DE69129782T2

DE69129782T2 - Farbphotographisches Silberhalogidmaterial

Info

Publication number: DE69129782T2
Application number: DE69129782T
Authority: DE
Inventors: Akio Mitsui; Sadanobu Shuto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: EP0481427A1; DE69129782D1; EP0481427B1; US5286615A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenid-Material. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein photographisches Silberhalogenid- Farbumkehr-Material, das in bezug auf die Farbe und Schärfe eines Bildes verbessert ist.
Die herkömmlichen farbphotographischen Silberhalogenid-Materialien umfassen einen Träger, eine blau-empfindliche Schicht, eine grün-empfindliche Schicht und eine rot-empfindliche Schicht. Bei der Bildbildung wird das photographische Material bildweise mit Licht in bezug auf ein mehrfarbiges Objekt belichtet, und das Silberhalogenid wird farbentwickelt unter Bildung eines Bildes aus den Farben Cyan, Magenta, Gelb oder anderen Farben.
Ein einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzender (DIR-; Development Inhibitor Releasing) Kuppler ist bekannt als Zusatzstoff eines Farbnegativfilms. Ein Entwicklungs-Inhibitor wird von dem Kuppler in dem Farb-Entwicklungsverfahren eines farbphotographischen Materials freigesetzt. Unter Verwendung des DIR-Kupplers wird die Schärfe des Bildes durch einen Kanteneffekt (Randeffekt) verbessert, der durch den Unterschied in der Dichte des freigesetzten Entwicklungs-Inhibitors hervorgerufen wird. Der DIR-Kuppler ist wirksam in einem Farb-Entwicklungsverfahren eines Farbnegativfilms oder eines Farbpapiers. Jedoch kann die Wirkung des DIR-Kupplers nicht bei anderen farbphotographischen Materialien wie beispielsweise einem Farbumkehr-Film, einem Farbumkehr-Papier und einem schwarz-weißphotographischen Material erwartet werden, da das Hauptverfahren bei der Bildbildung dieser photographischen Materialien eine Schwarz-Weiß-Entwicklung ist.
Ein DIR-Hydrochinon, das einen Entwicklungs-Inhibitor in dem Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren freisetzt, ist bekannt (siehe US-Patente Nr. 3,364,022 und Nr. 3,379,529, und vorläufige japanische Patentveröffendichungen Nr. 50(1975)-62,435, Nr. 50(1975)- 133,833, Nr. 51(1976)-51,941, Nr. 50(1975)-119,631, Nr. 52(1977)-57,828, Nr.62(1987)- 103,639 und Nr. 62(1987)-251,746). Der Kanteneffekt in dem Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren kann durch das DIR-Hydrochinon erhalten werden.
Ein DIR-Hydrochinon, das durch die folgende Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, wurde vor kurzem in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 440 195 (relevant in bezug auf Art. 54(3) EPÜ) vorgeschlagen. Die europäische Patentveröffentlichung beschreibt, daß das DIR-Hydrochinon in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist, die eine allgemeine Anordnung eines DIR-Hydrochinons ist. Dieses DIR-Hydrochinon ist ausgezeichnet in der Wirkung, die Schärfe des Bildes zu erhöhen. Jedoch ist die Farb- Reproduzierbarkeit des erhaltenen Bildes noch unzureichend, sogar wenn dieses DIR- Hydrochinon verwendet wird.
Darüber hinaus beschreibt die vorläufige japanische Patentveröffentlichung Nr. 64(1989)-546 ein Bildbildungs-Verfahren, das in bezug auf Schärfe und Körnigkeit des Bildes verbessert ist. Dieses Verfahren enthält ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsverfahren, und verwendet ein photographisches Silberhalogenid-Material, das ein DIR-Hydrochinon in einer hydrophilen kolloidalen Schicht enthält, die kein Silberhalogenid enthält. Ein Beispiel eines DIR- Hydrochinons, das in diesem Dokument offenbart wird, ist
Jedoch sind diese bekannten DIR-Hydrochinone unzureichend zur Erhöhung der Schärfe des Bildes. Darüber hinaus ist die Farb-Reproduzierbarkeit des erhaltenen Bildes ebenso unzureichend in dem Fall, in dem diese DIR-Hydrochinone verwendet werden.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr.0 167 168 offenbart ein photographisches Silberhalogenid-Material, das eine spezielle Hydrochinon-Verbindung enthält. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein farbphotographisches Silberhalogenid- Material bereitzustellen, das in bezug auf die Schärfe und die Farb-Reproduzierbarkeit des Bildes verbessert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Material bereitzustellen, bei dem der Zwischenbildeffekt verbessert ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Material bereitzustellen, das ein klares Bild selbst dann bildet, wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden.
Außerdem ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein photographisches Material bereitzustellen, das ein klares Bild selbst dann bildet, wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden, und zwar in einem Schnell-Entwicklungsverfahren.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Material bereitzustellen, das in bezug auf die Haltbarkeit des Materials oder dessen Überzugslösung verbessert ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein farbphotograpisches Silberhalogenid-Material bereitgestellt, das umfaßt: einen Träger, eine blau-empfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rot-empfindliche Schicht und wenigstens eine nicht- lichtempfindliche Zwischenschicht, die zwischen der blau-empfindlichen, grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Schicht angeordnet ist, worin eine Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, nur in der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht enthalten ist, die blau-empfindliche, grün-empfindliche oder rot-empfindliche Schicht, die am nächsten unter der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet ist, zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfaßt, wobei die Emulsionsschichten verschieden voneinander sind im Hinblick auf die Stärke der Empfindlichkeit, und die spektralen Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten dieselben sind im Hinblick auf Blau, Grün oder Rot, und die Emulsionsschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit zwischen der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit und der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet ist:
worin R¹² für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; M für -N(R¹&sup5;)CO-, -OCO- oder -N(R¹&sup5;)SO&sub2;- steht; jeder der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R²&sup4; unabhänging vom anderen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; L für eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht, die zur Bildung eines 5-, 6- oder 7- gliedrigen Rings notwendig ist; jeder der Reste R¹¹, R¹³ und R²¹ unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe des Hydrochinon-Kerns steht; Time für eine Gruppe steht, die von dem Oxidationsprodukt des Hydrochinon-Kerns freigesetzt wird, um darüber hinaus X freizusetzen; X ein Entwicklungs-Inhibitor ist; und t für 0 oder 1 steht.
Unter Verwendung dieser Anordnung werden sowohl die Schärfe als auch die Farb- Reproduzierbarkeit stark verbessert. Dementsprechend bildet das farbphotographische Silberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung ein klares Bild, das in bezug auf die Schärfe und die Farb-Reproduzierbarkeit verbessert ist.
In dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung ist der Zwischenbildeffekt verbessert. Es gibt einen Unterschied zwischen einem Farbbild, das durch eine mehrfarbige Belichtung gebildet wird und einem, das durch eine einfarbige Belichtung gebildet wird.
Dieser Unterschied wird hauptsächlich hervorgerufen durch Einlagerung eines Entwicklungs- Inhibitors zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Dieses Phänomen wird als "Zwischenbildeffekt" bezeichnet (siehe Hadson and Horten, Journal of the Opticial Society of America (1976), Band 42, Nr.9, Seiten 663 bis 669). Der Zwischenbildeffekt verbessert die Schärfe und die Farb-Reproduzierbarkeit des Bildes.
Darüber hinaus bildet das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung ein klares Bild, selbst wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden. Außerdem bildet das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung ein klares Bild, selbst wenn die Verfahrensbedingungen geändert werden, sogar in einem Schnell-Entwicklungsverfahren. Außerdem hat das photographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung einen weiteren Vorteil in bezug auf die Haltbarkeit des Materials oder dessen Überzugslösung.
Figuren 1a bis 1d sind Schnittansichten, die schematisch die Ausführungsformen des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Figur 2 ist eine Graphik, die ein Verfahren zur Bestimmung von gamma aus einer charakteristischen Kurve eines photographischen Materials zeigt.
Das farbphotographische Silberhalogenid-Material der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das DIR-Hydrochinon, das durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, nur in einer nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht enthalten ist.
In der Formel (1a) steht R¹² für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Beispiele der aliphatischen Gruppe schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein. Die aliphatische Gruppe kann eine gerade Kette, eine verzweigte Kette oder eine cyclische Kette aufweisen. Die aliphatische Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Beispiele der aromatischen Gruppe schließen Phenyl und Naphthyl ein. Die aromatische Gruppe weist vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Die heterocyclische Gruppe weist vorzugsweise einen 3-gliedrigen bis 12- gliedrigen heterocyclischen Ring auf. Der heterocyclische Ring enthält vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom.
In den Formeln (1a) und (1b) steht M für -N(R¹&sup5;)CO-, -OCO- oder -N(R¹&sup5;)SO&sub2;-. Noch mehr bevorzugt steht M in der Formel (1a) für -N(R¹&sup5;)CO-, -OCO- oder -N(R¹&sup5;)SO&sub2;-.
In den Formeln (1a) und (1b) steht jeder der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R²&sup4; unabhängig vom anderen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Wasserstoff ist besonders bevorzugt. Die Alkylgruppe kann eine gerade Kette, eine verzweigte Kette oder eine cyclische Kette aufweisen. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Beispiele der Arylgruppe schließen Phenyl und Naphthyl ein. Die Arylgruppe weist vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf.
In der Formel (1b) steht L für eine zweiwertige Verbindungsgruppe, die zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings notwendig ist. Beispiele der Verbindungsgruppe schließen Alkylen, Alkenylen, Arylen, Oxyalkylen, Oxyarylen, Aminoarylenoxy und ein Sauerstoffatom ein.
In den Formeln (1a) und (1b) steht jeder der Reste R¹¹, R¹³ und R²¹ unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe des Hydrochinon-Kerns.
In den Formeln (1a) und (1b) steht jeder der Reste R¹¹ und R²¹ vorzugsweise für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, Cyano, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird. Noch mehr bevorzugt steht jeder der Reste R¹¹ und R²¹ für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, Cyano oder eine Gruppe, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.
In der Formel (1a) steht der Rest R¹³ vorzugsweise für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Gruppe, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird. Noch mehr bevorzugt steht R¹³ für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Gruppe, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.
In den Formel (1a) und (1b) steht Time für eine Gruppe, die von dem Oxidationsprodukt des Hydrochinon-Kerns freigesetzt wird, um darüber hinaus X freizusetzen, ist X' ein Entwicklungs-Inhibitor, und steht t für 0 oder 1.
Die Gruppe, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird, ist eine Gruppe, die aus -(Time)t-X nur freigesetzt wird, wenn ein Oxidationsprodukt aus dem Oxidations-Reduktions-Kern durch eine Kreuz-Oxidations-Reaktion in dem Entwicklungsverfahren gebildet wird.
Die Gruppe, die durch Time wiedergegeben wird, enthält vorzugsweise Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder Selen als endständiges Atom, das an den Hydrochinon-Kern gebunden ist.
Time kann eine Gruppe sein, die in der Lage ist, X nach dem Entwicklungsverfahren freizusetzen. Time kann die Funktion der Einstellung einer Zeitsteuerung aufweisen. Darüber hinaus kann Time ein Kuppler sein, der mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels reagiert, um X freizusetzen. Außerdem kann Time eine Oxidations- Reduktions-Gruppe sein.
In dem Fall, daß Time eine Gruppe ist, die die Funktion der Einstellung einer Zeitsteuerung aufweist, werden Beispiele davon beschrieben in den US-Patenten Nr.2,248,962 und Nr. 4,409,323, dem UK-Patent Nr. 2,096,783, dem US-Patent Nr. 4,146,396 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 51(1976)-146,828 und Nr.57(1982)- 56,837. Time kann eine Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen sein, die ausgewählt sind aus solchen, die in den oben angegebenen Veröffentlichungen beschrieben wurden.
Bevorzugte Beispiele der Gruppe zur Einstellung der Zeitsteuerung werden nachfolgend beschrieben.

