら れ 。
感光材料は、 発色現像後、 漂白処理及び定着処理を施される。 漂白処理は定 着処理と同時に行ってもよい。
漂白剤としては通常、 ポリカルボン酸の鉄錯塩が好ましく用いられる。 中で もとりわけ好ましい化合物は、 特開平 5— 28 1 684号明細書に記載の漂白 剤である。
漂白剤は、 好ましくは処理液 1 1当たり 0. 05 g〜50 g用いられ、 より 好ましくは、 0. 1 g〜20 gの範囲で用いる態様である。
漂白液または漂白定着液の温度は漂白時間及び漂白カプリの観点から 20〜 50°Cが好ましく、 より好ましくは 25〜45°Cである。
漂白液の p Hは 6. ◦以下が好ましく、 より好ましくは 1. 0以上、 5. 5 以下である。 また漂白定着液の p Hは 5. 0〜9. 0が好ましく、 より好まし くは 6. 0〜8. 5である。 尚、 漂白液または漂白定着液の P Hはハロゲン化 銀感光材料の処理時の処理槽の P Hであり、 いわゆる補充液の p Hとは明確に 区別され得る。
漂白液または漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニゥム、臭化力リゥム、 臭化ナトリウム等のハロゲン化物、 各種の蛍光增白剤、 消泡剤或いは界面活性 剤等を添加することもできる。
漂白液または漂白定着液の好ましい補充量はハ口ゲン化銀力ラー写真感光材 料 l m 2当たり 500m l以下であり、 より好ましくは 40m l〜 350m l である。
本発明においては漂白液または漂白定着液の活性度を高めるために処理浴中 及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、 または酸素の吹き 込みを行うこともでき、 また過酸化水素、 臭素酸塩、 過硫酸塩等の酸化剤を適 宜添加してもよい。
定着液または漂白定着液に用いられる定着剤としては、 チォシアン酸塩、 チ ォ硫酸塩が好ましく用いられる。
定着液または漂白定着液には、 これら定着剤の他に各種の塩から成る p H緩 衝剤を単独或いは二種以上含むことができる。 更にアルカリハラィ ドまたはァ ンモニゥムハライ ド、例えば臭化力リゥム、臭化ナトリウム、塩化ナト リウム、 臭化アンモニゥム等の再ハロゲン化剤を適当量含有させることが望ましい。 ま たアルキルアミン類、 ポリエチレン才キサイ ド類等の通常定着液または漂白定 着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
尚、 本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。 漂白液及び定着液による処理時間は任意であるが、 各々 3分 3 0秒以下であ ることが好ましく、 より好ましくは 1 0秒〜 2分 2 0秒、 特に好ましくは 2 0 秒〜 1分 2 0秒の範囲である。 また漂白定着液による処理時間は 4分以下が好 ましく、 より好ましくは 1 0秒〜 2分 2 0秒の範囲である。
また、 本発明を実施する上で、 本発明の漂白液或いは漂白定着液中の全力チ オンに対するアンモニゥムイオンの比率が 5 0モル％以下である態様が好まし く、 より好ましくは 3 0モル％以下、 更に好ましくは 1 0モル％以下である。 漂白液、 漂白定着液には強制的液撹拌を付与することが処理速度向上の観点 から好ましい。 ここに強制的液撹拌とは、 撹拌手段を付加して強制的に撹拌す ることを意味する。 強制的撹拌手段としては、 特開昭 6 4 - 2 2 2 2 5 9号及 び特開平 1— 2 0 6 3 4 3号に記載の手段を好ましく用いることができる。 発色現像槽から漂白槽または漂白定着槽間のクロス才一バータイムは、 好ま しくは 1 0秒以内、 より好ましくは 7秒以内である場合が漂白カプリ低減の点 で有利である。
漂白液及び漂白定着液は、 実質的に酢酸を用いないことが好ましい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また、水洗処理の代替として、 安定化処理を行ってもよい。
本発明の感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、 処理槽に配置 されたローラ一に感光材料を挟んで搬送するローラ一トランスポ一トタイプで あっても、 ベルトに感光材料を固定して搬送するェンドレスベルト方式であつ てもよいが、 処理槽をスリ ッ ト状に形成して、 この処理槽に処理液を供給する と共に感光材料を搬送する方式や、 処理液を噴霧状にするスプレー方式、 処理 液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、 粘性処理液による方式など も用いることができる。
