JPH11295837A - ハロゲン化銀写真感光材料、写真製版材料及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の第１の目的は、高コントラストな特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第２の目的は、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はその隣接層にヒドラジン誘導体を含有する写真性版
材料、特に走査露光方式で用いられる製版材料におい
て、高感度、硬調で、保存性に優れたハロゲン化銀写真
製版材料を提供することである。本発明第３の目的は、
銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版、特に走査露光方
式に用いられるダイレクト刷版において、高感度、硬調
で、保存後の耐刷力の低下の少ない感光性平版印刷版を
提供することである。 【解決手段】上記諸目的は、コアとシェルとで配位子の
種類の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体を含有するコア
ーシェル型ハロゲン化銀粒子を用いることにより達成さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びそれを利用した製版材料並びに平版印刷版
に関するものであり、更に詳しくは、高感度、高コント
ラストで保存性に優れた写真製版材料並びに、高感度、
硬調で保存後の耐刷性能の低下の少ない銀錯塩拡散転写
平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版分野においては、鮮鋭な画像を
印刷物上で実現するために、製版の中間工程で用いられ
る製版フィルム等の製版材料や、直接印刷に係る印刷版
には高コントラストな写真特性が求められる。ハロゲン
化銀写真感光材料は、高感度で高解像力の画像を得るこ
とが出来るため印刷製版分野において広く用いられてい
る。ハロゲン化銀写真感光材料において高コントラスト
な画像を得るための手段として、各種遷移金属イオンや
遷移金属錯体等のドーピング剤をハロゲン化銀粒子中に
組み込む方法、即ち当業界においてドーピング技術とし
て知られる方法が従来から用いられてきた。米国特許第
4,147,542号、同4,937,180号、同4,945,035号、同4,82
8,962号等にはＶ-VIII族の６配位又は４配位の遷移金属
錯体の例が記載されている。これら遷移金属のドーピン
グ剤がハロゲン化銀写真感光材料の感度やコントラスト
に作用する機構が、Alfred P.Marchetti、Raymond S.Ea
chus著、The Photochemistry and Photophysics of The
Silver Halides（1992）、Advanced in Photochemistr
y、第１７巻145-216頁等に記載されている。同書によれ
ば、ハロゲン化銀粒子中にドープされた遷移金属錯体
は、ハロゲン化銀粒子の感光時に発生する光電子や光正
孔のトラップとして作用するため、これらの光電子や光
正孔の感光後の緩和過程を変化させる結果、ハロゲン化
銀乳剤の感度、コントラスト等の諸特性に大きな影響を
及ぼすものと考えられている。このことは、ドーパント
の該遷移金属錯体の遷移金属の種類や配位子の種類を変
えてハロゲン化銀中の光電子や光正孔の緩和過程を変化
させることにより、コントラストの調整が行える事を意
味している。コントラストはまた、化学増感剤や分光増
感剤のようなハロゲン化銀の表面に光電子や光正孔のト
ラップを形成する化合物が関与する緩和過程にも大きく
影響されるが、特開平6-235994号に記載されているよう
に、単一のドーパントと化学増感剤のような表面のコン
トラスト調整剤との組み合わせのみで、コントラストを
調整することには限界があることが示唆されており、そ
れを克服するために、様々なドーパントを組み合わせて
用いる方法などが開示されている。

【０００３】即ち、複数のドーパントを組み合わせて用
いる方法として米国特許第3,901,731号にはロジウムと
イリジウムを組み合わせて用いる方法が、また同3,672,
901号や特開平2-125245号等には鉄をイリジウム又はロ
ジウムと組み合わせる方法等が開示されている。しか
し、特開平6-235994号等に記載されているように、複数
のドーパントを組み合わせて用いる方法は、ドーパント
の効果が相殺して十分な硬調化効果が得られないことが
述べられている。また、特開平4-328541号にはハロゲン
組成の異なるコアシェル乳剤中でドーパントを用いる方
法が、記載されている。また、特開昭59-152438号、同
平3-25431号等にはコアシェル乳剤のシェルにのみドー
パントを組み込む方法が、また、特開平4-213449号には
ニトロシルまたはチオニトロシル配位子をもつＶ−Ｘ族
遷移金属のドーパントをコアとシェルとで異なる含有率
で用いる方法が記載されている。実施例で後述するよう
に、本発明者も、ニトロシルやチオニトロシル配位子以
外の配位子をもつ遷移金属について、コアとシェルとで
ドーパントの含有率が異なる乳剤を試作して、コントラ
ストが改善される事を確認したが、効果としては十分な
ものではなかった。特開平3-192346号、同平3-241342
号、同平4-264441号等にはドーパント濃度の異なる２種
の乳剤を組み合わせて用いる方法が記載されているが、
この方法は、２種の乳剤を混合後の過程で２種の乳剤粒
子間でハロゲン化銀粒子の変換、即ちコンバージョンが
起こる恐れがあり、安定性に欠けるという欠点を有して
いた。また、特開平6-235992-235994号、同平6-242539
号等には、ドーパントとハロゲン化銀表面近傍の表面改
質剤としてニトロシルまたはチオニトロシルを配位子と
する遷移金属錯体を組み合わせることによってコントラ
ストが顕著に硬調化することが記載されている。しか
し、このような表面改質剤を用いる方法は、表面改質剤
が予めドーピングされた溶解度の高い微粒子のハロゲン
化銀を該ハロゲン化銀粒子表面に変換、沈積させる方法
であるため、ハロゲン化銀粒子の単分散性を低下させた
り、均一な沈積が難しいという欠点を有していた。