(1) Gruppe unter Verwendung der Spaltungsreaktion von Hemiacetal

Diese Gruppe wird beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,146,396 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-249,148 und Nr. 60(1985)-249,149. Diese Gruppe wird wiedergegeben durch die folgende Formel. In der folgenden Formel zeigt die Markierung "*" eine Position, die an die linke Seite in der Formel (1a) oder (1b) anbindet, und die Markierung "**" zeigt eine Position, die an die rechte Seite in der Formel (1a) oder (1b) anbindet.
In der Formel steht W für Sauerstoff, Schwefel oder -NR&sub6;&sub7;-, jeder der Reste R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; steht für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, R&sub6;&sub7; steht für eine Substituentengruppe, und t steht für 1 oder 2. Wenn t für 2 steht, können die zwei Reste von -W-CR&sub6;&sub5;R&sub6;&sub6;- verschieden voneinander sein. Wenn jeder der Reste R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; eine Substituentengruppe ist, schließen Beispiele von R&sub6;&sub7; ein: R&sub6;&sub9;-, R&sub6;&sub9;C)-, R&sub6;&sub9;SO&sub2;-, R&sub6;&sub9;NR&sub7;&sub0;CO- und R&sub6;&sub9;NR&sub7;&sub0;SO&sub2;-. R&sub6;&sub9; steht für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub7;&sub0; steht für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom. Jeder der Reste R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; steht für eine zweiwertige Gruppe, und zwei oder mehr zweiwertige Gruppen, die durch die Reste R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und R&sub6;&sub7; wiedergegeben werden, können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden.

(2) Gruppe, die eine Spaltungsreaktion hervorruft unter Verwendung einer intermolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion

Diese Gruppe wird beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,248,962. Die Gruppe wird wiedergegeben durch die folgende Formel:
*-Nu-Link-E-** (T-2).
In der Formel zeigt die Markierung "*" eine Position, die an die linke Seite in der Formel (1a) oder (1b) anbindet, und die Markierung "**" zeigt eine Position, die an die rechte Seite in der Formel (1a) oder (1b) anbindet. Nu ist eine nucleophile Gruppe. Beispiele der nucleophilen Gruppe schließen Sauerstoff und Schwefel ein. E ist eine elektrophile Gruppe, die einen nucleophilen Angriff von Nu bekommt, um die Bindung an der Markierung "**" zu spalten. Link ist eine Verbindungsgruppe, um eine dreidimensionale Beziehung zwischen Nu und E auszubilden, so daß Nu und E miteinander unter Durchführung der intermolekularen nucleophilen Substitutionsreaktion reagieren können.

(3) Gruppe, die eine Spaltungsreaktion hervorruft unter Verwendung einer Elektronen-bewegenden Reaktion, basierend auf einem Konjugationssystem

Diese Gruppe wird beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,409,323 und Nr. 4,421,845. Die Gruppe wird wiedergegeben durch die folgende Formel:
In der Formel haben die Markierung "*", die Markierung "**", W, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub6; und t dieselben Bedeutungen, wie sie für Formel (T-1) angegeben wurden.

(4) Gruppe unter Verwendung einer Spaltungsreaktion, die durch Hydrolyse eines Esters hervorgerufen wird

Die Gruppe ist eine Verbindungsgruppe, die in der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 2 626 315 beschrieben wird. Beispiele der Gruppe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben. In den folgenden Formeln haben die Markierung "*" und die Markierung "**" dieselben Bedeutungen, wie sie oben für die Formel (T-1) angegeben wurden.