感光材料を大量に処理する場合には、 自動現像機を用いてランニング処理す るのが通常だが、 この際、 補充液の補充量は少ない程好ましく、 環境適性など より最も好ましい処理形態は、 補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加する ことであり、 公開技報 9 4— 1 6 9 3 5号に記載の方法が最も好ましい。 本発明に係る画像形成方法は、 熱現像方式にも好ましく適用することができ る。 本発明において、 熱現像とは露光された感光材料を 5 0 ° (：〜 2 5 0 °C、 好 ましくは 6 0 ° (：〜 1 5 0 °Cに加熱することにより現像を行う方法を指す。 加熱 処理は、 例えば、 特開昭 6 3— 7 1 8 5 0号等に記載されているようなヒート ドラムと ドラムベルトの間に感光材料を挟持しながら加熱搬送する方法や、 或 いはヒーターと支持台の間に感光材料をセッ トし加圧と同時に加熱を行ったり する、 いわゆる直接加熱方式や、 特開平 4一 2 4 0 6 4 2号等に記載されてい る遠赤外線ヒータ一の間に感光材料を通す方法や、 或いはマイク口波を照射す ることにより加熱する、 いわゆる間接加熱方式、 更には直接加熱方式と間接加 熱方式を組み合わせた方式を用いることができる。
熱現像においては、 例えば特開昭 6 3 - 1 0 8 3 3 7号等に記載されている ように、 1枚の感光材料を用いて、 露光、 熱現像を行い、 最終画像を得る、 い わゆる 1シ一ト方式や、 特開平 6— 9 5 3 2 1号の実施例 1、 同 7— 2 2 5 4 6 1号の実施例 1等に記載されているように感光材料と色素受像材料を用い、 熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光材料から色素受像材料に拡 散転写させることにより最終画像を得る、 いわゆる 2シ一ト方式のいずれを用 いることもできる。また、 1つの支持体上に感光層及び色素受像層を積層させ、 熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光層から色素受像層に拡散転 写させた後、 感光層を剥離除去する方式等も好ましく用いることができる。 熱現像においては、 例えば、 特開平 2— 120739号の実施例 1に記載さ れているように、 外部からの反応助剤の供給なしに、 加熱のみにより現像を行 う方法や、 特開平 9一 5968号の実施例 1等に記載されているように、 熱現 像時に必要に応じて少量の反応助剤 （例えば水等） を感光材料に供給した後、 熱現像を行う方法のいずれをも用いることができる。 外部から反応助剤の供給 がない場合には、 常温では固体であるが、 熱現像温度で液状化するいわゆる熱 溶剤を予め感光材料中に含有させておく態様が好ましく、熱溶剤の例としては、 例えば特開平 1—227150号の 4頁左上欄〜 9頁右上欄、 同 4一 2898 56号の段落番号 （ 0015 ) 〜（ 0018 )欄等に記載の化合物を好ましく 用いることができる。
熱現像においては、 塩基発生剤を用いることが、 銀現像速度向上や画像色素 の拡散速度向上の観点から好ましく、 塩基発生法としては、 例えば特開昭 59 — 157637号の 3頁右下〜 6頁、 同 59— 180537号の 4頁左上から 7頁左下欄等に記載されているような、 加熱分解により塩基を発生する化合物 を用いる方式や、 特開平 8— 87097号、 欧州特許公開 210， 660号、 米国特許第 4, 740, 445号等に記載されているように、 少量の水の存在 下に、 水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属 ィォンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物の組み合わせで塩基を発生さ せる方式等を用いることができる。
