DE3514322A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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_ Henkel, Feiler, Hänzel & Partner

"Patentanwälte

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Dr. phii. G. Henkel Dr, rer. nat. L. Feiler Dipi.-Ing. W. Hänzel Dipl-ing.D. Kottmann

.MöTustraße 37 D-8000 München 80

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FP-1434

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. , Tokio, Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

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Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein verbessertes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und günstiger Gradation, das sich durch eine überragende Druckbeständigkeit und langdauernde Haltbarkeit (in unbelichteten! Zustand) auszeichnet und bei Verfahren eingesetzt werden kann, bei denen die verschiedenen Behandlungsbäder nur geringfügig ergänzt bzw. aufgefrischt werden.

Seit einiger Zeit werden lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (im folgenden nur noch als "Aufzeichnungsmaterialien" bezeichnet) im Rahmen von Schnellentwicklungsverfahren entwickelt. Darüber hinaus werden - zur Verbesserung des Wirkungsgrads und Senkung der Kosten - die verschiedenen Bäder, insbesondere das Entwicklerbad/ mit immer geringeren Mengen an stärker konzentrierten Auffrischlösungen aufgefrischt. Demzufolge benötigt man in zunehmendem Maße Aufzeichnungsmaterialien, die schnell behandelt und im Rahmen von mit geringen Mengen an Auffrischlösungen arbeitenden Verfahren eingesetzt werden können. Im Vergleich zur Verwendung größerer Mengen an Auffrischlö-

it. 35Τ4-322

sungen kommt es jedoch bei Verwendung geringerer Mengen an Auffrischlösungen zu einer stärkeren bzw. konzentrierteren Ansammlung von Halogenionen in dem jeweils aufgefrischten Bad.

In der Regel zeigen Halogenionen eine entwicklungshemmende Wirkung, die in der Reihenfolge Jodid, Bromid und Chlorid abnimmt. Im Vergleich zu ersteren beiden Halogenionen ist die entwicklungshemmende Wirkung von Chlorid sehr schwach. In Anbetracht dessen wurden bereits Silberchlorbromidemulsionen mit relativ hohem Chloridgehalt eingesetzt. Nachteilig daran ist jedoch/ daß mit zunehmendem Silberchloridgehalt die Empfindlichkeit der Emulsion abnimmt. Darüber hinaus kommt es mit zunehmender Lagerungsdauer des Aufzeichnungsmaterials zu einer zunehmenden Verschleierung. Zur Kompensation der bei Verwendung solcher Emulsionen verminderten Empfindlichkeit mußte man sich aufwendiger Sensibilisierungsmaßnahmen bedienen.

Aufgrund verschiedener Erfahrungen sollte es auch möglich sein, mit monodispersen Emulsionen eine hohe Sensibilisierung zu erreichen.

So wird beispielsweise in einer Vorausschrift zu einem Symposium über Fortschritte der Photographie, das 1980 in Tokio stattfand, unter der Überschrift "Interactions between light and materials for photographie applications", Seite 91, über Untersuchungen bezüglich der theoretischen Berechnung der Quantenausnutzung eines Silberhalogenids und einer Erforschung des Einflusses der Korngrößenverteilung berichtet. Nach diesen Untersuchungen sollte eine monodisperse Emulsion die Quantenausnutzung wirksam verbessern und folglich eine hohe Sensibilisierung ermöglichen. Darüber hinaus sollte

" "* ■" ^: 35T4322

1 man mit einer monodispersen Emulsion gleichförmiger

Kristalltracht und enger Korngrößenverteilung in vorteilhafter Weise durch bloße chemische Sensibilisierung bei geringerer Verschleierung eine hohe Empfindlichkeit erreichen. In Anbetracht dessen wurden auch bereits Aufzeichnungsmaterialien mit monodispersen Emulsionen hergestellt. Nachteilig an monodispersen Emulsionen ist jedoch, daß sie infolge ihrer sehr engen Korngrößenverteilung in der Gradation einen zu starken Kontrast aufweisen. Somit bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, sie in Aufzeichnungsmaterialien, wie sie üblicherweise zum Negativ/Positiv-Kopieren verwendet werden, unterzubringen.

Zur Verbesserung von Eigenschaften, z.B. eines hohen Sensibilisierungsgrades, ist es zweckmäßig, die Monodispersionseigenschaften einer Silberhalogenidemulsion zu verbessern. Dies verträgt sich jedoch nicht mit den gewünschten Gradationseigenschaften.

Zur Verbesserung dieses Nachteils, d.h. zur Sicherstellung einer günstigen Gradation, wurden bereits zwei oder mehrere verschiedene monodisperse Emulsionen miteinander gemischt (vgl. JP-OS 56054/1982, 58137/1982 und 14829/1983). Hierbei muß man jedoch, um letztlich eine Emulsion herzustellen, vorher zwei oder mehrere verschiedene Emulsionen zubereiten. Darüber hinaus erhöhen sich hierbei auch die Herstellungsschritte und folglich die Gestehungskosten des Aufzeichnungsmaterials.