【０００４】一方、近年、印刷製版分野では、画像形成
方法のデジタル化に伴って、Ａｒ、Ｈｅ−Ｎｅ等のガス
レーザー、ＹＡＧ等の固体レーザー、半導体レーザー、
ＬＥＤ等の種々の光源を用いた走査露光装置が用いられ
ている。これらの走査露光装置に用いられる感光材料に
は種々の特性が要求され、特に１０^-5〜１０^-7秒という
短時間露光で露光されるため、硬調なコントラストを有
するだけではなく、短時間露光で高感度であることが必
須条件である。また、これらの走査露光装置を用いてフ
ィルム等の中間工程を経ずに、ダイレクトに印刷版上に
画像を焼き付け、印刷版を作製する、いわゆるダイレク
ト製版に用いられる感光性平版印刷版においては、上記
性能に加えて、高品質の印刷性能を有することも必須条
件となる。しかし、近年、走査露光装置や自動現像装置
の処理速度は著しく高速化しており、そのような高速の
処理環境下で、コントラストの硬調な特性と高感度とを
同時に満足していくことは益々難しくなってきている。

【０００５】印刷製版の中間工程として用いられるフィ
ルム等の製版材料においては、前述のドーピング技術と
は別に、硬調な写真特性を実現するための方法として、
米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９
７７号、同第４，２１１，８５７号、同第４，２２４，
４０１号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９
９８，６０４号、特開平３−２５９２４０号、同平５−
４５７６１号、同平７−５６１０号等に記載されている
ヒドラジン誘導体を用いる造核現像技術が知られてい
る。

【０００６】また、特開昭61-47942号、同昭61-201233
号、同平3-25431号、同平4-29130号、同平4-56842号、
同平4-56843号、同平4-76532号、同平5-61146号、同平6
-82946号、同平7-64222号、同平7-168297号、同平8-248
552号等には上記、ヒドラジン誘導体を用いる造核現像
技術を用いる場合であっても、前記ドーパント技術とを
組み合わせることによって超硬調なコントラストを有す
る製版材料が得ることが出来ることが述べられている。
しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いる方法は、高
感度で、超硬調な性能を実現する方法として有効な方法
ではあるが、ヒドラジン誘導体のような還元性物質をハ
ロゲン化銀乳剤層に共存させたり、隣接する場所に含有
させることは必然的に、写真特性に何らかの影響を及ぼ
す結果、保存性の低下を引き起こすという欠点を有して
いた。

【０００７】一方、直接印刷に係る印刷版に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤を用いる平版印刷版として、特公
昭４８−３０５６２号、同昭５３−２１６０２号、特開
昭５４−１０３１０４号、同昭５６−９７５０号等には
銀錯塩銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版が良く知ら
れている。上記明細書等に記載されている代表的な実施
法では、支持体及びその上にハレーション防止を兼ねた
下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層からなる
感光材料を画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成さ
れているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同時
に、潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像処理液
中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で溶解し、感光
材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散してきた銀錯塩
が表面層の物理現像核の上に現像主薬の還元作用によっ
て銀画像として析出する。得られた銀画像のインキ受理
性を強化させるために現像処理に続いて必要ならば感脂
化処理が施された後、オフセット印刷機にセットされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。

【０００８】銀錯塩拡散転写法を用いるもう一つの代表
的な実施法については、特開昭和６３−２６０４９１
号、同平３−１１６１５１号、同平４−２８２２５９
号、同平７−５６３４４号等には、粗面化され陽極酸化
されたアルミニウム板を支持体とし、その上に物理現像
核を担持し、更にその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
設けた銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版が開示され
ている。係る平版印刷版の代表的な実施法によれば、上
記平版印刷版を像露光し、銀錯塩拡散転写現像した後、
ハロゲン化銀乳剤層を温水で洗浄して溶出、除去し、印
刷版を作製するものである。拡散転写現像された物理現
像核上の銀画像は、感脂化処理が施された後、オフセッ
ト印刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写さ
れる。