熱現像においては、 銀現像を促進する等の観点から、 必要に応じて有機銀塩 を感光材料中に含有させる態様も有用である。 有機銀塩としては、 例えば特開 昭 49— 52626号、 同 53— 36224号等に記載されている長鎖脂肪族 カルボン酸の銀塩やへテロ環を有するカルボン酸の銀塩、 特開昭 52- 137 321号、同 58 - 1 18638号等に記載のィ ミノ基を有する化合物の銀塩、 或いは特開昭 61 -249044号等に記載のアセチレン化合物の銀塩等を好 ましく用いることができる。
熱現像においては、 最終画像を保存した場合の画像滲みや、 褪色を軽減する 観点から、 色素媒染剤を組み合わせて用いることが好ましい。 色素媒染剤とし ては、 3級アミ ンまたは 4級アンモニゥム塩を含むポリマーが好ましく用いら れ、 例えば特開平 9 - 5968号段落番号 （ 0057 )〜（ 0060 ) に記載 されている化合物を好ましく用いることができる。
本発明に係る感光材料を熱現像用として用いる場合には、 画像色素を形成な いし放出する化合物 （色素供与物質） として、 例えば、 特開昭 61 - 61 15 7号、 同 61— 61 158号、 同 62— 44738号、 同 62— 129850 号、 同 62— 129851号、 同 62— 169158号、 特開平 3— 7394 9号等に記載されている拡散性の色素を形成するカプラー、 特開昭 6 1 -88 254号等に記載されているロイコ色素、 米国特許 4235957号等に記載 のァゾ色素、 或いは、 特開昭 59 _ 60434号、 同 59— 65839号、 同 59— 71046号、 同 59— 87450号、 同 59— 165055号等に記 載の化合物、 特開昭 59— 55430号、 同 59— 165054号、 同 59— 154445号、 同 59— 1 16655号、 同 59— 124327号、 同 59 — 152440号、 同 64— 13546号、 特開平 6— 51474号等に記載 の銀現像と逆対応して画像色素を形成できる化合物等を好ましく用いることが できる。
また、 例えば特開平 2— 293753号、 同 2— 308162号等に記載さ れた重合性化合物と上述の色素供与物質を含有したマイクロカプセルを用いた 感光材料とし、 熱現像により像様または逆像様に重合反応を行わせることでマ イク口カプセルを硬化させ、 画像色素の拡散速度やバインダ一の物理強度に変 化をつけ、 画像を形成させる方式の熱現像方式も用いることができる。
本発明に係る感光材料には現像主薬或いはそのプレカーサ一を内蔵する態様 も用いることができる。 感光材料に内蔵される現像主薬には、 感光材料の保存 中において安定であり、 不必要に銀塩を還元することのないものであることが 要求される。 このような要件を満たす現像主薬として、 特開昭 62- 2888 35等に記載のパラフヱニレンジァミン系主薬、 特開平 9— 1 5806号等に 記載のスルホンァミ ドフヱノール系主薬、 特開平 5— 241 282号、 同 8_ 234388号、 同 8— 286340号、 同 9— 1 52700号、 同 9— 15 270 1号、 同 9— 1 52702号、 同 9一 1 52703号、 同 9一 1 527 04号等に記載のヒ ドラジン系主薬、 特開平 7— 202002号、 同 8— 23 4390号等に記載のヒ ドラゾン系主薬などを挙げることができる。
本発明に係る感光材料が現像主薬を内蔵している場合には、 前述の熱現像処 理以外に、 ァクチべ一ター処理による現像も好ましく用いることができる。 ァ クチベータ—処理とは、 発色現像主薬を含まない処理液 （ァクチべ—ター液） で現像処理を行う処理方法を指し、 発色現像に必要な化合物は予め感光材料中 に内蔵されている。 この場合のァクチべ一ター液は通常の発色現像処理液成分 に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、 その他の成分、 例えば アルカリ、 補助現像主薬などを含んでいても良い。 ァクチベータ一処理につい ては欧州特許第 545， 49 1 A 1号、 同第 565, 1 65 A 1号などの公知 文献に例示されている。 次に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、 本発明の実施態様はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1
(青感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製） .