(5) Gruppe unter Verwendung einer Spaltungsreaktion von Iminoketal

Die Gruppe ist eine Verbindungsgruppe, die in dem US-Patent Nr. 4,546,073 beschrieben wird. Die Gruppe wird wiedergegeben durch die folgende Formel:
In der Formel haben die Markierung "*", die Markierung "**" und W dieselben Bedeutungen, wie sie für die Formel (T-1) angegeben wurden, und R&sub6;&sub8; hat dieselbe Bedeutung wie diejenige von R&sub6;&sub7;.
Wenn Time ein Kuppler ist, werden bevorzugte Beispiele des Kupplers durch die folgenden Formeln (C-1) bis (C-4) wiedergegeben:
In den Formeln steht jeder der Reste V&sub1; und V&sub2; für eine Substituentengruppe, jeder der Reste V&sub3;, V&sub4;, V&sub5; und V&sub6; steht für Stickstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, V&sub7; steht für eine Substituentengruppe, und x ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn x für 2 oder mehr steht, können die Gruppen, die durch V&sub7; wiedergegeben werden, verschieden voneinander sein, und zwei der Reste V&sub7; können miteinander verbunden sein unter Bildung einer cyclischen Struktur. V&sub8; steht für -Co-, -SO&sub2;-, Sauerstoff oder eine substituierte Iminogruppe. V&sub9; steht für eine nicht-metallische Atomgruppe zur Bildung eines 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen cyclischen Rings zusammen mit der Gruppe, die durch die Formel
wiedergegeben wird. V&sub1;&sub0; steht für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe.
In dem Fall, in dem die Gruppe, die durch Time in der Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, eine Oxidations-Reduktions-Gruppe ist, wird Time vorzugsweise wiedergegeben durch die folgende Formel (R-1):
*-P-(Y=Z)&sub1;-Q-B (R-1).
In der Formel stehen P und Q unabhängig vom anderen für Sauerstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe, steht wenigstens einer der Reste Y und Z für eine Methingruppe, die X als eine Substituentengruppe aufweist, steht jeder der anderen Reste Y und Z für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe oder Stickstoff, ist 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 (die Gruppen, die durch Y und X wiedergegeben werden, können verschieden voneinander sein), und steht B für Wasserstoff oder eine Gruppe, die durch Alkali entfernt werden kann. Beliebige zwei Substituentengruppen P, Y, Z, Q und B werden zweiwertige Gruppen und können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden. Beispielsweise können die Gruppen, die durch die Formel (Y =Z)&sub1; wiedergegeben werden, einen Benzolring oder Pyridinring bilden.
In dem Fall, in dem jeder der Reste P und Q für eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe steht, ist ein bevorzugtes Beispiel eine Iminogruppe, die mit einer Sulfonylgruppe oder einer Acylgruppe substituiert ist.
In diesem Fall werden P und Q durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
In den Formeln ist die Markierung "*" eine Position, um an den Hydrochinon-Mutterkern im Fall P anzubinden, und ist eine Position, um an B im Fall von Q anzubinden. Die Markierung "**" ist eine Position, um an eine der freien Bindungsstellen der Gruppe, die durch die Formel -(Y=Z)&sub1;- wiedergegeben wird, anzubinden.
In den Formeln steht die Gruppe, die durch G' wiedergegeben wird, für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
Als Gruppen, die durch die Formel (R-21) wiedergegeben wird, sind solche bevorzugt, die durch die folgende Formel (R-2) oder die folgende Formel (R-3) wiedergegeben werden:
In den Formeln ist die Markierung "*" eine Position, um an den Hydrochinon-Mutterkern anzubinden, und die Markierung "**" ist eine Position, um an X anzubinden.
R&sub6;&sub4; steht für eine Substituentengruppe, und q ist eine ganne Zahl von 0 oder 1 bis 3. Wenn q für zwei oder mehr steht, können die Gruppen, die durch R&sub6;&sub4; wiedergegeben werden, verschieden voneinander sein. Wenn darüber hinaus zwei der Reste R&sub6;&sub4; Substituentengruppen an den benachbarten Kohlenstoffatomen sind, können sie zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden.
In den Formeln (1a) und (1b) schließen bevorzugte Beispiele von X Mercaptoazole und Benzotriazole ein. Im Hinblick auf Mercaptoazole sind Mercaptotetrazole, 5-Mercapto-1,3,4- thiazole und 5-Mercapto-1,3,4-oxadiazole noch mehr bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist 5-Mercapto-1,3,4-thiazol.
Beispiele des DIR-Hydrochinons, das durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, sind nachfolgend gezeigt:
Die Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, kann hergestellt werden in Übereinstimmung mit Verfahren, die in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr.49(1974)-129,536, Nr. 52(1977)-57,828, Nr. 60(1985)-21,044, Nr. 60(1985)-233,642, Nr. 60(1985)-233,648, Nr. 61(1986)-18,946, Nr. 61(1986)-156,043, Nr. 61(1986)-213,847, Nr. 61(1986)-230,135, Nr. 61(1986)-236,549, Nr. 62(1987)-62,352 und Nr. 62(1987)-103,639 und den US-Patenten Nr. 3,379,529, Nr. 3,620,746, Nr. 4,332,828, Nr. 4,377,634 und Nr. 4,684,604 beschrieben sind.
Die Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, ist in der nicht- lichtempfindlichen Zwischenschicht vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; Mol/m² bis 10&supmin;³ Mol/m² und noch mehr bevorzugt in einer Menge von 10&supmin;&sup6; Mol/m² bis 10&supmin;&sup4; Mol/m² enthalten.
Die Struktur des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Reihenfolge der Schichten, wird nachfolgend beschrieben.
In dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung ist eine blau-empfindliche Schicht, eine grün-empfindliche Schicht, eine rot-empfindliche Schicht und wenigstens eine nicht-lichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufgebracht. Es gibt keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Anzahl der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und die Anzahl der nicht-lichtempfindlichen Schichten. Es gibt auch keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Reihenfolge dieser Schichten, mit der Ausnahme, daß die nicht- lichtempfindlichen Schicht eine Zwischenschicht ist, die zwischen zwei Silberhalogenid- Emulsionsschichten angeordnet ist. Ein typisches Beispiel des photographischen Materials umfaßt einen Träger, eine rot-empfindliche Schicht, eine grün-empfindliche Schicht und eine blau-empfindliche Schicht in dieser Reihenfolge. Jedoch sind die anderen Reihenfolgen ebenso verfügbar. Jede der rot-empfindlichen, grün-empfindlichen und blau-empfindlichen Schichten kann zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionnsschichten umfassen. Die Emulsionsschichten sind verschieden voneinander im Hinblick auf die Stärke der Empfindlichkeit, und die spektralen Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten sind dieselben im Hinblick auf Blau, Grün oder Rot.
Figur 1a ist eine Schnittansicht, die schematisch eine Ausführungsform des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. In dieser Ausführungsform umfaßt das photographische Material einen Träger (11), eine rot-empfindliche Schicht (12), eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht (13), die das DIR-Hydrochinon enthält, eine grün- empfindliche Schicht (14) und eine blau-empfindliche Schicht (15) in der genannten Reihenfolge. Wie in Figur 1a gezeigt ist, ist die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht vorzugsweise zwischen der grün-empfindlichen Schicht und der rot-empfindlichen Schicht angeordnet.
Andere nicht-lichtempfindliche Zwischenschichten, die kein DIR-Hydrochinon enthalten, können zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten angeordnet sein. Darüber hinaus können ebenso eine Grundierungsschicht oder eine Überzugsschicht auf dem photographischen Material aufgebracht sein.
Die Zwischenschicht, die das DIR-Hydrochinon enthält, nämlich dieVerbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, und andere Zwischenschichten, können darüber hinaus einen Kuppler und eine andere DIR-Verbindung enthalten. Beispiele des Kupplers und der DIR-Verbindung werden beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffenflichungen Nr. 61(1986)-43,748, Nr. 59(1974)-113,438, Nr. 59(1974)- 113,440, Nr. 61(1986)-20,037 und Nr. 61(1986)-20,038. Die Zwischenschichten können darüber hinaus einen Farbfleck-Inhibitor enthalten, der herkömmlicherweise verwendet wird.
Jede der rot-empfindlichen, grün-empfindlichen und blau-empfindlichen Schichten kann zwei Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfassen, nämlich eine hoch-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine niedrig-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wie es in dem westdeutschen Patent Nr. 1 121 470 und dem UK-Patent Nr.923,045 beschrieben ist. In der vorliegenden Erfindung genügt das photographische Material den folgenden Bedingungen (1) bis (4).
(1) Die blau-empfindliche, grün-empfindliche oder rot-empfindliche Schicht, die am nächsten unter der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet ist (zwischen dem Träger und der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht), umfaßt zwei oder mehr Silberhalogenid- Emulsionsschichten.
(2) Die Emulsionsschichten sind verschieden voneinander im Hinblick auf die Stärke der Empfindlichkeit.
(3) Die spektralen Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten sind dieselben im Hinblick auf Blau, Grün oder Rot.
(4) Die Emulsionsschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit ist zwischen der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit und der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet.
Mit anderen Worten: Im Hinblick auf die zwei Schichten, die die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht, die die Verbindung enthält, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, einschließen, umfaßt die Schicht, die dem Träger relativ näher ist, zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten, und die niedrig-empfindliche Emulsionsschicht ist zwischen der hoch-empfindlichen Emulsionsschicht und der nicht- lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet.
Figur 1b ist eine Schnittansicht, die schematisch eine Ausführungsform des photographischen Materials veranschaulicht, das den Bedingungen (1) bis (4) genügt. In dieser Ausführungsform umfaßt das photographische Material einen Träger (21), eine hoch-rot-empfindliche Schicht (22), eine niedrig-rot-empfindliche Schicht (23), eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht (24), die das DIR-Hydrochinon enthält, eine niedrig-grün-empfindliche Schicht (25), eine hoch-grün-empfindliche Schicht (26), eine niedrig-blau-empfindliche Schicht (27) und eine hoch-blau-empfindliche Schicht (28) in der genannten Reihenfolge.
Figur 1c ist eine Schnittansicht, die schematisch eine andere Ausführungsform des photographischen Materials veranschaulicht, das den Bedingungen (1) bis (4) genügt. In dieser Ausführungsform umfaßt das photographische Material einen Träger (31), eine niedrig-rot-empfindliche Schicht (32), eine hoch-rot-empfindliche Schicht (33), eine hoch- grün-empfindliche Schicht (34), eine niedrig-grün-empfindliche Schicht (35), eine nicht- lichtempfindliche Zwischenschicht (36), die das DIR-Hydrochinon enthält, eine niedrig-blau- empfindliche Schicht (37) und eine hoch-blau-empfindliche Schicht (38) in der genannten Reihenfolge.
Darüber hinaus können die blau-empfindliche, grün-empfindliche oder rot-empfindliche Schicht drei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfassen, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49(1974)-15,495 beschrieben ist. Sogar in diesem Fall wird die Emulsionsschicht, die dem Träger näher ist als die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht, die die Verbindung der Formel (1a) oder (1b) enthält, angeordnet in der Reihenfolge einer niedrig-empfindlichen Emulsionsschicht, einer mittel-empfindlichen Emulsionsschicht und einer hoch-empfindlichen Emulsionsschicht, oder in der Reihenfolge einer niedrig-empfindlichen Emulsionsschicht, einer hoch-empfindlichen Emulsionsschicht und einer mittel-empfindlichen Emulsionsschicht.
Figur 1d ist eine Schnittansicht, die schematisch eine Ausführungsform des photographischen Materials veranschaulicht, das drei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet. In dieser Ausführungsform umfaßt das photographische Material einen Träger (41), eine hoch-rot-empfindliche Schicht (42), eine mittel-rot-empfindliche Schicht (43), eine niedrig-rot-empfindliche Schicht (44), eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht (45), die das DIR-Hydrochinon enthält, eine niedrig-grün-empfindliche Schicht (46), eine mittel-grün- empfindliche Schicht (47), eine hoch-grün-empfindliche Schicht (48), eine niedrig-blau- empfindliche Schicht (49), eine mittel-blau-empfindliche Schicht (50) und eine hoch-blau- empfindliche Schicht (51) in der genannten Reihenfolge.
Um noch mehr die Farb-Reproduzierbarkeit zu verbessern, wird vorzugsweise eine Donorschicht (CL), die einen Mehrfachschicht-Effekt aufweist, und die eine unterschiedliche spektrale Empfindlichkeits-Verteilung von den Hauptschichten (BL, OL und RL) aufweist, benachbart zu oder nahe der hauptsächlichen lichtempfindlichen Schichten angeordnet, wie dies beschrieben ist in den US-Patenten Nr. 4,663,271, Nr. 4,705,744 und Nr. 4,707,436 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62(1987)-160,448 und Nr. 63(1983)-89,580.