【０００９】銀錯塩拡散転写法を用いる係る平版印刷版
においては、転写銀画像が直接印刷に供せられるため
に、単にコントラストを硬調するだけでなく、硬調な転
写銀画像でかつ印刷に耐える画像強度を有することが必
要である。特開昭56-110927号、同昭63-198064号、同昭
63-253364号、同平6-130673号、同平7-56321号、同平7-
72630号等には、メルカプトトリアゾール化合物やメル
カプトテトラゾール化合物等のメルカプト基やチオン基
を有する物理現像抑制剤を平版印刷版中に含有させるこ
とにより、露光部での化学現像と未露光部の物理現像の
バランスを維持、調製することにより係る平版印刷版の
耐刷力を向上させることが述べられている。しかしメル
カプト基やチオン基の様な、ハロゲン化銀表面への吸着
力の強い物理現像抑制剤を印刷版中に導入する結果、塗
布後の時間経過により過度な物理現像抑制が起こるな
ど、何らかの原因により、耐刷力が低下するという欠点
があった。走査露光方式で用いられる係る平版印刷版で
は、ますます高感度で硬調な性能が要求される結果、保
存後の耐刷力低下の少ない平版印刷版が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、高コントラストな特性を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。本発明の第２の目的は、
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層にヒドラジン
誘導体を含有する写真性版材料、特に走査露光方式で用
いられる製版材料において、高感度、硬調で、保存性に
優れたハロゲン化銀写真製版材料を提供することであ
る。本発明第３の目的は、銀錯塩拡散転写法を用いる平
版印刷版、特に走査露光方式に用いられるダイレクト刷
版において、高感度、硬調で、保存後の耐刷力の低下の
少ない感光性平版印刷版を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の第１の目的は、コ
アとシェルとで配位子の種類の異なる同種のＶ−VIII族
金属錯体を含有するコアーシェル型ハロゲン化銀粒子を
用いることにより達成される。上記の第２の目的は、ハ
ロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀粒子がコアとシェルとで配位子の種類の異
なるVIII族金属錯体を含有するコアーシェル型ハロゲン
化銀を用いることにより達成される。上記第３の目的
は、支持体上に、物理現像核層、ハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有する銀錯塩拡
散転写法を用いる感光性平版印刷版において、コアとシ
ェルとで配位子の種類の異なるVIII族金属錯体を含有す
るコアーシェル型ハロゲン化銀を用いることによって達
成される。

【００１２】従来技術の詳細説明で述べたように、本発
明者は、当初、ハロゲン化銀写真感光材料の新たな硬調
化技術を模索し、コアとシェルとで配位子濃度の異なる
コアシェル乳剤を用いることにより、特開平4-213449号
に記載のニトロシル及びチオニトロシル以外の配位子を
もつ遷移金属錯体においても、コントラストを向上する
効果があることを確認した。しかし、単にコアとシェル
の配位子濃度が異なるだけでは十分なコントラストの向
上効果が得られず、コアとシェルとで配位子の種類の異
なる同種のV-VIII族金属錯体を用いることによって顕著
な硬調効果が得られることを見いだした。更に、本発明
者は、上記乳剤を本発明のヒドラジン化合物を含有する
造核現像技術を用いる製版材料に適用し、該製版材料に
特有の保存性が悪いという欠点を改良することが出来る
こと、また、上記乳剤を銀錯塩拡散転写平版印刷版に適
用することによって、保存後の耐刷性能をも改良する事
が出来ることを見いだした。製版材料及び平版印刷版で
見いだされたこれらの効果は、単にコントラストの硬調
化によって得られるものではなく、全く、予想しなかっ
た効果であった。以下、本発明のハロゲン化銀写真乳
剤、写真製版材料及び感光性平版印刷版について、詳細
に述べる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられるコアーシェル型
ハロゲン化銀粒子に含有されるＶ-VIII族金属錯体のＶ-
VIII族金属とは、周期律表のＶ−VIII族金属を意味する
が、本発明に用いられる特に好ましい金属は、ルテニウ
ム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、レニウムを指
す。

【００１４】本発明のＶ-VIII族金属錯体の好ましい配
位子としては、米国特許4,835,093号、同4,966,272号、
同4,945,035号、同4,981,781号、同5,037,732号、特開
平3-118135号、同平3-118136号等に記載の、ハロゲン、
アコ（H2O)、ニトロシル、チオニトロシル、シアノ、チ
オシアノ、アジド（N3）、カルボニル、オキソ等の６配
位の配位子が挙げられる。これらの配位子は遷移金属と
の結合が強く、ハロゲン化銀粒子形成時に配位子を結合
した状態でハロゲン化銀粒子中に組み込むこと、すなわ
ちドープする事が出来る。以下に本発明の錯体の具体例
を示す。