40°Cに保温した 2%ゼラチン水溶液 1 リッ トル中に下記（ A 1液）及び（ B 1液） を p A g = 7. 3、 p H = 3. 0に制御しつつ 30分かけて同時添加し た。 続いて下記 （ C 1液） 及び （ D 1液） を p A g = 8. 0、 p H= 5. 5に 制御しつつ 1 50分かけて同時添加した。 更に （ E 1液） 及び （ F 1液） を p A g = 8. 0、 pH= 5. 5に制御しつつ 30分かけて同時添加した。 この時、 p A gの制御は特開昭 59— 45437号記載の方法により行い、 p Hの制御 は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
( A 1液）
塩化ナトリウム 3. 42 g
臭化力リウム 0. 03 g
水を加えて 200 m l
( B 1液）
硝酸銀 10 g
水を加えて 200m l
( C 1液）
塩化ナトリウム 7 1. 9 g
K2 I r C 16 4 X 10 8モル/モル A g
K4F e ( CN ) 6 2 X 10— 5モル/モル A g 臭化力リウム 0. 7 g 水を加えて 420 m l
( D 1液）
硝酸銀 2 10 g
水を加えて 420 m l
( E 1液）
塩化ナト リ ウム 30. 8 g
臭化カ リウム 0. 3 g
水を加えて 180 m l
( F 1液）
硝酸銀 90 g
水を加えて 180 m l
添加終了後、 花王ァトラス社製デモ一ル Nの 5%水溶液と硫酸マグ の 20%水溶液を用いて脱塩を行った後、 ゼラチン水溶液と混合して平均粒径 0. 64 m、 粒径分布の変動係数 0. 07、 塩化銀含有率 99. 5モル％の 単分散立方体乳剤 （ EMP— 1 A ) を得た。
次に、（ EMP _ 1 A )の調製において、（ A 1液） と （ B 1液）の添加時間、 ( C 1液） と （ D 1液） の添加時間、 及び （ E 1液） と （ F 1液） の添加時間 を変更した以外は同様にして、平均粒径 0. 50 m、粒径分布の変動係数 0. 07、 塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 （ EMP— 1 B) を得 た。
上記 （ EMP_ 1 A ) に対し、 下記化合物を用い 6 (TCにて化学増感を行つ た。 また、 （ EMP— 1 B ) に対しても同様に化学増感した後、 增感された（ E MP - 1 A ) と （ EMP— I B ) を銀量で 1 ： 1の割合で混合し青感光性ハロ ゲン化銀乳剤 （ E m _ B 1 ) を得た。
チォ硫酸ナト リウム 0. 8 »1 8/モル 8 塩化金酸 0. 5 m g/モル A g X 安定剤 S T A B— 1 3 X 10— 4モル/モル A g X 安定剤 S T A B— 2 3 X 10— 4モル/モル A g X 安定剤 S T A B— 3 3 X 1 CI—4モル /モル A g X 增感色素 B S— 1 4 X 10— 4モル/モル A g X 增感色素 B S— 2 1 X 10—4モル/モル A g X
S TAB— 1 ： 1— ( 3—ァセ トアミ ドフ ニル） 一 5—メルカプトテトラ ゾ一ル
S TAB— 2 ： 1 _フエニル一 5—メルカプトテトラゾ一ル
S TAB— 3 ： 1— ( 4—エ トキシフエニル） 一 5—メルカプトテ トラゾー ノレ
(緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）
(A 1液） と （ B 1液） の添加時間及び （ C 1液） と （ D 1液） 及び （ E 1 液） と （ F 1液） の添加時間を変更した以外は （ EMP— 1 A ) と同様にして 平均粒径 0. 50 m、 変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 5%の単分散 立方体乳剤（ EMP— 2 A )及び、 平均粒径 0. 45 m、塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 （ EMP— 2 B) を得た。
を得た。
上記 （ EMP— 2A ) に対し、 下記化合物を用い 60°Cにて化学増感を行つ た。 また、 （ EMP— 2 B ) に対しても同様に化学増感した後、 増感された（ E MP - 2 A ) と （ EMP— 2 B ) を銀量で 1 ： 1の割合で混合し、 緑感光性ハ 口ゲン化銀乳剤 （ E m— G 1 ) を得た。
チォ硫酸ナト リゥム 1. 5 m g /モノレ A g X 塩化金酸 1. 0 m g/モル A g X 安定剤 S T A B— 1 3 X 10— 4モル Zモル A g X 安定剤 S T A B— 2 3 X 1 CT4モル/モル A g X 安定剤 S T A B— 3 3 X 10 モル/モル A g X 増感色素 G S— 1 4 X 10 4モル/モル A g X (赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤の調製）