In der vorliegenden Erfindung ist ebenso bevorzugt, daß die Dicke der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht, die die Verbindung der Formel (1a) oder (1b) enthält, weniger als 0,8 um ist, und die blau-empfindliche, grün-empfindliche oder rot-empfindliche Schicht oder die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht darüber hinaus eine Verbindung enthält, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird:
In der Formel (2) stehen R³¹ und R³² unabhängig voneinander für eine Substituentengruppe des Hydrochinon-Kerns.
Beispiele der Substituentengruppen, die durch R³¹ oder R³² wiedergegeben werden, schließen ein: eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, Carboxyl, eine Carboxyalkylgruppe und eine Alkylsulfonylgruppe.
Die Substituentengruppen, die durch R³¹ und R³² wiedergegeben werden, enthalten vorzugsweise wenigstens ein Kohlenstoffatom. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in den Gruppen enthalten sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 36 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 8 bis 24.
Beispiele der Verbindung, die durch die Formel (2) wiedergegeben werden, sind nachfolgend gezeigt.
Die Menge der Verbindung, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 4 mmol/m², und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,4 mmol/m². Zwei oder mehrere Arten der Verbindungen, die durch die Formel (2) wiedergegeben werden, können für dieselbe Schicht verwendet werden, oder verschiedene Verbindungen der Formel (2) können für jede der Schichten verwendet werden.
Die Verbindung der Formel (2) ist vorzugsweise in der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht, die die Verbindung der Formel (1a) oder (1b) enthält, enthalten. Insbesondere ist die Zwischenschicht, die beide Verbindungen enthält, vorzugsweise zwischen der grün- empfindlichen Schicht und der rot-empfindlichen Schicht angeordnet.
Die Dicke der nicht-lichtempfindlichen Schicht, die die Verbindung der Formel (1a) oder (1b) und die Verbindung der Formel (2) enthält, ist vorzugsweise weniger als 0,8 um. Die Dicke ist noch mehr bevorzugt weniger als 0,6 um.
Als nächstes wird die Silberhalogenid-Emulsionsschicht nachfolgend beschrieben.
In dem photographischen Material der Erfindung ist das bevorzugte Silberhalogenid, das in der Emulsionsschicht enthalten ist, Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberchloriodbromid, das Silberiodid in einer Menge von nicht mehr als etwa 30 Mol-% enthält. Besonders bevorzugt ist Silberiodbromid oder Silberchloriodbromid, das Silberiodid in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% enthält.
Die Form der Silberhalogenid-Körner in der photographischen Emulsion kann entweder die Form eines regelmäßigen Kristalls wie beispielsweise Würfel, Oktaeder und Tetradecaeder sein oder kann die Form eines unregelm Rigen Kristalls wie beispielsweise Kugelform und Plattenform sein oder kann die Form eines Kristalls mit Störstellen bzw. Defekten wie beispielsweise Doppelebene sein. Darüber hinaus kann die Form der Körner ein Komplex dieser Kristalle sein.
Die Silberhalogenid-Körner können entweder feine Körner sein, deren Größe nicht mehr als etwa 0,2 um beträgt, oder große Körner sein, deren projizierte Fläche im Durchmesser etwa 10 um beträgt. Die Emulsion, die die Silberhalogenid-Körner enthält, kann entweder eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion sein.
Eine photographische Silberhalogenid-Emulsion, die für die Erfindung zur Verfügung steht, kann hergestellt werden in Übereinstimmung mit einem bekannten Verfahren, das beschrieben ist in beispielsweise "Emulsion Preparation and Types", Forschungsoffenbarung (R.D.) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23; oder ibid., Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; "Chimie et Physique Photographique" von P. Glafkides, Paul Montel, 1967; "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin, Focal Press, 1966; oder "Making and Coating Photographic Emulsion" von V.L. Zeliktuan et al., Focal Press, 1964.
Eine monodisperse Emulsion, die in den US-Patenten Nr. 3,574,628 und Nr. 3,655,394, und dem UK-Patent 1,413,748 beschrieben wird, ist ebenso bevorzugt. Ein tafelförmiges Silberhalogenid-Korn mit einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 5 kann ebenso für die Erfindung eingesetzt werden. Ein tafelförmiges Silberhalogenid-Korn kann leicht hergestellt werden in Übereinstimmung mit Verfahren, die beschrieben werden in "Photographic Science and Engineering" von Gutoff (1970), Band 14, Seiten 248 bis 257; den US-Patenten Nr. 4,434,226, Nr. 4,414,310, Nr. 4,433,048 und Nr. 4,439,520; und in dem UK-Patent Nr. 2,112,157.
Der Kristall kann entweder eine homogene Struktur, eine heterogene Struktur, in der die Halogene, die sich an der Innenseite und der Außenseite befinden, verschieden voneinander sind, oder eine Struktur aufweisen, die aus Schichten besteht. Einige Silberhalogenide, in denen die Halogene verschieden voneinander sind, können sich über epitaxiale Bindung unter Bildung des Kristalls miteinander verbinden, oder ein anderes Salz als Silberhalogenid wie beispielsweise Silberrhodanit und Bleioxid kann sich ebenso über epitaxiale Bindung an den Silberhalogenid-Kristall binden.
Eine Mischung aus Körnern verschiedener Kristalle steht ebenso zur Verfügung.
Im allgemeinen wird für die Erfindung eine Silberhalogenid-Emulsion verwendet, die einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung unterworfen wurde. Zusatzstoffe, die in diesen Verfahren verwendet werden, sind beschrieben in der Forschungsoffenbarung Nr. 17643 und ibid., Nr. 18716. Die Seiten, in denen die Zusatzstoffe beschrieben werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Bekannte photographische Zusatzstoffe, die für die Erfindung zur Verfügung stehen, werden ebenso in den beiden oben genannten Forschungsoffenbarungen beschrieben. Die Seiten sind ebenso in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle
Um eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, die durch Formaldehyd-Gas verursacht wird, zu verhindern, werden vorzugsweise Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren, um diesen zu binden, dem photographischen Material zugesetzt, wie dies beschrieben ist in den US-Patenten Nr. 4,411,987 und Nr. 4,435,503.
Verschiedene Farb-Kuppler können für die Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele der Kuppler sind beschrieben in den zitierten Patenten in der vorgenannten Forschungsoffenbarung Nr.17643, VII C-G.
Als Gelb-Kuppler werden solche bevorzugt, die beispielsweise beschrieben werden in den US-Patenten Nr. 3,933,501, Nr. 4,022,620, Nr. 4,326,024, Nr. 4,401,752 und Nr. 4,248,961, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-10,739, den UK-Patenten Nr. 1,425,020 und Nr. 1,476,760, den US-Patenten Nr. 3,973,968, Nr. 4,314,023 und Nr. 4,511,649, und dem europäischen Patent Nr. 249 473 A.
Als Magenta-Kuppler werden Verbindungen des 5-Pyrazolon-Typs und des Pyrazobazol- Typs bevorzugt, und insbesondere werden solche bevorzugt, die in den US-Patenten Nr. 4,310,619 und Nr. 4,351,897, dem europäischen Patent Nr. 73 636, den US-Patenten Nr. 3,061,432 und Nr. 3,725,067, der Forschungsoffenbarung Nr. 24220 (Juni 1984), der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)-33,552, der Forschungsoffenbarung Nr. 24230 (Juni 1984), den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-43,659, Nr. 61(1986)-72,233, Nr. 60(1985)-35,730, Nr. 55(1980)-118,034 und Nr. 60(1985)-185,951, den US-Patenten Nr. 4,500,630, Nr. 4,540,654 und Nr. 4,556,630 und der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO88/04795 beschrieben sind.
Als Cyan-Kuppler können Kuppler des Phenol-Typs und des Naphthol-Typs erwähnt werden, und bevorzugte Beispiele sind solche, die beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4,052,212, Nr. 4,146,396, Nr. 4,228,233, Nr. 4,296,200, Nr. 2,369,929, Nr. 2,801,171, Nr. 2,772,162, Nr. 2,895,826, Nr. 3,772,002, Nr. 3,758,308, Nr. 4,334,011 und Nr. 4,327,173, der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 3 329 729, den europäischen Patenten Nr. 121 365 A und Nr. 249 453 A, den US-Patenten Nr. 3,446,622, Nr. 4,333,999, Nr. 4,775,616, Nr. 4,451,559, Nr. 4,427,767, Nr. 4,690,889, Nr. 4,254,212 und Nr. 4,296,199 und der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr.61(1986)-0 42,658.
Farb-Kuppler zur Kompensation einer zufälligen Absorption eines gebildeten Farbstoffs sind vorzugsweise solche, die in der Forschungsoffenbarung Nr.17643, VII-G, dem US-Patent Nr. 4,163,670, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57(1982)-39,413, den US- Patenten Nr. 4,004,929 und Nr. 4,138,258 und dem UK-Patent Nr. 1,146,368 beschrieben sind. Es ist auch bevorzugt, einen Kuppler zu verwenden, dessen Fluoreszenz-Farbstoff, der im Kupplungs-Zustand freigesetzt wird, eine zufällige Absorption eines Farbstoffs kompensiert, wie dies beschrieben ist in dem US-Patent Nr. 4,774,181, und einen Kuppler zu verwenden, der als Eliminierungs-Gruppe eine Farbstoff-Vorstufe aufweist, die mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagiert, wie dies beschrieben ist in dem US-Patent Nr. 4,777,120.
Als Kuppler, der einen Farbentwicklungs-Farbstoff ergibt, der eine passende Diffusion zeigt, sind solche bevorzugt, die in dem US-Patent Nr. 4,366,237, dem UK-Patent Nr. 2,125,570, dem europäischen Patent Nr. 96 570 und der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 3,234,533 beschrieben werden.
Typische Beispiele polymerisierter, Farbstoff bildender Kuppler sind beschrieben in den US- Patenten Nr. 3,451,820, Nr. 4,080,211, Nr. 4,367,282, Nr. 4,409,320 und Nr. 4,576,910 und dem UK-Patent Nr. 2,102,173.
Ein Kuppler, der einen photographisch nützlichen Rest in Übereinstimmung mit der Kupplung freisetzt, kann ebenso für die Erfindung verwendet werden. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzen, sind vorzugsweise solche, die in den in der oben genannten Forschungsoffenbarung Nr.17643, VII-F, zitierten Patenten, den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 57(1982)-151,944, Nr. 57(1982)-154,234, Nr. 60(1985)-184,248 und Nr. 63(1988)-37,346, und den US-Patenten Nr. 4,248,962 und Nr. 4,782,012 beschrieben sind.
Kuppler, die bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungs-Beschleuniger in dem Entwicklungsverfahren freisetzen, sind vorzugsweise solche, die in den UK-Patenten Nr. 2,097,140 und Nr. 2,131,188 und den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 59(1984)-157,638 und Nr. 59(1984)-170,840 beschrieben sind.
Beispiele anderer Kuppler, die für das lichtempfindliche Material der Erfindung zur Verfügung stehen, schließen ein: einen konkurrierenden Kuppler, beschrieben in dem US- Patent Nr. 4,130,427; einen mehrwertigen Kuppler, beschrieben in den US-Patenten Nr. 4,283,472, Nr. 4,338,393 und Nr. 4,310,618; einen eine DIR-Redox-Verbindung freisetzenden Kuppler, einen einen DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, eine einen DIR-Kuppler freisetzende Redox-Verbindung oder eine eine DIR-Redox-Verbindung freisetzende Redox- Verbindung, beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-185,950 und Nr. 62(1987)-24,252; einen Kuppler, der einen Farbstoff zur Wiederherstellung der Originalfarbe nach der Eliminierung freisetzt, beschrieben in dem europäischen Patent Nr.173 302 A; einen einen Bleich-Beschleuniger freisetzenden Kuppler, beschrieben in der Forschungsoffenbarung Nr. 11449, ibid. Nr.24241 und der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)-201,247; einen Kuppler, der Liganden freisetzt, beschrieben in dem US-Patent Nr.4,553,477; einen Kuppler, der einen Leuco- Farbstoff freisetzt, beschrieben in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63(1988)-75,747; und einen Kuppler, der einen Fluoreszenz-Farbstoff freisetzt, beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,774,181.
Die Kuppler, die für die Erfindung verwendet werden, können in das photographische Material durch verschiedene bekannte Dispergierverfahren eingebracht werden.
Beispiele hochsiedender Lösungsmittel, die in einem O/W-Dispergierverfahren eingesetzt werden, sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 2,322,027.
Konkrete Beispiele der hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 175 ºC unter Normaldruck, die in dem O/W-Dispergierverfahren eingesetzt werden, schließen ein: Phthalester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexalphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl-)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl-)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl-)phthalat); Ester von Phosphorsäuren oder Phosphonsäuren (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat); Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2- ethylhexyl-)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilin- Derivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxyl-5-t-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Als unterstützendes Lösungsmittel können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 30 ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 ºC bis 160 ºC, verwendet werden, und typische Beispiele davon schließen ein: Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 6,0 ist besonders bevorzugt. Beispiele des Lösungsmittels sind wiedergegeben durch die folgenden Formeln:
In den Formeln steht jeder der Reste R³¹, R³², R³³, R³&sup4; und R³&sup5; unabhängig vom anderen für eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe. R³&sup6; steht für ein Halogenatom (F, Cl, Br oder I), eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. In den Formeln steht a für eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3. Wenn a für 2 oder 3 steht, können die Gruppen, die durch R³&sup6; wiedergegeben werden, verschieden voneinander sein.
Eine Verfahrensweise eines Latex-Dispergierverfahrens, der Wirkungen und konkrete Beispiele eines I-atex zur Imprägnierung sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,199,363, den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2 541 274 und Nr. 2 541 230.
Darüber hinaus können diese Kuppler in einer wäßrigen Lösung aus hydrophilen Kolbiden emulgiert und dispergiert werden durch Impragnieren eines Latex-Polymers (z.B. US-Patent Nr. 4,203,716) mit diesen Kupplern in Gegenwart oder Abwesenheit des vorgenannten hochsiedenden organischen Lösungsmittels oder durch Lösen dieser Kuppler in einem in Wasser unlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer.
Vorzugsweise werden Homopolymere und Copolymere, die in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO88/00723, Seiten 12 bis 30, beschrieben werden, eingesetzt. Insbesondere ist es aus Sicht der Stabilisierung eines Farbbildes bevorzugt, Polymere des Acrylamid-Typs zu verwenden.
Das farbphotographische Material der Erfindung enthält vorzugsweise verschiedene antiseptische Mittel oder Mittel gegen die Schimmelbildung wie beispielsweise Benzoisothiazolon, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol und 2-(4-Thiazolyl-)benzimidazol, wie sie beschrieben sind in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr.63(1988)- 257,747 und Nr. 62(1987)-272,248 und der japanischen Patentanmeldung Nr.62(1987)- 238,096.
Das photographische Material der Erfindung kann einen Farbstoff enthalten, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
In der Formel steht jeder der Reste R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; unabhängig vom anderen für -COOR&sub2;&sub5; oder -CONR&sub2;&sub5;R&sub2;&sub6;. Jeder der Reste R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; steht unabhängig vom anderen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; können einen 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen Ring bilden. Jeder der Reste Q&sub1; und Q&sub2; steht unabhängig vom anderen für eine Arylgruppe. Jeder der Reste X&sub2;&sub1; oder X&sub2;&sub2; steht unabhängig vom anderen für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe. Jeder der Reste Y&sub2;&sub1; und Y&sub2;&sub2; steht unabhängig vom anderen für Sulfo oder Carboxyl. Jeder der Reste L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; steht unabhängig vom anderen für eine Methingruppe. In der Formel steht jeder der Indices m1 und m2 unabhängig vom anderen für 1 oder 2, n steht für 0, 1 oder 2, jeder der Indices p1 und p2 steht unabhängig vom anderen für 0, 1, 2, 3 oder 4, und jeder der Indices s1 und s2 steht unabhängig vom anderen für 1 oder 2.
Das photographische Material der Erfindung kann darüber hinaus eine in Wasser unlösliche Epoxy-Verbindung enthalten, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
In der Formel steht jeder der Reste R³¹, R³², R³³ und R³&sup4; unabhängig vom anderen für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine aliphatische Oxycarbonylgruppe, eine aromatische Oxycarbonylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. Wenigstens einer der Reste R³¹, R³², R³³ und R³&sup4; ist nicht Wasserstoff. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R³¹, R³², R³³ und R³&sup4; enthalten sind, ist 8 bis 60. R³¹ und R³² können einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. R³³ und R³&sup4; können ebenso einen 5- bis 7- gliedrigen Ring bilden.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene farbphotographische Materialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele davon schließen ein: Farbnegativ-Filme für den Hausgebrauch oder Kinofilme, Farbumkehr-Filme für Dias und Fernsehen, Farbpapier, Farbpositiv-Filme und Farbumkehr-Papier.
Geeignete Träger, die für die Erfindung einsetzt werden können, werden beschrieben in beispielsweise der vorgenannten Forschungsoffenbarung Nr. 17643, Seite 28, und ibid., Nr. 18716, Seiten 647 (rechts) bis 648 (links).
In dem photographischen Material der Erfindung ist die Gesamt-Filmdicke aller hydrophilen kolloidalen Schichten auf der Seite, die die Emulsionsschicht aufweist, vorzugsweise nicht mehr als 28 um, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 23 um, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 um. Darüber hinaus beträgt die Film-Quellungsgeschwindigkeit T½ vorzugsweise nicht mehr als 30 s. Der Begriff "Filmdicke" bedeutet eine Filmdicke, die bei 25 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % unter Feuchtigkeits-Konditionierung (2 Tage) gemessen wird, und die Film-Quellungsgeschwindigkeit T½ kann entsprechend einer Weise, die in dem technischen Bereich bekannt ist, gemessen werden. Die Film-Quellungsgeschwindigkeit kann gemessen werden beispielsweise unter Verwendung eines Meßgeräts zur Messung der Quellung, das beschrieben ist in "Photographic Science and Engineering, Band 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, von A. Green et al.". T½ ist definiert als eine Zeit, die erforderlich ist, eine gesättigte Filmdicke eines Films zu erreichen, in dem Fall, in dem die gesättigte Filmdicke 90 % einer gegebenen maximalen Quellungs-Filmdicke beträgt, wenn der Film mit einem Farbentwickler bei 30 ºC 3 min und 15 s behandelt wird.
Die Film-Quellungsgeschwindigkeit T½ kann eingestellt werden durch Zugabe eines Härtungsmittels zu Gelatine, die als Bindemittel verwendet wird, oder durch Variieren der Bedingungen der ablaufenden Zeit nach einem Beschichtungsverfahren. Darüber hinaus liegt der Quellungsgrad vorzugsweise zwischen 150 und 400 %. Der Quellungsgrad kann berechnet werden unter Verwendung der maximalen Quellungs-Filmdicke unter den Bedingungen, die oben beschrieben wurden in Übereinstimmung mit der Formel: (maximale Quellungs-Filmdicke - Filmdicke) / Filmdicke.
Das farbphotographische Material gemäß der Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren entwickelt werden, die in der vorgenannten Forschungsoffenbarung Nr. 17643, Seiten 28 bis 29, und ibid., Nr.18716, Seite 615 (links bis rechts) beschrieben werden.
Die vorliegende Erfindung zeigt deutliche Wirkungen, wenn sie mit einem Entwickler behandelt wird, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält, beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumthiocyanat und Thioether. Ein konkretes Beispiel des Entwicklers ist ein erster Entwickler, der in dem Umkehr-Verfahren verwendet wird.
Die Menge des Lösungsmittels für das Silberhalogenid ist vorzugsweise nicht weniger als 0,1 g, noch mehr bevorzugt nicht weniger als 0,5 g, pro 1 l des Entwicklers. Der obere Grenzwert dieser Menge ist eine gesättigte Lösungsmenge. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung zeigt sich deutlich, wenn Schnelligkeit für die Entwicklungsbehandlung der Erfindung erforderlich ist, und es ist erwünscht, daß das Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Temperatur hoch ist (nicht niedriger als 33 ºC), die Verfahrenszeit kurz ist und die Zeit für die erste Entwicklung nicht länger als 6 min ist. Insbesondere zeigt sich die Wirkung der Erfindung deutlich, wenn die erste Entwicklung bei einer Temperatur von nicht weniger als 38 ºC und für eine Zeitdauer von nicht länger als 90 s, vorzugsweise nicht länger als 60 s, durchgeführt wird.
Das Farbumkehr-Film-Entwicklungsverfahren umfaßt im allgemeinen die Grundschritte: Schwarr:-Weiß-Entwicklung (erste Entwicklung) T Stoppen T Waschen T Umkehren T Waschen T Farbentwicklung T Stoppen T Waschen T Kompensations-Bad T Waschen T Bleichen T Waschen T Fixieren T Waschen T Stabilisieren T Trocknen.
Diesem Verfahren können weitere Schritte zugefügt werden: Vorbad, Vorhärtungs-Bad oder Neutralisations-Bad. Andererseits kann jeder Waschschritt, der nach dem Stoppen, dem Umkehren, der Farbentwicklung, dem Kompensations-Bad oder Bleichen durchgeführt wird, weggelassen werden. Das Umkehr-Bad kann ersetzt werden durch Wiederbelichtung, oder kann weggelassen werden, wenn ein Antitrübungsmittel dem Farbentwicklungs-Bad zugesetzt wird.
Als Schwarz-Weiß-Entwickler können alle bekannten Entwicklungsmittel wie beispielsweise Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung kann enthalten: Entwicklungs-Inhibitoren wie beispielsweise Carbonat, Borat, Phosphat, Sulfit, Bromid und Iodid, oder Antitrübungsmittel wie beispielsweise organische Antitrübungsmittel, zusätzlich zu dem obengenannten Lösungsmittel für Silberhalogenid. Wenn notwendig, kann der Entwickler außerdem Weichmacher, Konservierungsmittel (z.B. Hydroxylamin), organische Lösungsmittel (z.B. Benzylalkohol und Diethylenglykol), Entwicklungs-Beschleuniger (z.B. Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine), Farbstoff bildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Trübungsmittel (z.B. Natriumborhydrid), Entwicklungshilfsmittel (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon), Viskosität verleihende Mittel, Chelatisierungs-Mittel des Polycarbonsäure- Typs, die in dem US-Patent Nr. 4,083,723 beschrieben werden, und Antioxidations-Mittel, die in der westdeutschen Patentveröffentlichung (OLS) Nr. 2 622 950 beschrieben werden, enthalten.
Der pH-Wert der Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung wird vorzugsweise auf 8,5 bis 11,5 eingestellt. Die Schwarz-Weiß-Entwicklung wird vorzugsweise für eine Zeit von nicht mehr als 75 s, und noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 60 s durchgeführt.
Ein Farbentwickler wird allgemein hergestellt aus einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein Farbentwicklungs-Mittel enthält. Als Farbentwicklungs-Mittel können alle bekannten primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittel wie beispielsweise Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilln, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-methansulfonamidethylanilin, 4-Amin-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin) eingesetzt werden.
Neben den oben genannten Entwicklungs-Mitteln, sich auch solche Mittel einsetzbar, die beschrieben sind in "F.A. Mason, "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), Seiten 226 bis 229", den US-Patenten Nr. 2,193,015 und Nr. 2,592,364, und der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48(1973)-64,933.
Darüber hinaus kann der Farbentwickler auch Zusatzstoffe enthalten, die im Hinblick auf den Schwarz-Weiß-Entwickler beschrieben wurden.
Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit dem Fixierverfahren durchgeführt werden. Andererseits können diese Verfahren getrennt voneinander durchgeführt werden. Beispiele der Bleichmittel, die in dem Bleichverfahren einsetzbar sind, schließen mehrwertige Metallverbindungen wie beispielsweise solche von Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Peroxide, Chinone und Nitroso-Verbindungen ein.
Genauer gesagt, können organische Komplexsalze von Ferricyaniden, Dichromaten, Eisen(III) oder Cobalt(III), beispielsweise Komplexsalze von organischen Sauren wie beispielsweise Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiainintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate, Permanganate, und Nitrosophenole eingesetzt werden. Von diesen sind insbesondere nützlich: Kaliumferricyanid, Ethylendiamintetraessigsäure-Natrium-Eisen(III)-Salz und Ethylendiamintetraessigsäure-Ammonium-Eisen(III)-Salz. Das Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Salz ist nützlich sowohl in dem einzelnen Bleich-Bad als auch dem kombinierten Bleich-Fixier-Bad.
Dem Bleich-Bad oder dem Bleich-Fixier-Bad können auch Bleichbeschleuniger, die in den US-Patenten Nr. 3,042,520 und Nr. 3,241,966 und den japanischen Patentveröffenflichungen Nr. 45(1970)-8,506 und Nr. 45(1970)-8,836 beschrieben sind, Thiolverbindungen, die in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53(1978)-65,732 beschrieben sind, und verschiedene andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Papier wurde mit Polyethylen auf beiden Seiten laminiert, um einen Papierträger herzustellen (Dicke: 100 um). Auf der Oberfläche des Papierträgers wurden die folgenden Schichten 1 bis 12 aufgebracht, um ein farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen. Das erhaltene photographische Material (Probe) wurde mit der Nr. 101 numeriert. Das auf der Seite der ersten Schicht auflaminierte Polyethylen schloß Titanoxid des Anatas-Typs als weißes Pigment und eine äußerst geringe Menge Ultramarin als blauen Farbstoff ein.