Eine weiche Gradation erreicht man durch Verminderung (zur Gradationssteuerung) der Auftragmenge an Silber oder Kuppler. Nachteilig-hieran ist jedoch, daß die Dichte in den hochdichten Bildbezirken so stark abnimmt,

35 daß die Bildkopie nicht mehr brauchbar ist.

Zusammenfassend kann man sagen, monodisperse Emulsionen aus Silberchlorbromidkörnchen relativ hohen Chloridgehalts können eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und rasch behandelt sowie im Rahmen von mit geringen Mengen an Entwicklerauffrischlösung arbeitenden Verfahren eingesetzt werden, sie liefern jedoch eine zu harte Gradation und verschleiern bei der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials in erheblichem Maße.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit anzugeben, das bei seiner Lagerung kaum verschleiert, rasch entwickelt werden kann, eine verbesserte Druckbeständigkeit aufweist und eine günstige Gradation sicherstellt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einer [100]-Fläche und einer [111]-Fläche enthalten sind und daß diese SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Härtungsmittel der allgemeinen Formel:

R₀ .N Cl

YY

worin bedeuten:

R₁ ein Chloratom, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe oder eine Gruppe der Formeln -OM, mit

AO

M gleich einem einwertigen Metallatom, -NR¹R", in welcher R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, oder -NHCÖR"', mit R"¹ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe, und R₀ einen Rest entsprechend R₁ mit Ausnahme eines Chloratoms,
und/oder der Formel:

15 worin bedeuten:

^R3' ^R3'' ^R4 ^un(^ ^R4'' ^^e 9l^e:"-^ck oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -OM, mit M gleich einem einwertigen Metallatom; Q und Q¹ jeweils eine verbindende Gruppe in Form von _0-, -s- oder -NH-;

L eine Alkylen- oder Arylengruppe und ρ und g = jeweils 0 oder 1, gehärtet ist.

Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäß verwendeten monodispersen Silberhalogenidkörnchen im wesentlichen aus Silberchlorbromidjodid oder Silberchlorbromid mit nicht weniger als 5 Mol-% Silberchlorid und weniger als

30 1 Mol-% Silberjodid bestehen.

Unter monodispersen Emulsionen sind hier und im folgenden Emulsionen zu verstehen, deren prozentuale quadratische Streuung bei Messung der KorngrÖßenverteilung ihrer Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 22%,

vorzugsweise 15% oder weniger beträgt. Bei der prozentualen quadratischen Streuung handelt es sich um einen auf die Korngrößenverteilungsbreite hinweisenden Koeffizienten, der sich aus folgender Gleichung ergibt:

Standardabweichung des

Prozentuale quadra- _ Korndurchmessers . .

tische Streuung ⁼ durchschnittlicher

Korndurchmesser 10

Die Korngrößenverteilung läßt sich durch Analyse einer elektronenmikroskopischen Aufnahme messen, üblicherweise werden jedoch bei Körnchen unterschiedlicher Körnchenformen {wie dies erfindungsgemäß der Fall ist) die mittels geeigneter Instrumente, z.B. mittels eines Coulter-Zählers, erhaltenen Meßdaten analysiert.

Weiterhin wird die Kristallfläche eines Silberhalogenidkorns entsprechend dem in der JP-OS 29243/1984 und in "Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan", Band 13, Dezember 1963, beschriebenen Pulverröntgenstrahlenbeugungs-Analysenverfahren aus dem Beugungspeak-Intensitätsverhältnis der [200]-Fläche entsprechend der [100]-Fläche und der [222]-Fläche entsprechend der [111]-Fläche definiert. Diese Definition ergibt sich aus der Gleichung:

Intensität des Beugungsstrahls entsprechend der _{K =} [200]-Fläche

Intensität des BeugungsStrahls entsprechend der [222]-Fläche

Erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidkörnchen sollten allgemein der Beziehung 3 < K < 500, zweckmäßigerweise der Beziehung 10 < K < 400, Vorzugs-

^ .:. ·..· ϊ -3ΒΊ4-922

1 weise der Beziehung 40 < K < 200, genügen.

Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen normale Kristallkörnchen enthalten.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren monodispersen Silberhalogenidkörnchen handelt es sich vorzugsweise um tetradekaedrische Körnchen. Bei ihrer Verwendung erreicht man eine Verbesserung der Druckbeständigkeit bzw. -festigkeit. Werden Silberhalogenidkörnchen einem äußeren Druck ausgesetzt, kann es an der Druckstelle zu einer Verschleierung oder zu einer unüblichen Sensibilisierung oder Desensibilisierung kommen.

Die Anfälligkeit gegen derartige Druckeinflüsse kann vom Zustand des Aufzeichnungsmaterials/ auf das der Druck ausgeübt wird, abhängen. Am deutlichsten zeigt sich die Druckanfälligkeit bei Druckeinwirkung auf ein feuchtes Aufzeichnungsmaterial, z.B. ein in einem Entwicklerbad befindliches Aufzeichnungsmaterial. In diesem Falle kann es zu einer Verschleierung des Bildes an der Druckstelle und folglich zu einer starken Qualitätseinbuße kommen. Im Vergleich zu oktaedrischen oder kubischen Silberhalogenidkörnchen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten tetradekaedrischen Silberhalogenidkörnchen eine stark verbesserte Druckbeständigkeit. Dies kommt besonders deutlich in Schichten, die mit einem Härtungsmittel der Formeln (I) und/oder (II) gehärtet sind, zur Geltung.