( A 1液） と （ B 1液） の添加時間及び （ C 1液） と （D 1液） 及び （ E 1 液） と （ F 1液） の添加時間を変更した以外は （ EMP— 1 A ) と同様にして 平均粒径 0. 40 ^m、 変動係数 0. 08、 塩化銀含有率 99. 5%の単分散 立方体乳剤（ EMP— 3 A )及び、 平均粒径 0. 42 m、 塩化銀含有率 99. 5モル％の単分散立方体乳剤 （ EMP— 3 B) を得た。
上記 （ EMP— 3A ) に対し、 下記化合物を用い 6 (TCにて化学增感を行つ た。 また、 （ EMP— 3 B) に対しても同様に化学増感した後、 増感された（ E MP- 3 A ) と （ EMP— 3 B ) を銀量で 1 ： 1の割合で混合し、 赤感光性ハ ロゲン化銀乳剤 （ Em_R 1 ) を得た。
チ才硫酸ナトリゥム 1. 8 m g/モル A g X 塩化金酸 2. 0 £/モル八 乂 安定剤 S T A B - 1 3 X 10— 4モル モル A g X 安定剤 S T A B - 2 3 X 10 モル/モル A g X 安定剤 S T A B— 3 3 X 10 4モル/モル A g X 増感色素 R S— 1 1 X 10 モル/モル A g X 増感色素 R S— 2 1 X 10 モル/モル A g X 安定剤 S S— 1 2 X 10—3モル/モル A g X
Figure imgf000037_0001
GS-1
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
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(ハロゲン化銀カラ一写真感光材料 1 0 1の作製）
坪量 1 8 0 g /m2の紙パルプの乳剤層塗布面には、表面処理を施したアナタ —ゼ型酸化チタンを 1 5質量％の含有量で分散して含む高密度溶融ポリェチレ ンをラミネートし、 裏面には高密度ポリエチレンをラミネ一トした反射支持体 をコロナ放電処理した後、 ゼラチン下塗層を設け、 更に以下に示す構成の写真 構成層を塗設して、 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 1 0 1を作製した。
尚、 第 2層、 第 4層、 及び第 7層には硬膜剤として （H— 1 )、 （ H— 2 ) を 添加した。 また各層には、 表面張力調整用の塗布助剤として、 界面活性剤 （ S U _ 2 )、 ( S U - 3 ) を添加した。 また各層に防黴剤 （ F— 1 ) を全量が 0. 04 gZm2となるように添加した。尚、ハロゲン化銀乳剤は銀に換算した値で 示した。 各層の構成を以下に示す。 成 添加量 ( g / 2 ) 第 7層 ゼラチン 0. 7 0 (保護層） 高沸点溶媒 （ D I D P ) 0. 0 0 2 高沸点溶媒 （ D B P ) 0. 0 0 2 二酸化珪素 0. 0 0 3 第 6層 ゼラチン 0. 40 (紫外線吸収層） ィラジェーシヨン防止染料（ A I— 1 ) 0. 01 紫外線吸収剤（ U V - 1 ) 0. 07 紫外線吸収剤 （ UV_ 2 ) 0. 1 2 紫外線吸収剤（ UV— 3 ) 0. 1 6 スティ ン防止剤（ HQ— 5 ) 0. 02
P V P (ポリビニルピロ リ ドン） 0. 03 第 5層 ゼラチン 1 00 (赤感光性層） 赤感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ E m— R 1 ) 0 , 17 シアンカプラー （ C— 1 ) 0. 22 シアンカプラー （ C_ 2 ) 0, 06 色素画像安定化剤 （ S T— 1 ) 0, 06 スティ ン防止剤（HQ— 1 ) 0. 003 高沸点溶媒（ D B P ) 0. 10 高沸点溶媒 （ D 0 P ) 0. 20 第 4層 ゼラチン 0. 94
(紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ UV_ 1 ) 0. 17 紫外線吸収剤（ U V - 2 ) 0. 27 紫外線吸収剤（ UV— 3 ) 0. 38 ィラジェ一シヨン防止染料（ A I— 1 ) 0. 02 スティ ン防止剤（HQ— 5 ) 0. 06 第 3層 ゼラチン 1. 30