【００１５】Ru(NO)Cl52- Ru(NO)2Cl- Ru(NO)(H2O)Cl4- Ru(NO)(CN)52- Ru(H2O)Cl5- Ru(CO)Cl4(H2O)2- Ru(CO)Cl4(CN)3- RhCl63- Rh(H2O)Cl52- Rh(H2O)2Cl4- Rh(NO)2Cl4- Rh(NO)(H2O)Cl4- Rh(NS)Cl52- Rh(CN)63- Rh(SCN)63- Rh(CO)Cl52- Re(NO)Cl52- Re(NO)(CN)52- Re(NO)Cl(CN)42- Re(H2O)Cl52- Os(NO)Cl52- Os(NS)Cl(SCN)42- Os(CO)Br52- Os(CO)Cl52- Os(CO)Br4(H2O)2- Os(CO)Cl4(H2O)2- Os(CO)(CN)52- Os(CO)Cl4(N3) IrCl63- IrBr63- Ir(H2O)2Cl- Ir(CN)63- Ir(SCN)63- Ir(CO)Cl52- Ir(CO)3Br3-

【００１６】本発明の該コアシェル乳剤のコアとシェル
とで配位子の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体のコアと
好ましい組み合わせについては以下に詳しく説明する。
本発明者は、Ｖ−VIII族の金属錯体はハロゲン化銀中に
組み込まれ、光電子や光正孔のトラップとして作用する
が、同種の金属錯体の配位子の種類により、光電子や光
正孔のトラップとしての性質が変化し、コアとシェルで
トラップとしての性質に顕著な差を持たせることが本発
明のコントラストの硬調化効果に有効な性質を付与して
いるものと考えている。本発明の金属錯体のコアとシェ
ルの配位子の種類または／配位子の配位状態のによって
コア及びシェルに組み込まれてることによってハロゲン
化銀結晶中に形成されるトラップとしての性質、特にト
ラップのエネルギー的な深さに有異差を生じる組み合わ
せを用いることが有効であると考えられる。従って、上
記トラップの、エネルギー的な深さ、いわゆるトラップ
レベルを見積もる事が出来れば、有効な組み合わせにつ
いて一層整合した説明が可能になると思われる。前述の
MarcettiとEachusの著書によれば、ハロゲン化銀中に組
み込まれたある種の遷移金属錯体の電子トラップや正孔
トラップのエネルギー的な深さや、電子や正孔がトラッ
プから熱的に開放される効率はカイネティックESR法に
より見積もることが出来ることが知られている。しかし
ながら、この方法は検出精度等の問題があり、通常の実
用的に用いられるハロゲン化銀乳剤、ましてはコアシェ
ル乳剤においてこの様な方法を用いてトラップレベルを
見積もることは事は困難であると思われる。また、分子
軌道法等の量子力学的な計算を用いてハロゲン化銀粒子
中のトラップレベルを求めることも、原理的には可能で
あろうが、計算に要するパラメーターが膨大であり、今
日の高速の計算機や分子軌道法による計算手法の改良等
を考慮にいれても、信頼し得る見積りをすることは困難
であると思われる。一方、遷移金属錯体単体の電子状態
については、種々の分光法や、例えば、C.J.Ballhausen
著、モIntroduction to Ligand Field Theory、McGraw H
ill Book Company(1962)等に記載の配位子場理論として
知られる分子軌道法を用いた量子力学的計算により求め
ることができる。また、これら遷移金属錯体において、
配位子が配位する中心の遷移金属のd軌道の軌道分裂に
及ぼす効果、即ち配位子場分裂強度については、上記配
位子場理論を用いた計算により求めることが出来る他、
分光化学系列として知られる系列により、定性的に見積
もることが出来る。例えば、D.F.Shriver、P.W.Atkin
s、C.H.Langford、Inorganic Chemistry、Oxford Unive
rsity Press(1990)の２１１頁やJames E.Huheey、Inorg
anic Chemistry、Haper and Row Publishing(1978)等に
記載されているように、遷移金属錯体のd軌道の配位子
の配位による配位子場分裂の大きさは、配位子の種類に
より以下の分光化学系列に従い、この順序で配位子場分
裂が大きくなる。 I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<D-<C2O42-<H2O<NCS-<CH3CN<
NH3<en<bipy<phen<NO2-<PPh3<CN-<CO 本発明者は、上記のように予想の困難なハロゲン化銀中
の錯体のトラップレベルを考える代わりに、配位子場分
裂の大きさに着目し、これが写真感光材料のコントラス
トと何らかの相関があるのではないかという着想の基
に、検討した結果、コアシェルの構成やドーパントの濃
度の比率等を適切に選択するなら、配位子場分裂の差の
大きい配位子の組み合わせの方が差の小さい組み合わせ
よりもコントラストの硬調化効果が向上する事を見い出
した。