Zusammensetzung der Schichten:

Die Zusammensetzung und die Menge (g/m²) der Komponenten jeder Schicht sind nachfolgend angegeben. Die für die Silberhalogenid-Emulsionen angegebenen Werte bedeuten die Beschichtungsmenge Silber.

Erste Schicht (Gelatineschicht):

Gelatine 1,30

Zweite Schicht (Lichthofschutzschicht):

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 0,70

Dritte Schicht (niedrig-rot-empfindliche Schicht):

Silberchloriodbromid spektral sensibilisiert mit einem rot-empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 im Verhältnis 1 : 1 : 1) [Silberchlorid: 1 Mol-%; Silberiodid: 4 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,3 um; Größenverteilung: 10 %; kubisch; Kern-Schale des Iod im Kern enthaltenden Typs] 0,06
Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem rot- empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 im Verhältnis 1 : 1 : 1) mittlere Korngröße: 0,5 um; Größenverteilung 15 %; kubisch] 0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,14
Cyankuppler (ExC-2) 0,07
Entfärbungs-Inhibitor (Mischung aus Cpd-2, 3, 4 im Verhältnis 1 : 1 : 1) 0,12
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2, 3 im Verhältnis 1 : 1 : 1) 0,06
Entwicklungs-Beschleuniger (Cpd-13) 0,05

Vierte Schicht (hoch-rot-empfindliche Schicht):

Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem rot-empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-1, 2, 3 im Verhältnis 1 : 1 : 1) [Silberiodid: 6 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,8 um; Größenverteilung 20 %; tafelförmig (Seitenverhältnis = 8; Typ mit Iod im Kern)] 0,15
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,20
Cyankuppler (ExC-2) 0,10
Entfarbungs-Inhibitor (Mischung aus Cpd-2, 3, 4 im Verhältnis 1 : 1 : 1) 0,15
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,03
Kuppler-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2, 3 im Verhältnis 1 : 1 : 1) 0,10

Fünfte Schicht (Zwischenschicht):

Magenta-farbenes kolloidales Silber 0,02
Gelatine 1,00
Farbfleck-Inhibitor (Mischung aus Cpd-7, 16 im Verhältnis 1 : 1) 0,08
Farbfleck-Inhibitor-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 5 im Verhältnis 1 : 1) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Sechste Schicht (niedrig-grün-empfindliche Schicht):

Silberchloriodbromid spektral sensibilisiert mit einem grün-empfindlichen Farbstoff (ExS-4) [Silberiodid: 1 Mol-%; Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,28 um; Größenverteilung 8 %; kubisch; Kern-Schale des Iod im Kern enthaltenden Typs] 0,04
Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem grün- empfindlichen Farbstoff (ExS-4) [Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,48 um; Größenverteilung 12 %; kubisch] 0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (Mischung aus ExM-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) 0,10
Entfärbungs-Inhibitor (Cpd-9) 0,10
Fleck-Inhibitor (Mischung aus Cpd-10, 11 im Verhältnis 1 : 1) 0,01
Fleck-Inhibitor (Cpd-5) 0,001
Fleck-Inhibitor (Cpd-12) 0,01
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 6 im Verhältnis 1 : 1) 0,15

Siebte Schicht (hoch-grün-empfindliche Schicht):

Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem grün- empfindlichen Farbstoff (ExS-4) [Silberiodid: 3,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 1,0 um; Größenverteilung 21 %; tafelförmig (Seitenverhältnis = 9; Iod: Typ mit homogen- dispergiertem Iod)] 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (Mischung aus ExM-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) 0,10
Entfärbungs-Inhibitor (Cpd-9) 0,10
Fleck-Inhibitor (Mischung aus Cpd-10, 11, 22 im Verhältnis 1 : 1 : 1) 0,01
Fleck-Inhibitor (Cpd-5) 0,001
Fleck-Inhibitor (Cpd-12) 0,01
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 6) 0,15

Achte Schicht (Gelbfilterschicht):

Gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Farbfleck-Inhibitor (Cpd-7) 0,06
Farbfleck-Inhibitor-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-4, 5 im Verhältnis 1 : 1) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Neunte Schicht (niedrig-blau-empfindliche Schicht):

Silberchloriodbromid spektral sensibilisiert mit einem blau-empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-5, 6 im Verhältnis 1 : 1) [Silberchlorid: 2 Mol-%; Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,38 um; Größenverteilung: 8 %; kubisch; Kern-Schale des Iod im Kern enthaltenden Typs] 0,07
Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem blau- empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-5, 6, im Verhältnis 1 : 1) 2,5 Mol-%;
mittlere Korngröße: 0,55 um; Größenverteilung 11 %; kubisch] 0,10
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (Mischung aus ExY-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) 0,20
Fleck-Inhibitor (Cpd-5) 0,001
Entfärbungs-Inhibitor (Cpd-14) 0,10
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,05
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,05

Zehnte Schicht (hoch-blau-empfindliche Schicht):

Silberiodbromid spektral sensibilisiert mit einem blau- empfindlichen Farbstoff (Mischung aus ExS-5, 6 im Verhältnis 1:1) [Silberiodid: 2,5 Mol-%; mittlere Korngröße: 1,4 um; Größenverteilung 21 %; tafelförmig (Seitenverhältnis = 14)] 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (Mischung aus ExY-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) 0,40
Fleck-Inhibitor (Cpd-5) 0,002
Entfärbungs-Inhibitor (Cpd-14) 0,10
Kuppler-Dispersionsmedium (Cpd-6) 0,15
Kuppler-Lösungsmittel (Solv-2) 0,10

Elfte Schicht (die UV-Strahlung absorbierende Schicht):

Gelatine 1,50
UV-Absorber (Mischung aus Cpd-1, 2, 4, 15 im Verhältnis 1 : 1 : 1 : 1) 1,00
Farbfleck-Inhibitor (Mischung aus Cpd-7, 16) 0,006
Dispersionsmedium (Cpd-6)
UV-Absorber-Lösungsmittel (Mischung aus Solv-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) die Bestrahlung inhibierender Farbstoff 0,15
(Mischung aus Cpd-17, 18 im Verhältnis 1 : 1) die Bestrahlung inhibierender Farbstoff 0,02
(Mischung aus Cpd-19, 20 im Verhältnis 1:1) 0,02

Zwölfte Schicht (Schutzschicht):

Feine Körner von Silberchlorbromid [Silberchlorid: 97 Mol-%; mittlere Korngröße: 0,2 um] 0,07
Modifiziertes POVAL 0,02
Gelatine 1,50
Gelatine-Härtungsmittel (Mischung aus H-1, 2 im Verhältnis 1 : 1) 0,17
Darüber hinaus wurden Emulgier-Dispergier-Hilfsmittel aus Alkanol XC (Handelsname: Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonat, und auch Beschichtungs-Hilfsmittel aus Bernsteinsäureester und Magefac F120 (Handelsname: Dainippon Ink & Chemicals Inc.) jeder Schicht zugesetzt. Stabilisatoren von Cpd-21, 22 und 23 wurden jeder der Schichten, die Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthielten, zugesetzt.
Nachfolgend werden Verbindungen angegeben, die zur Herstellung des photographischen Materials verwendet werden:
(Solv-1) Di-(2-ethylhexyl-)phthalat
(Solv-2) Trinonylphosphat
(Solv-3) Di-(3-methylhexyl-)phthalat
(Solv-4) Trikresylphosphat
(Solv-5) Dibutylphthalat
(Solv-6) Trioctylphosphat
(H-1) CH&sub2; = CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
(H-2) Natriumsalz von 4,6-Dichlor-2-hydroxy-1,3,5-triazin
Das Verfahren zur Herstellung von Probe Nr. 101 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsanordnung der dritten Schicht (niedrig-rot-empfindliche Schicht) und der vierten Schicht (hoch-rot-empfindliche Schicht) jeweils durch die andere ersetzt wurden, und so eine Probe Nr.102 hergestellt wurde.
Darüber hinaus wurde das Verfahren zur Herstellung der Probe Nr. 101 oder Nr. 102 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verbindungen (1), die in der Erfindung verwendet werden und in Tabelle 1 angegeben sind, der fünften Schicht (Zwischenschicht) zugesetzt wurden, und so die Proben Nr. 103 bis Nr. 110 hergestellt wurden.
Jede der Proben Nr. 101 bis Nr. 110 wurde mit rotem Licht durch ein kontinuierliches Filter belichtet und anschließend dem folgenden Entwicklungsverfahren unterworfen. Anschließend wurde jede der Proben mit weißem Licht (rotes Licht + grünes Licht + blaues Licht) belichtet, wobei die drei Sorten Licht durch ein kontinuierliches Filter derart eingestellt wurden, daß die entwickelte Probe grau wurde. Jede der Proben wurde dann demselben Entwicklungsverfahren unterworfen. Die Lichtmenge des roten Lichts bei der Belichtung mit rotem Licht war dieselbe wie die Menge des roten Lichts bei der Belichtung mit weißem Licht.
Die Dichte jeder der so entwickelten Proben wurde gemessen, und die Differenz der Lichtmenge zwischen der Bestrahlung mit rotem Licht und der Bestrahlung mit weißem Licht wurde in dem Fall, daß die Cyan-Dichte 0,6 betrug, als Zwischenbild-Effekt für die rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nämlich ΔlogE (R), bestimmt. Ebenso wurde der Zwischenbild-Effekt für die grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nämlich ΔlogE (G), bestimmt. Die Ergebnisse sind die Tabelle 1 angegeben. Verfahrensschritte:

Zusammensetzung der Verarbeitungs-Flüssigkeiten:

(Erste Entwicklungs-Lösung)
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
Kaliumsulfit 30,0 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumcarbonat 35,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0 g
Diethylenglykol 15,0 ml
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumchlorid 0,5 g
Kaliumiodid 5,0 mg
Wasser bis auf 1 l (pH: 9,70)
(Farbentwickler)
Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 12,0 ml
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,5 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 1,0 mg
Wasser bis auf 11 (pH: 10,40)
(Bleich-Fixier-Bad)
2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 5,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-monohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Natriumthiosulfat (700 g/l Flüssigkeit) 160,0 ml
Eisessig 5,0 ml
Wasser bis auf 1 l (pH: 6,50)
Wenn in Tabelle 1 der Wert für ΔlogE (R) oder ΔlogE (G) größer wird, kann ein höherer Wert des Zwischenbild-Effekts erhalten werden. Mit anderen Worten: Ein derartiges farbphotographisches Material zeigt eine Farb-Reproduzierbarkeit hoher Sättigung.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt die Probe gemäß der Erfindung, bei der die Verbindung (1), die in der Erfindung verwendet wird, der fünften Schicht zugesetzt wurde, und eine hoch-rot-empfindliche Schicht und eine niedrig-rot-empfindliche Schicht als dritte Schicht bzw. vierte Schicht verwendet wurden, einen hohen Zwischenbild-Effekt. Mit anderen Worten: Ausgezeichnete Ergebnisse in Bezug auf die Farb-Reproduzierbarkeit können erhalten werden. Tabelle 1
Anmerkung: RH und RL bedeuten eine hoch-rot-empfindliche Schicht bzw. eine niedrig-rot- empfindliche Schicht.
Nach der Bestrahlung mit weißem Licht durch ein kontinuierliches Filter wurden die Proben Nr. 101 bis Nr. 110 dem ersten Entwicklungsschritt (Schwarz-Weiß-Entwicklung) von Beispiel 1 für eine Zeitdauer von 45 s und 75 s unterworfen. Bei jeder der so entwickelten Proben wurde die Cyan-Farbdichte gemessen und so eine charakteristische Kurve erhalten, wie sie in Figur 2 gezeigt ist. Wenn die Cyan-Farbdichte auf der nicht-belichteten Fläche mit "D max" und die Cyan-Farbdichte auf der Fläche, bei der die Lichtmenge der Bestrahlung nicht ausreichend war, mit "D min" festgelegt wurde, wurde an der charakteristischen Kurve an dem Punkt, an dem die Cyan-Farbdichte [D min + (D max - D min)/3] betrug, eine Tangente gezeichnet, und der Umkehrpunkt der plus- und minus-Vorzeichen der Neigung der Tangente wurde mit gamma angegeben. Gamma ist ein Index, der den Gradienten ausdrückt.
In Tabelle 2 sind Werte für gamma angegeben, die in den Fällen erhalten werden, in denen die Zeitdauer für den ersten Entwicklungsschritt 45 s und 75 s beträgt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigen die Proben (Nr. 103 bis 106), die nur die Verbindung (1), die gemäß der Erfindung verwendet wird, in der fünften Schicht enthalten, eine relativ große Schwankung im Hinblick auf den gamma-Wert, der erhalten wird, wenn die Zeitdauer für den ersten Entwicklungsschritt 45 s und 75 s beträgt, was zu einer Verschlechterung der Stabilität für die Verfahrensveränderung führt. Andererseits zeigen die Proben (Nr. 107 bis Nr. 110), bei denen die Verbindung (1), die gemäß der Erfindung verwendet wird, in der fünften Schicht enthalten ist und eine hoch-rot-empfindliche Schicht und eine niedrig-rot-empfindliche Schicht als dritte Schicht bzw. vierte Schicht verwendet wurden, eine kleine Schwankung im Hinblick auf den gamma-Wert, der erhalten wird, wenn die Zeitdauer für den ersten Entwicklungsschritt 45 s und 75 s beträgt, was zu einer großen Stabilität für die Verfahrensveränderung führt. Tabelle 2