(緑感光性層） ィラジェ一シヨン防止染料（ A I— 2 ) 0. 0 1 緑感光性ハ口ゲン化銀乳剤 （ E m— G 1 ) 0. 1 2 マゼンタカプラー （M— 1 ) 0 20 色素画像安定化剤（ S T— 3 ) 0 10 色素画像安定化剤（ S T— 4 ) 0 02 高沸点溶媒（ D I D P ) 0 10 高沸点溶媒（ D B P ) 0, 10 第 2層 ゼラチン 1 , 20 (中間層） ィラジェーション防止染料（ A I _ 3 ) 0, 0 1 スティ ン防止剤（HQ— 1 ) 0. 02 スティン防止剤（ HQ— 2 ) 0. 03 スティ ン防止剤（HQ— 3 ) 0. 06 スティ ン防止剤（HQ— 4 ) 0 03 スティ ン防止剤（HQ— 5 ) 0 03 高沸点溶媒（ D I D P ) 0 04 高沸点溶媒（ D B P ) 0 02 蛍光增白剤 （W— 1 ) 0, 10 第 1層 ゼラチン 1. 10 (青感光性層 青感光性ハ口ゲン化銀乳剤（ E m— B 1 ) 0. 24 イエロ一カプラー （Y— 1 ) 0. 70 色素画像安定化剤（ S T— 1 ) 0. 05 色素画像安定化剤 （ S T— 2 ) 0. 05 色素画像安定化剤 （ S T— 5 ) 0. 10 スティン防止剤（HQ— 1 ) 0. 0 1 画像安定剤 A 0. 08 画像安定剤 B 0. 04
高沸点溶媒 （ DBP ) 0. 15 高沸点溶媒 （ DNP ) 0. 05 支持体 ポリエチレンラミネート紙
S U— 1 ： ト リ ー i 一プロピルナフタ レンスルホン酸ナト リウム
S U— 2 ： スルホ琥珀酸ジ （ 2—ェチルへキシル） ' ナト リウム
S U— 3 ： スルホ琥珀酸ジ （ 2， 2, 3, 3， 4, 4, 5, 5, —ォクタフ ノレ 才ロペンチル） ' ナ ト リウム
D B P ： ジブチルフタレー ト
DN P ： ジノニルフタレー ト
DOP ： ジォクチルフタレー ト
D I D P ： ジ一 i—デシルフタレー ト
H— 1 ： テトラキス （ ビニルスルホニルメチル） メタン
H- 2 : 2, 4—ジクロロ ー 6—ヒ ドロキシー s— ト リアジン ' ナト リウ ム
HQ— 1 : 2, 5—ジ ォクチルハイ ドロキノ ン
HQ— 2 : 2, 5—ジー s e c— ドデシルハイ ドロキノ ン
HQ— 3 : 2, 5—ジ一 s e c—テトラデシルハイ ドロキノ ン
HQ— 4 ： 2 s e c一 ドアンル一 5 s e cーテ トラテンノレノヽィ ドロキノ ン
HQ— 5 ： 2, 5—ジ〔（ 1， 1—ジメチル一 4—へキシルォキシカルボニル） ブチル〕 ハイ ドロキノ ン
画像安定剤 A ： P - t一才クチルフヱノール 画像安定剤 B ：ポリ （ t—プチルァク リルアミ ド）
Y— 1
Figure imgf000042_0001
M-1
Figure imgf000042_0002
C一 1
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C-2
Figure imgf000042_0004
ST— 1
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ST— 2
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ST— 3
o2s N— ヽ> -OC13H27(i)
ST— 4
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ST— 5
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Z-\f
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
01 ε-Λη
Figure imgf000044_0004
3-ΛΠ
Figure imgf000044_0005
一 Λη ε
PlS00/£00Zd /lDd {ΈΚ60請 Ζ: OAV AI-3
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W-1
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(50%) (46%) (4%) モル比
このようにして作製した感光材料 10 1に対して、 3次元表面光沢度計 （ G o n i p h o m e t e r GP -200 ： (株）村上色彩研究所製）を用い、 あ おり角 0度の表面光沢度（ GO )、 及びあおり角 1度の表面光沢度（ G 1 ) を求 めた。 これら表面光沢度の測定に先立ち、 入射光角及び反射光角を 45度に固 定、 あおり角を 0度とした状態で、 QAペーパータイプ A 7 ： S G面質 （コニ 力 （株）製） の黒地サンプルの光沢度測定値が 100. 0となるように 3次元 表面光沢度計の感度調整を行つた。 次に、 光源として、 半導体レーザ一（発振波長 650 n m )、 H e— N eガス レーザー（発振波長 544 n m ) A rガスレーザ一 （発振波長 458 n m ) を 用い、 ビーム径 58. 3〃m、 光ビームのラスタ一間重なりが 25%となるよ うに調整した走査露光装置を用いて、 600 d p iで作成した黒色細線パター ンを含む画像データに基づき走査露光を行い、 引き続き現像処理 （乾燥温度 7 5°C ) を行い、 プリ ントサンプルを得た。