【００１７】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において、コントラストの硬調化に特に有効な好ましい
コアとシェルの配位子の組み合わせは、コアの配位子の
配位子場分裂とシェルの配位子の配位子場分裂に差を有
する配位子の組み合わせを用いることであり、コアの配
位子場分裂がシェルの配位子場分裂よりも大きい場合
も、またその逆にシェルの配位子による配位子場分裂
が、コアの配位子場分裂より大きい場合も含まれる。ま
た、本発明の製版材料において、保存性の向上に特に好
ましいコアとシェルの配位子の組み合わせは、コアの配
位子の配位子場分裂がシェルの配位子場分裂より大きい
場合であり、また、本発明の感光性平版印刷版におい
て、保存後の耐刷の向上に特に好ましいコアとシェルの
組み合わせは、コアの配位子の配位子場分裂がシェルの
配位子場分裂より小さい場合である。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられるコアーシェル型
ハロゲン化銀粒子に含有されるＶ−VIII族金属錯体の好
ましい含有量はハロゲン化銀粒子１モル当たり１０^-8モ
ル〜１０^-4モルの範囲であり。コアとシェルでの含有量
の比率は、用いるＶ−VIII族金属の種類、配位子の種
類、コア及びシェルの厚み、その他ハロゲン化銀乳剤の
処方構成により、種々に変化するが、コアとシェルでの
錯体の密度の比は１／１００〜１００の範囲であり、特
に好ましくは１／１０〜１０の範囲であり、コアとシェ
ルの含有量の比で１／２５〜２５の範囲で用いることが
好ましい。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられる該コアーシェル
型ハロゲン化銀粒子のコアとシェルのハロゲン組成は同
じであっても異なっていても良い。また、３層以上の多
層構造粒子であっても良いが、その場合、本発明の配位
子の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体を含有するコアと
シェルとは、隣接する層であることが好ましく、更に好
ましくは最外層とその下の隣接層に連続して含有させる
ことである。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられる該コアーシェル
型ハロゲン化銀粒子のコアとシェルの厚みは、用いるＶ
−VIII族金属の種類、配位子の種類、その他ハロゲン化
銀乳剤の処方構成により、種々に変化するが、コアの厚
み（粒径）は０．０５μm〜０．３０μmの範囲、シェル
の厚みは０．０１μm〜０．1０μmの範囲で用いること
が好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料並び製
版材料に用いられるコアーシェル型ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成として臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等、種々の組成のものを用いることがで
きるが、より好ましくは、少なくとも塩化銀が30モル％
の塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、塩沃化銀であり、沃
化銀の含有量は２％以下、より好ましくは０．５％以下
である。本発明の感光性平版印刷版に用いられるコアー
シェル型ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、少
なくとも塩化銀が６０モル％の塩臭化銀、塩沃臭化銀、
塩化銀、塩沃化銀であり、沃化銀の含有量は２％以下、
より好ましくは１％以下である。また、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料及び感光性平版印刷版のコアーシェ
ル型ハロゲン化銀粒子は立方体であることが好ましく、
平均粒子サイズは、０．４μ以下、０．１μ以上、であ
る。本発明の製版材料のコアーシェル型ハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズは、０．２５μ以下０．１５μ以上
であることがより好ましい。また、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料、製版材料、感光性平版印刷版のハロゲ
ン化銀粒子サイズの統計上の変動係数（投影面積を円近
似した場合の直径で表した分布において、標準偏差Sを
直径dで除した値S／d）が、２０％以下である単分散乳
剤がとりわけ特に好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられるコアーシェル型
ハロゲン化銀粒子の製造はこれまで知られている様々な
方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはダブル
ジェット法やシングルジェット法と組み合わせたダブル
ジェット法などを用いることができる。ダブルジェット
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特
許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６、８９０
号、同５２−１６、３６４号等に記載されているよう
に、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒
子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，
２４２，４４５号、特開昭５５−１５８、１２４号等に
記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用
いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させ
ることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさ
ず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するために好ましく
用いられる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版に用いられるコアーシェル型
ハロゲン化銀粒子にＶ−VIII族金属錯体を含有させる方
法としては、上記ハロゲン化銀粒子形成時に任意の方法
で添加することができる。即ち、Ｖ−VIII族金属錯体溶
液を添加しながら粒子形成する方法、粒子形成に用いら
れる可溶性ハロゲン化物溶液中に添加して用いる方法
や、また、ハロゲン化銀粒子の単分散性をあまり低下さ
せない範囲内で粒子形成後、Ｖ−VIII族金属錯体をハロ
ゲン化銀溶剤の存在下等でコンバートする方法を用いる
事もできる。