Beispiel 2

Herstellung von Probe Nr.201:

Auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger (Dicke: 127 um), der einer Grundierung unterworfen worden war, wurden die folgenden Schichten aufgebracht, um ein farb- photographisches Mehrschichten-Material herzustellen. Das erhaltene photographische Material wurde als Probe Nr. 201 numeriert. Die Menge der Zusammensetzung jeder Schicht, wie sie nachfolgend angegeben wird, ist eine Menge, bezogen auf 1 m².
Die Wirkungen, die von den Verbindungen verliehen werden, die den Schichten zugesetzt werden, sind keinesfalls auf die nachfolgend angegebenen Zwecke beschränkt.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht):

Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g
Gelatine 1,9 g
UV-Absorber (U-1) 0,04 g
Uv-Absorber (U-2) 0,1 g
UV-Absorber (U-3) 0,1 g
UV-Absorber (U-6) 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-1) 0,1 g

Zweite Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 0,40 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-3) 40 mg

Dritte Schicht (Zwischenschicht):

Trübe feinkörnige Silberiodbromid-Emulsion [mittlere Korngröße: 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol-%]; angegeben als Silber 0,05 g
Gelatine 0,4 g

Vierte Schicht (niedrig-rot-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 [Mischung aus kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,3 um; AgI-Gehalt: 4,5 Mol-%) und kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,3 um; AgI-Gehalt: 4,6 Mol-%) im Verhältnis 1 : 1]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler (C-1) 0,20 g
Kuppler (C-9) 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,10 g

Fünfte Schicht (mittel-rot-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 [kubische Körner des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße: 0,45 um; AgI-Gehalt: 4 Mol-%]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 0,8 g
Kuppler (C-1) 0,2 g
Kuppler (C-2) 0,05 g
Kuppler (C-3) 0,2 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (oil-1) 0,1 g

Sechste Schicht (hoch-rot-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-1 und S-2 [verzwillingtes Kristallkorn des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße: 0,65 um; AgI-Gehalt: 2 Mol-%]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 1,1 g
Kuppler (C-3) 0,7 g
Kuppler (C-1) 0,3 g

Siebte Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 1,6 g
Farbstoff (D-1) 0,02 g
Trübe Silberiodbromid-Emulsion [mittlere Korngröße: 0,06 um; AgI-Gehalt: 0,3 Mol-%] 0,02 g
Farbfleck-Inhibitor (Cpd-A) 0,2 g

Achte Schicht (niedrig-grün-empfindliche Schicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 [Mischung aus kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,4 um; AgI-Gehalt: 4,0 Mol-%) und kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,25 um; AgI-Gehalt: 4,5 Mol-%) im Verhältnis 1:1]; angegeben als Silber 0,5 g
Gelatine 0,5 g
Kuppler (C-4) 0,20 g
Kuppler (C-7) 0,10 g
Kuppler (C-8) 0,10 g
Verbindung (Cpd-B) 0,03 g
Verbindung (Cpd-D) 0,02 g
Verbindung (Cpd-E) 0,02 g
Verbindung (Cpd-F) 0,02 g
Verbindung (Cpd-G) 0,02 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-1) 0,1 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,1 g

Neunte Schicht (mittel-grün-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 [kubische Körner des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße: 0,35 um; AgI-Gehalt: 2 Mol-%]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 0,6 g
Kuppler (C-4) 0,1 g
Kuppler (C-7) 0,1 g
Kuppiler (C-8) 0,1 g
Verbindung (Cpd-B) 0,03 g
Verbindung (Cpd-D) 0,02 g
Verbindung (Cpd-E) 0,02 g
Verbindung (Cpd-F) 0,05 g
Verbindung (Cpd-G) 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,01 g

Zehnte Schicht (hoch-grün-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-3 und S-4 [tafelförmige Körner des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße, angegeben als Kugel: 0,7 um; AgI-Gehalt: 1,3 Mol-%; Mittelwert Durchmesser/Dicke: 7]; angegeben als Silber 0,5 g
Gelatine 1,0 g
Kuppler (C-4) 0,4 g
Kuppler (C-7) 0,2 g
Kuppler (C-8) 0,2 g
Verbindung (Cpd-B) 0,08 g
Verbindung (Cpd-D) 0,02 g
Verbindung (Cpd-E) 0,02 g
Verbindung (Cpd-F) 0,02 g
Verbindung (Cpd-G) 0,02 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-1) 0,02 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,02 g

Elfte Schicht (Zwischenschicht):

Gelatine 0,6 g
Farbstoff (D-2) 0,05 g

Zwölfte Schicht (Gelbfilterschicht):

Gelbes kolbidales Silber (angegeben als Silber) 0,1 g
Gelatine 1,1 g
Farbfleck-Inhibitor (Cpd-A) 0,01 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-1) 0,01 g
Dreizehnte Schicht (Zwischenschicht):
Gelatine 0,6 g

Vierzehnte Schicht (niedrig-blau-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-5 und S-6 [Mischung aus kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,4 um; AgI-Gehalt: 3 Mol-%) und kubischen Körnern des monodispergierten Typs (mittlere Korngröße: 0,3 um; AgI-Gehalt: 3 Mol-%) im Verhältnis 1:1];
angegeben als Silber 0,69
Gelatine 0,8 g
Kuppler (C-5) 0,69
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,02 g

Fünfzehnte Schicht (mittel-blau-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-5 und S-6 [kubische Körner des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße: 0,6 um; AgI-Gehalt: 2 Mol-%]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 0,9 g
Kuppler (C-5) 0,3 g
Kuppler (C-6) 0,3 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-2) 0,02 g

Sechzehnte Schicht (hoch-blau-empfindliche Emulsionsschicht):

Silberiodbromid-Emulsion spektral sensibilisiert mit sensibilisierenden Farbstoffen S-5 und S-6 [tafelförmige Körner des monodispergierten Typs; mittlere Korngröße, angegeben als Kugel: 0,7 um; AgI-Gehalt: 1,5 Mol-%; Mittelwert Durchmesser/Dicke: 7]; angegeben als Silber 0,4 g
Gelatine 1,2 g
Kuppler (C-6) 0,7 g

Siebzehnte Schicht (erste Schutzschicht):

Gelatine 0,7 g
UV-Absorber (U-1) 0,04 g
UV-Absorber (U-3) 0,03 g
UV-Absorber (U-4) 0,03 g
UV-Absorber (U-5) 0,05 g
UV-Absorber (U-6) 0,05 g
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (Oil-1) 0,02 g
Formalin-Fänger (Cpd-C) 0,8 g
Farbstoff (D-3) 0,05 g

Achtzehnte Schicht (zweite Schutzschicht):

Trübe feinkörnige Silberiodbromid-Emulsion [mittlere Korngröße: 0,06 um; AgI-Gehalt: 1 Mol-%]; angegeben als Silber 0,1 g
Gelatine 0,4 g

Neunzehnte Schicht (dritte Schutzschicht):

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,1 g
Copolymer aus Methylmethacrylat und Acrylsäure
(Methylmethacrylat : Acrylsäure = 4 : 6; mittlere Teilchengröße: 1,5 um) 0,1 g
Siliconöl 0,03 g
Oberflächenaktives Mittel (Tensid) (W-1) 3,0 mg
Jeder der oben angegebenen Schichten wurden ein Gelatine-Härtungsmittel (H-1) und ein beschichtendes und emulgierendes oberflächenaktives Mittel (Tensid) zusätzlich zu der oben angegeben Zusammensetzung zugesetzt. In den hier verwendeten Emulsionen bedeutet der Ausdruck "monodisperser Typ", daß die Emulsion einen Variations-Koeffizient von nicht mehr als 20 % aufweist.
(Zahl: Gew.-%)
(mittleres Molekulargewicht: etwa 25.000)
(Oil-1) Dibutyl phthalat
(Oil-2) Tricresyl phosphat (Oil-3)
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-CH&sub2;-CONH-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
Die Verfahrensschritte zur Herstellung von Probe Nr.201 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge vierte Schicht (niedrig-rot-empfindliche Schicht), fünfte Schicht (mittel-rot-empfindliche Schicht) und sechste Schicht (hoch-rot-empfindliche Schicht) ersetzt wurde durch die Reihenfolge vierte Schicht (hoch-rot-empfindliche Schicht), fünfte Schicht (mittel-rot-empfindliche Schicht) und sechste Schicht (niedrig-rot-empfindliche Schicht), um so Probe Nr. 202 herzustellen.
Außerdem wurden die Verfahrensschritte zur Herstellung von Probe Nr. 201 wiederholt mit der Ausnahme, daß die vierte Schicht (mittel-rot-empfindliche Schicht), die fünfte Schicht (hoch-rot-empfindliche Schicht) und die sechste Schicht (niedrig-rot-empfindliche Schicht) in der angegebenen Reihenfolge verwendet wurden, um so Probe Nr. 203 herzustellen.
Außerdem wurden die Verfahrensschritte zur Herstellung von Probe Nr. 201, Nr. 202 oder Nr. 203 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Verbindung 1a-12 der siebten Schicht (Zwischenschicht) zugesetzt wurde, um so Proben Nr. 204 bis Nr. 206 (siehe Tabelle 3) herzustellen.
Jede der Proben Nr. 201 bis Nr. 206 wurde mit rotem Licht durch ein kontinuierliches Filter belichtet und anschließend dem folgenden Entwicklungsverfahren unterworfen. Anschließend wurde jede der Proben mit weißem Licht (rotes Licht + grünes Licht + blaues Licht) belichtet, wobei die drei Sorten Licht durch ein kontinuierliches Filter derart eingestellt wurden, daß die entwickelte Probe grau wurde. Jede der Proben wurde dann demselben Entwicklungsverfahren unterworfen. Die Lichtmenge des roten Lichts bei der Belichtung mit rotem Licht war dieselbe wie die Menge des roten Lichts bei der Belichtung mit weißem Licht.
Die Dichte jeder der so entwickelten Proben wurde gemessen, und die Differenz der Lichtmenge zwischen der Bestrahlung mit rotem Licht und der Bestrahlung mit weißem Licht wurde in dem Fall, daß die Cyan-Dichte 1,0 betrug, als Zwischenbild-Effekt für die rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nämlich ΔlogE (R), bestimmt. Ebenso wurde der Zwischenbild-Effekt für die grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nämlich ΔlogE (G), bestimmt. Die Ergebnisse sind die Tabelle 3 angegeben. Entwicklungsverfahren:
Nachfolgend wird die Zusammensetzung jeder Verarbeitungs-Flüssigkeit angegeben. Schwarz-Weiß-Entwickler:
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Umkehr-Bad:
Mutterlösung Auffüll-Lösung
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Farbentwickler
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Kompensations-Bad:
Anmerkung: *) Sorbitanester:
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Bleich-Bad:
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Fixier-Bad:
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid eingestellt. Stabilisierungs-Bad:
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigen die Proben der Erfindung einen hohen Zwischenbild-Effekt und ausgezeichnete Ergebnisse in Bezug auf die Farb-Reproduzierbarkeit werden erhalten. Tabelle 3
Anmerkung: RH, RM und RL bedeuten eine hoch-rot-empfindliche Schicht, eine mittel-rot- empfindliche Schicht bzw. eine niedrig-rot-empfindliche Schicht.