このようにして作成したプリ ントサンプルを、 温度 85°C .相対湿度 60% に調整した恒温恒湿機中で 30日間保存した。 その後、 保存前後のプリ ントを 被験者 20名に比較してもらい、 光沢感及び黒色細線バタ一ン輪郭の色滲み度 合いをそれぞれ評価した。 評価は、 画質が優れているものほど高得点 （最高 1 00点） として採点してもらい、 20人の平均点が高いものほど、 光沢感が良 好であり、 高温条件下での滲み劣化が小さく好ましいことを示す。
(ハロゲン化銀カラ一写真感光材料 102〜1 07の作製）
感光材料 10 1の作製において、 支持体作製時の乳剤層塗布面側の高密度溶 融ポリエチレンのラミネートに用いるニップロ一ル表面粗さを適宜調整するこ とにより、 現像処理後の表面光沢度が下表に示すような感光材料 102〜10 5を作製した。
また、 感光材料 1 01の作製において、 第 7層に添加する二酸化珪素の量を 0. 25 gZm2に変更した以外は同様にして、 感光材料 106を作製した。 更に、 感光材料 10 1の作製において、 第 3層のマゼンタカプラー分散に用い た高沸点溶媒（ D I D P )、 及び高沸点溶媒（ DBP )の量を各々 0. 33 gZ m2となるように変更した以外は同様にして、 感光材料 107を作製した。 このようにして得られた感光材料 102〜107に対し、 前述の感光材料 1 0 1と同様の評価を実施した。 結果を合わせて下表に示す c 感光 表面光沢度 表面光沢度比 評価結果 備考 材料 G 0 G 1 G 0/G 1 光沢感 保存後滲み 丄 n U 丄 1 88. 6 8. Δ 10. 8 75 85 本発明
102 87. 1 9. 6 9. 1 75 85 本発明
103 87. 5 7. 0 1 2. 5 90 90 本発明
104 89. 0 0. 93 95. 7 60 50 比較例
105 39. 2 1 . 0 2. 8 55 45 比較例
106 0. 13 0. 10 1. 3 15 50 比較例
107 89. 1 8. 3 10. 7 75 75 本発明 上表の結果より、 表面光沢度比 （ G0/G 1 ) が 6. 0以上、 50. 0以下 という本発明の要件を満たす感光材料を用いて 600 d p iの解像度でプリ ン トしたサンプルは、 表面の光沢感を損なうことなく、 高温条件下で保存しても 細線の色滲みが小さいプリ ントを得られることがわかる。
実施例 2
実施例 1の感光材料 10 1の作製において、 第 2層に添加する蛍光増白剤 W 一 1の添加量、 第 6層に添加した P V Pの添加量、 及び第 3層に用いる高沸点 溶媒 （ D I DP ) の量を下表に示すように変更した以外は同様にして、 感光材 料 20 1〜206を作製した。 このようにして作製した感光材料 20 1〜20 6に対して、 未露光のまま、 QD 2 1 p 1 u s (コニ力 （株） 製） のプロセッ サ一部分のみを独立して制御できるように改造したプロセッサ一を用いて現像 処理を行った。 次いで現像処理済み試料の一部を切り取り、 4 0 ± 1 °Cに保た れた 1 0リツ トルの水中に 1 0分間浸漬することで追加水洗処理を施した。 各 試料において追加水洗前後の分光反射率をカラーアナライザ一 （ C一 2 0 0◦ ： 日立製作所製） で測定後、 観察光源を D 6 5条件とした時の色度を算出し、 その差 （ Δ Ε ) を求めた。 また、 実施例 1と同様の走査露光装置を用いて 6 0 0 d p iでの画像露光を実施し、 前述の Q D 2 1 p 1 u s改造プロセッサ一で 現像処理を行った後、 温度 8 5で ·相対湿度 6 0 %に調整した恒温恒湿機中に 3 0日間保存した。 保存前後でのプリ ントを被験者 2 0名に比較してもらい、 光沢感及び黒色細線パターン輪郭の色滲み度合いをそれぞれ評価した。評価は、 画質が優れているものほど高得点 （最高 1 0 0点） として採点してもらい、 2 0人の平均点が高いものほど、 光沢感が良好であり、 高温条件下での滲み劣化 が小さく好ましいことを示す。 これらの結果を合わせて下表に示す。
感光 追加水洗 評価結果 備考 材料 W— 1量 P V P量 D I D P量 前後の色 光沢感 保存後
( g/ m2 ) ( g / ra.つ（ g /ra 差 （ Δ Ε ) 滲み
2 0 1 0 . 1 0 0. 0 1 0. 1 0. 7 9 0 7 5 本発明
2 0 2 0 . 1 3 0. 0 5 0. 1 0. 5 9 5 8 0 本発明
20 3 0 . 0 5 0. 0 3 0. 1 0. 9 9 0 7 5 本発明