【００２４】本発明において、硫黄増感、セレン増感、
テルル増感、貴金属増感、還元増感等の化学増感を単独
あるいは組み合わせて用いることもできる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の隣接層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真製版材料で用いられるヒドラジン誘導体としては、米
国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７
７号、同第４，２１１，８５７号、同第４，２２４，４
０１号、同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，
６０６号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９９
８，６０４号、特開平３−２５９２４０号、同平５−４
５７６１号、同平７−５６１０号等に記載されているヒ
ドラジン化合物等を用いることが出来る。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の隣接層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真製版材料で用いられるヒドラジン誘導体は、ハロゲン
銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、その他の親水性
コロイド層に含有させてもよい。該ヒドラジン誘導体の
含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物
の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な含
有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約５×１０^-6〜８×１０^-2モル
の範囲が実際上有用であり、より好ましくは、５×１０
^-5〜１×１０^-2モルの範囲がよい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又はそ
の隣接層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写
真製版材料で、さらに超硬調の写真特性を得るために、
現像液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７
７５９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４
７、特開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記
載されているアミン化合物を添加することもできるが、
一般の写真感光材料を処理するアミン化合物を含まない
現像液を用いて超硬調の写真特性を得るために、硬調化
促進剤として写真乳剤層その他の親水性コロイド層に、
特開昭６２−２２２２４１号、米国特許第４，９７５，
３５４号、特開平９−２８１６２５号等に記載のアミン
化合物を含有させることが好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び平版印刷版には、感光性乳剤層の他にオーバー
コート層や中間層、バックコート層、下塗層その他の親
水性コロイド層を設置することができる。そして、それ
らの層には、マット剤を含有せしめることもできる。

【００２９】本発明の感光性平版印刷版の物理現像核層
は、実施方法に応じて該平版印刷版の様々な層に設置す
ることができるが、代表的な設置方法は特公昭４８−３
０５６２号、同昭５３−２１６０２号、特開昭５４−１
０３１０４号、同昭５６−９７５０号等に記載の方法の
ように平版印刷版の最上層に設置する方法、特開昭和６
３−２６０４９１号、同平３−１１６１５１号、同平４
−２８２２５９号、同平７−５６３４４号等のように平
版印刷版の最下層に設置する方法であるが、必ずしもそ
れらの層のみに限定されるものではない。

【００３０】本発明該平版印刷版で用いられる物理現像
核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に
用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パ
ラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫
化物などが使用できる。これらの詳細及び製法について
は、例えば、フォーカル・プレス、ロンドン・ニューヨ
ーク（１９７２年）発行、アンドレ・ロット及びエディ
ス・ワイデ著、フォトグラフィック・シルバー・ハライ
ド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び平版印刷版の乳剤層やオーバーコート層、中間
層、バックコート層等に用いることのできる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事ができ
る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース
誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン
やBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.１６、Ｐ３０（１９６
６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料、製版材料及び感光性平版印刷版には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独または
組み合せて用いることができる。また、特開昭63-26049
1号などに記載されている、拡散転写現像後、ハロゲン
化銀乳剤層を溶出、除去する工程を含む平版印刷版の場
合には、硬膜剤を用いないことが、より好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版には、イラジエーション、ハ
レーション等による画質、その他の印刷製版業界におい
て要求される性能を高める目的で、乳剤層や、オーバー
コート層、バッキング層等のその他の親水性コロイド層
に、当業者で知られるフィルター染料を含有させること
ができる。

【００３４】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料、製版材料及び感光性平版印刷版の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で界面活
性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類な
ど）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグ
リセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；
アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリ
ン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料、製版
材料及び感光性平版印刷版には、当業者で知られている
いかなる支持体をも、用いることができる。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料、製版材料に特に好ましく用い
られる支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。本発明の
感光性平版印刷版に特に好ましく用いられる支持体は、
両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した
紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリ
エステルフィルム、陽極酸化等の表面処理を行ったアル
ミニウム板等である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、むろんこの記述により本発明が制限されるもので
はない。