Beispiel 3

Die Probe Nr. 101, die in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde nochmals hergestellt als Probe Nr. 301. Die Verfahrensschritte zur Herstellung von Probe Nr. 301 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die fünfte Schicht verändert wurde, wie dies in Tabelle 4 angegeben ist, um so Proben Nr. 302 bis Nr. 329 herzustellen. Tabelle 4
In Tabelle 4 bedeutet der Ausdruck "Cpd-7, 16" eine Mischung aus Cpd-7 und Cpd-16 im Verhältnis 1 : 1.
In Tabelle 4 sind Cpd-101 und Cpd-102 die folgenden Verbindungen:
Jede der Proben Nr. 301 bis Nr. 329 wurde optisch belichtet und danach den folgenden Verfahrensschritten unterworfen. Danach wurde für jede Probe die Empfindlichkeit, die Neigung zur Farbfleck-Bildung und CTF gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Verfahrensschritte:

Zusammensetzung der Verarbeitungs-Flüssigkeiten:

(Erste Entwicklungs-Lösung)
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,6 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 4,0 g
Kaliumsulfit 30,0 g
Kaliumthiocyanat 1,2 g
Kaliumcarbonat 35,0 g
Kaliumhydrochinonmonosulfonat 25,0 g
Diethylenglykol 15,0 ml
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 5,0 mg
Wasser bis auf 1 l (pH: 9,70)
(Farbentwickler)
Benzylalkohol 15,0 ml
Diethylenglykol 12,0 ml
3,6-Dithia-1,8-octandiol 0,2 g
Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat 0,5 g
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl-)3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumiodid 1,0 mg
Wasser bis auf 1 l (pH: 10,40)
(Bleich-Fixier-Bad)
2-Mercapto-1,3,4-triazol 1,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 5,0 g
Ammoniumethylendiamintetraacetat-Fe(III)-monohydrat 80,0 g
Natriumsulfit 15,0 g
Natriumthiosulfat (700 g/l Flüssigkeit) 160,0 ml
Eisessig 5,0 ml
Wasser bis auf 1 l (pH: 6,50) Tabelle 5
Die Werte für die Schärfe, die in Tabelle 5 angegeben sind, sind Werte, die wie folgt gemessen wurden. Die Probe wurde belichtet in engem Kontankt mit einer Karte zur Messung des Auflösungsvermögens und danach entwickelt. Die Schärfe des erhaltenen Bildes wurde gemessen unter Verwendung eines Mikrodensitometers durch ein rotes (R) Filter und ein grünes (G) Filter. Der erhaltene Wert ist ein CTF-Wert, gemessen bei 10 Zyklen/mm, und es kann festgehalten werden, daß die Schärfe höher wird, wenn der Wert größer wird.
Der Wert für die Lagereigenschaften ist ein Wert der Änderung (ΔS0,7) der Empfindlichkeit (logE), gemessen bei 40 ºC, 60 % und einer Dichte von 0,7 nach 4 Wochen. Wenn sich der Wert 0,001 annähert, wird die Änderung der Empfindlichkeit kleiner. Mit anderen Worten: Die Lagereigenschaften sind ausgezeichnet.
Der Wert für die Eigenschaften im Hinblick auf ein Schnell-Entwicklungsverfahren ist ein Wert des minimalen Dichte-Anteils (D min) der Probe, gemessen durch ein rotes (R) Filter, nachdem die Probe dem folgenden Verfahrensschritt unterworfen wurde (erste Entwicklungszeit: 15 s). Wenn der Wert kleiner wird, ist die Probe geeigneter für ein Schnell- Entwicklungsverfahren.
Der Wert für die Farbfleckbildung ist ein Farbdichte-Wert (D(R)) eines Cyankupplers beim R-Bestrahlungs-Anteil (Anteil rote Farbe). Wenn der Wert größer wird, wird die Farbfleckbildung größer, und die Sättigung der roten Farbe wird mit einem niedrigen Wert reproduziert.
Die nachfolgenden Feststellungen wurden anhand der in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse bestätigt.
(i) Aus den Ergebnissen für die Proben Nr. 301 bis Nr. 303 wurde bestätigt, daß zur Beschränkung der Farbfleckbildung auf eine Wert von nicht mehr als 0,04 unter Verwendung herkömmlicher Techniken erforderlich ist, daß die Dicke der fünften Schicht auf einen Wert über 1,0 eingestellt wird, zusätzlich zu der Verwendung eines Farbfleck- Inhibitors, der durch die Formel (2) wiedergegeben wird. Sogar in diesem Fall kann eine Schärfe von nicht weniger als 0,55 nicht erreicht werden.
(ii) Selbst im Fall, daß herkömmlich bekannte Zusatzstoffe (Cpd-101, Cpd-102) verwendet werden, mit anderen Worten: im Fall von Proben Nr. 312 bis Nr. 317, kann eine Schärfe von nicht weniger als 0,55 nicht erreicht werden, trotz Gegenwart oder Abwesenheit des Farbfleck-Inhibitors und Verringerung der Filmdicke.
Aus den Ergebnissen für die Proben Nr. 304 bis Nr. 310 wurde bestätigt, daß die Wirkung der Erfindung nur dann auftritt, wenn die Verbindung der Formel (1a) oder (1b) in Kombination mit der Verbindung der Formel (2) gemäß der Erfindung verwendet wird und darüber hinaus die Dicke der fünften Schicht auf einen Wert von nicht mehr als 1,0 um eingestellt wird. Mit anderen Worten: Eine Probe mit ausgezeichneten Lagereigenschaften, Eigenschaften im Hinblick auf Schärfe, Schnell-Entwicklungsverfahren und Farbfleckbildung kann erhalten werden.
Aus den Ergebnissen für die Proben Nr. 318 bis Nr. 321 wurde bestätigt, daß die Menge der Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, wünschenswerterweise 0,4 bis 400 mg/m² ist. Aus den Ergebnissen für die Proben Nr. 322 bis Nr. 325 wurde bestätigt, daß die Menge der Verbindung, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird, wünschenswerterweise 0,01 bis 0,60 g/m² ist. Aus den Ergebnissen der Proben Nr. 326 bis Nr. 329 wurde bestätigt, daß die Dicke wünschenswerterweise nicht mehr als 1,0 ist.

Beispiel 4

Jede der Proben Nr. 301 bis Nr. 329 wurde optisch belichtet und danach dem folgenden Schnell-Entwicklungsverfahren unterworfen. Als Ergebnisse wurden ähnliche Ergebnisse wie diejenigen von Beispiel 3 erhalten. Verfahrensschritte:
Die Waschflüssigkeit für jeden Waschschritt im Becken wurde täglich durch eine neue ersetzt.
Die Zusammensetzungen der Yerarbeitungsflüssigkeiten waren dieselben wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Die sechste Schicht bei Probe Nr.301 von Beispiel 3, das in der vorläufigen japanischen Patentveröffenffichung Nr. 2(1990)-00,854 beschrieben wird, wurde ersetzt durch die fünfte Schicht, die in der vorliegenden Erfindung (Nr. 101 bis Nr. 129) verwendet wird. Als Ergebnis wurden ähnliche Ergebnisse wie diejenigen erhalten, die oben beschrieben wurden.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenid-Material, das umfaßt: einen Träger, eine blau- empfindliche Schicht, eine grün-empfindliche Schicht und eine rot-empfindliche Schicht und wenigstens eine nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht, die zwischen der blaü-empfindlichen, grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Schicht angeordnet ist, worin eine Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, nur in der nicht- lichtempfindlichen Zwischenschicht enthalten ist, die blau-empfindliche, grün-empfindliche oder rot-empfindliche Schicht, die am nächsten unter der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet ist, zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfaßt, wobei die Emulsionsschichten verschieden voneinander sind im Hinblick auf die Stärke der Empfindlichkeit, und die spektralen Empfindlichkeiten der Emulsionsschichten dieselben sind im Hinblick auf Blau, Grün oder Rot, und die Emulsionsschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit zwischen der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit und der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht angeordnet ist:

worin R¹² für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; M für -N(R¹&sup5;)CO-, -OCO- oder -N(R¹&sup5;)SO&sub2;- steht; jeder der Reste R¹&sup4;, R¹&sup5; und R²&sup4; unabhänging vom anderen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; L für eine zweiwertige Verbindungsgruppe steht, die zur Bildung eines 5-, 6- oder 7- gliedrigen Rings notwendig ist; jeder der Reste R¹¹, R¹³ und R²¹ unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe des Hydrochinon-Kerns steht; Time für eine Gruppe steht, die von dem Oxidationsprodukt des Hydrochinon-Kerns freigesetzt wird, um darüber hinaus X freizusetzen; X ein Entwicklungs-Inhibitor ist; und t für 0 oder 1 steht.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem die Dicke der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht weniger als 0,8 um ist, und die blau-empfindliche, grün- empfindliche oder rot-empfindliche Schicht oder die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht darüber hinaus eine Verbindung enthält, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird:

worin R³¹ und R³² unabhängig voneinander für eine Substituentengruppe des Hydrochinon- Kerns stehen.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, bei dem die Verbindung, die durch die Formel (2) wiedergegeben wird, in der nicht-lichtempflndlichen Zwischenschicht enthalten ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 2, bei dem die nicht-lichtempfindliche Zwischenschicht, welche die Verbindung enthält, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, zwischen der grün-empfindlichen Schicht und der rot-empfindlichen Schicht angeordnet ist.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem M in der Formel (1a) für -N(R¹&sup5;)CO-, -OCO- oder -N(R¹&sup5;)SO&sub2;- steht.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem jeder der Reste R¹¹ und R²¹ in den Formeln (1a) und (1b) für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, Cyano, eine Acylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe steht, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem jeder der Reste R¹¹ und R²¹ in den Formeln (1a) und (1b) für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, Cyano oder eine Gruppe steht, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem der Rest R¹³ in der Formel (1a) für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Gruppe steht, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.

9. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem der Rest R¹³ in der Formel (1a) für Wasserstoff, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe oder eine Gruppe steht, die durch -(Time)t-X wiedergegeben wird.

10. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung, die durch die Formel (1a) oder (1b) wiedergegeben wird, in der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht in einer Menge von 10&supmin;&sup7; mol/m² bis 10&supmin;³ mol/m² enthalten ist.

11. Photographisches Material nach Anspruch 2, bei dem jeder der Reste R³¹ und R³² in der Formel (2) unabhängig vom anderen für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, Carboxyl, eine Carboxyalkylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe steht.

12. Photographisches Material nach Anspruch 2, bei dem das photographische Material ein empfindliches Farbumkehr-Material ist.

13. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung, die durch die Formel (1b) wiedergegeben wird, nur in der nicht-lichtempfindlichen Zwischenschicht enthalten ist.