204 0 . 1 3 0. 00 0. 1 1. 7 9 5 2 5 比較例
2 05 0 . 1 0 0. 0 3 0. 6 1. 9 7 0 1 5 比較例
2 0 6 0 . 0 0 0. 0 3 0. 1 1. 8 6 0 20 比較例 上表の結果より、 現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の未露光 部の色度と、 現像処理後の該ハ口ゲン化銀力ラー写真感光材料を 4 CTCの水で 1 0分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が 1. 5以下である感光材料を 用いて、 6 0 0 d p iの解像度でプリ ントしたサンプルは、 表面の光沢感を損 なうことなく、 高温条件下で保存しても細線の色滲みが小さいプリントを得ら れることがわかる。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明により、 デジタル情報に基づき露光した後、 現像して プリ ントを得る画像形成方法及びそれに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材 料において、 特にギラツキ感が少なく鮮鋭感に優れたプリ ン トを再現でき、 更 に該プリ ントを高温条件下で保存した時の色滲みが少ない画像形成方法及びそ れに用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に少なく とも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイエロ一色画 像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なく とも 1層 有し、 かつ、 あおり角 0度とあおり角 1度の表面光沢度比（ GO/G 1 )が 6. 0以上、 50. 0以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料に 500 d p i以上 の解像度で像様露光後、 現像処理することを特徴とする画像形成方法。
2. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイェロー色画 像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なく とも 1層 有し、 かつ、 あおり角 1度における表面光沢度 （ G 1 ) が 1. 0以上、 10. 0以下のハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 50 O d p i以上の解像度で像様 露光後、 現像処理することを特徴とする画像形成方法。
3. 前記ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料のあおり角 0度とあおり角 1度の 表面光沢度比 （GOZG 1 ) が 12. 0以上、 25. 0以下であることを特徴 とする請求の範囲第 1項に記載の画像形成方法。
4. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料のあおり角 1度における表面光沢 度 （G 1 ) が 6. 0以上、 9. 0以下であることを特徴とする請求の範囲第 2 項に記載の画像形成方法。
5. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を含有して成るイェロー色画 像形成層、 マゼンタ色画像形成層、 シアン色画像形成層を各々少なく とも 1層 有するハロゲン化銀カラ一写真感光材料に 50 O d p i以上の解像度で像様露 光後、 現像処理する画像形成方法において、 現像処理後の該ハロゲン化銀カラ 一写真感光材料の未露光部の色度と、 現像処理後の該ハロゲン化銀カラー写真 感光材料を 40°Cの水で 10分間追加洗浄した後の未露光部の色度の差が 1. 5以下であることを特徴とする画像形成方法。
6. 前記ハ口ゲン化銀力ラ一写真感光材料の各色画像形成層に含有される力 ブラ一 （ C ) に対する高沸点有機溶媒（ H )の比率（HZC )が、 0. 1以上、 3, 0以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか 1 項に記載の画像形成方法。
7. 前記像様露光が少なくとも 256以上の階調を有する濃度変調露光であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載の画像 形成方法。
8. 請求の範囲第 1項から第 7項のいずれか 1項に記載の画像形成方法に用 いることを特徴とするハロゲン化銀カラ一写真感光材料。
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