【００３８】実施例１ （コアシェル型乳剤の作成）コントロールダブルジェッ
ト法により、塩化銀３０モル％、臭化銀７０モル％で平
均粒径０．１５ミクロンの六面体粒子の塩臭化銀コアと
塩化銀３０モル％臭化銀７０モル％で０．０２５ミクロ
ンの厚みのシェルからなるコアシェル型ハロゲン化銀乳
剤を作製した。コアとシェルとに本発明の配位子の異な
るイリジウム錯体をそれぞれ、表１のA1-A5に記載の如
くドーピングした。表中で、コア中あるいはシェル中の
密度とは、コアまたはシェルのハロゲン化銀１モル当た
りに含有されるイリジウム錯体のモル数を表す。 (コアシェル型比較乳剤の作成）比較例として、表１のA
-6には、同一配位子のイリジウム錯体をコアとシェルと
で密度を違えてドーピングした乳剤を、表１のA7、A8に
は、同一配位子のイリジウム錯体をコアまたは、シェル
のみにドーピングした乳剤を作成した。 （非コアシェル型比較乳剤の作成）比較例として、表１
のA9、A10には単一の配位子のイリジウム錯体をドーピ
ングした乳剤を作成した。表１のA11には、本発明の配
位子の異なるイリジウム錯体をそれぞれコア及びシェル
に含有するA2の乳剤とハロゲン化銀粒子中のドーピング
量が等しい乳剤を作成した。

【００３９】A1-A11の乳剤は、いずれも塩化銀７０モル
％、臭化銀３０モル％で、平均粒径０．２０ミクロンの
立方体塩臭化銀乳剤粒子からなり、乳剤粒子の変動係数
はすべて約１０％であった。これらの乳剤A1〜A11を１
×１０^-3モルのKI溶液を加えてコンバーションを行い、
通常の方法により沈澱、水洗、脱水後、再溶解した。こ
れらの乳剤を常法により金−硫黄増感により化学増感
し、カブリ防止剤として４−ヒドロキシ−９−メチル−
１,3,3a,7-テトラアサ゛インテ゛ン及び５−フェニル−１−＊メ
ルカプトテトラゾールを加え、硬膜剤及び界面活性剤を
加えて、ハロゲン化銀乳剤を４．０ｇ／m²、ゼラチンが
２．０ｇ／m²になるようにポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布、乾燥し、試料を作製した。

【００４０】上記試料を１０−６秒キセノンフラッシュ
ランプにより閃光露光した後、下記の現像液を用いて自
動現像機を用いて３８℃３０秒の現像、定着、水洗処理
を行った。

【００４１】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H2SO4 ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １．０Ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１０．６に合わせる。

【００４２】

【表１】

【００４３】感度は、A9の感度を１００としたときの相
対値で表し、コントラストは透過濃度１．０〜２．５の
直線部のｔａｎθで測定した。表１から分かるように、
本発明のコアとシェルとで配位子の種類の異なるイリジ
ウム錯体を含有するコアシェル型乳剤を用いる試料A1〜
A5は、単に単独の配位子を一様に含有する試料A9、A1
0、あるいは、配位子の異なる２種のイリジウム錯体を
均一に含有させた試料A11、また、コアまたはシェルに
のみイリジウム錯体を含有させた試料A7、A8等の比較試
料と比べて、いずれも高いコントラストを有している事
が分かる。又、同一配位子を用いて、コアとシェルとで
錯体の含有密度の異なる試料A6は、他の比較試料A7〜A1
1に比べて、コントラストが向上することが認められる
が、本発明の効果には遠く及ばない。

【００４４】実施例２ 実施例１のA1〜A11の乳剤に、化１の増感色素、化２で
表されるヒドラジン化合物５×１０^-4モルと化３で表さ
れる硬調化促進剤を用いた乳剤を作成し乳剤B1〜B11と
した。これらの乳剤を硝酸銀で５．０ｇ／m²、ゼラチン
が２．５ｇ／m²になるように、また、ゼラチン１ｇ／m²
及び界面活性剤、マット剤、硬膜剤を加えた保護層を、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に２層同時塗
布、乾燥し、試料を作成した。

【００４５】

【化１】

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】上記試料を６３３nmの干渉フィルターを介
して１０−６秒キセノンフラッシュランプにより閃光露
光した後、実施例１の現像液を用いて自動現像機を用い
て３８℃２０秒の現像、定着、水洗処理を行った。ま
た、同試料を５０℃で１ヶ月保管した試料を保存性テス
ト試料とした。結果を、表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２から分かるように、本発明の、ヒドラ
ジンを含有する製版材料において、本発明のB1〜B5は比
較例と比べて、単にコントラストが硬調なだけではな
く、保存性が改善されていることが分かる。また、本発
明の内、コアの配位子の配位子場分裂が、シェルの配位
子の配位子場分裂に比べて大きい試料B1、B2、B4、B5で
保存性の改善が一層向上することが分かる。

【００５１】実施例３ コントロールダブルジェット法により平均粒径０．２５
ミクロンのコアと０．０２５ミクロンの厚みのシェルか
らなる平均粒径０．３０ミクロンのコアシェル型立方体
塩化銀乳剤を作成した。コアとシェルとに本発明の配位
子の異なるロジウム錯体を、それぞれ、表３のC1、C2に
記載の如く、ドーピングした。比較乳剤として、２．１
６×１０^-7モルのRhCl63-を粒子中に均一に含有する乳
剤C3、２．１６×１０^-7モルのRh(SCN)63-を均一に含有
する乳剤C4を作製した。これら乳剤C1〜C4は、いずれも
平均粒径０．３０ミクロンの六面体塩化銀乳剤粒子から
なり、乳剤粒子の変動係数はすべて約１４％であった。

【００５２】これらの乳剤C1〜C4を４×１０^-3モルのKI
溶液を加えてコンバーションを行い、通常の方法により
沈澱、水洗、脱水後、再溶解した。これらの乳剤を常法
により金−硫黄増感により化学増感し、１−フェニル−
３−ピラゾリドンを加え、化４の増感色素を加えて分光
増感し、硬膜剤及び界面活性剤を加えて、ハロゲン化銀
乳剤を硝酸銀で１ｇ／m²、ゼラチンが０．８ｇ／m²にな
るよう、又ゼラチン２．０ｇ／m²及び界面活性剤、マッ
ト剤（平均粒径３．５ミクロンのシリカ粉末）、硬膜
剤、ハレーション防止顔料（カーボンプラック）を加え
た下塗り層と共に、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布した。乾燥後、現像主薬としてハイドロキノ
ンを０．８ｇ／m²の割合で含む特開昭５８−２１６０２
の実施例２に記載の核塗布液を塗布し平版印刷版を作成
した。

【００５３】

【化４】

【００５４】これら４種の平版印刷版を製造直後および
５０℃、相対湿度50％の条件下で14日間保存した後、７
８０nmで発光する赤外半導体レーザーを用いる走査露光
装置を用いて画像露光し、下記の銀錯塩拡散転写現像液
により３０℃で１分間現像処理を行った。

【００５５】＜転写現像液＞ 水 ７００ ｍｌ 水酸化カリウム ２０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ ２−メルカプト安息香酸 １.５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ ｇ 水を加えて１リットルとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００５６】＜中和液＞ 水 ６００ ｍｌ クエン酸 １０ ｇ クエン酸ナトリウム ３５ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ ｍｌ エチレングリコール ５ ｍｌ 水を加えて１リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００５７】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ ｍｌ エチレングリコール ５０ ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ ｇ

【００５８】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ ｇ 硝酸ニッケル ５ ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ ｇ エチレングリコール １００ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ ｇ水を加えて２
リットルとする。

【００５９】この様にして作成した平版印刷版を、印刷
機エー・ビー・ディック350CD(A.B.Dick社製オフセット
印刷機の商標）にかけ、１万枚印刷後の○、△、×のグ
レードで評価した。耐刷力は、１０μの罫線を鮮明に印
刷版上で再現可能な場合を○、１４μの罫線を鮮明に印
刷版上で再現可能な場合を△、１４μの罫線を鮮明に印
刷版上で再現不能な場合を×で表す。結果を表3に示
す。表中、感度は試料C3の感度を１００としたときの相
対感度で表し、コントラストは最小反射濃度＋０．０５
〜最高濃度−０．１０の直線部のｔａｎθで測定した。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のコ
ントラストの向上効果は、コアとシェルとで配位子の異
なるV-VIII族金属錯体を用いることによって特異的に達
成されるものであり、比較例に見られる要素を単に組み
合わせることによって実現させるものではないことが分
かる。また、上記乳剤を本発明のヒドラジン化合物を含
有する造核現像技術を用いる製版材料に適用し、該製版
材料に特有の保存性が悪いという欠点を改良することが
出来ること、また、上記乳剤を銀錯塩拡散転写平版印刷
版に適用することによって、保存後の耐刷性能をも改良
する事が出来ることを見いだした。製版材料及び平版印
刷版で見いだされたこれらの効果は、単にコントラスト
の硬調化によって得られるものではなく、全く、予想し
なかった効果であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子がコアとシェルとで配
   位子の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体を含有すること
   を特徴とするコアーシェル型のハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
   層にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真製版
   材料において、該ハロゲン化銀粒子が、コアとシェルと
   で配位子の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体を含有する
   コアーシェル型ハロゲン化銀であることを特徴とする写
   真製版材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、物理現像核層、ハロゲン化
   銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層
   含有する銀錯塩拡散転写法を用いる感光性平版印刷版に
   おいて、該ハロゲン化銀粒子がコアとシェルとで配位子
   の異なる同種のＶ−VIII族金属錯体を含有するコアーシ
   ェル型ハロゲン化銀であることを特徴とする感光性平版
   印刷版。