Eine erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann auch noch andere Silberhalogenidkörnchen enthalten, sofern dadurch der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht beeinträchtigt wird. Eine Mischung aus Silberhalogenidkörnchen unterschiedlicher Körnchenform

-tr- '" " ^: .35-1*322

sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10% an "sonstigen" Silberhalogenidkörnchen enthalten.

Eine erfindungsgemäß einsetzbare monodisperse Silberhalogenidemulsion sollte Silberhalogenidkörnchen mit nicht mehr als 1 Mol-% Silberjodid und zum Rest Silberchlorid und Silberbromid enthalten. Vorzugsweise sollte eine solche monodisperse Emulsion im wesentlichen Silberhalogenidkörnchen eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 5 Mol-%, zweckmäßigerweise von nicht weniger als 15 Mol-%, vorzugsweise von nicht weniger als 25 Mol-%, enthalten.

Der Korndurchmesser erfindungsgemäß einsetzbarer Silberhalogenidkörnchen sollte zweckmäßigerweise 0,2 bis 2,0 μΐη, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 μηι, betragen.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen lassen sich nach einem Neutralisations-, Ansäuerungs- oder Ammoniakverfahren herstellen. Vorzugsweise stellt man die monodispersen Emulsionen nach dem aus der JP-OS 48521/1979 bekannten pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahren her. Erfindungsgemäß verwendbare monodisperse Emulsionen lassen sich insbesondere wie folgt zubereiten:

Im Rahmen der Zubereitung von Silberbromid- und Silberjodbromidkristallen für lichtempfindliche photographisehe Aufzeichnungsmaterialien durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Silbersalzlösung und einer wäßrigen Hälogenidlösung in Gegenwart eines Schutzkolloids (Doppelstrahlverfahren) und Umsetzung derselben zum Wachsenlassen von Saatkristallen kann man jede der beiden genannten wäßrigen Lösungen mit einer Zugabege-

schwindigkeit von Q in Mol/min (vgl. die folgende Gleichung) bis nicht weniger als 50% der Zugabegeschwindigkeit Q zugeben.

^Q \^J^) ³ - ¹J * ^(m°^{+ m)}

- ¹J

In der Gleichung bedeuten:

X die Korngröße wachsender Kristalle (in um);

m_n die Menge (in Mol) der zunächst zugegebenen Saatkristalle;

m die Gesamtmenge (in Mol) der zugesetzten wäßrigen 15 Silbersalzlösung und

₁₀ {fa(D + fb(pAg) + fc(CNH₃) + fd(r,x)}

mit fa(I) = a_Q + a^, fb(pAg) = b₀ + O₁(PAg) + b₂(pAg) + b₃(pAg)

+b₄(pAg)⁴ + b₅(pAg)⁵,

^fc(CNH3^{} = + C}2 , fd(r,x) = d₀ + d₁(r-x+0.5) + d₂(r-x+0.5)^ + d₃logx.

In letzteren Gleichungen bedeuten:

I den Jodgehalt des Silberjodbromids (in Mol-%); 30

pAg den Logarithmus der Silberionenkonzentration in

der Reaktionslösung;

CNH₃ die Ammoniakkonzentration (in Mol/l) in der Reaktionslösung und

35 r den durchschnittlichen Abstand (in μπι) zwischen

-ye-

den Körnchen der wachsenden Kristalle.

^: 3 "SI *3 2 2

^aO' ^a1' ^D0' ^öf ^b2' ^b3' ^b4' ^b5' ^co' ^cr ^C2' ^dO' ^d1' d₃ ergeben sich aus der folgenden tabellarischen Zusammenstellung:

d₂ und

ao	+ 0,07938
al	■- 0,01323
bo	+ 4178,9825
bl	- 2831,27994
b2	+ 762,55901
b3	- 102,086248
b4	+ 6,7915594
b5	- 0,1795947
C0	+ 0,15
cl	- 0,2146
C2	+ 1,4307
do	+ 0,6342
dl	- 0,4590
d2	+ 0,04765
d3	- 0,5669

Selbstverständlich kann man sich aber auch des üblichen Doppe!strahlVerfahrens bedienen.

Erforderlichenfalls kann man ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. einen Thioether oder einen Steuerstoff für die Kristalltracht, z.B. eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einen Sensibilisierungsfarbstoff mitverwenden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Sxlberhalogenidkörnchen kann man ein Element der Platingruppe, z.B. Iridium oder Rhodium, mitverwenden. Vorzugsweise gibt man pro Mol Silberhalogenid Ί χ 1O~⁸ bis 1 χ 1O~⁵ Mol Iridium zu.

-*- · ··' ■··' Ϊ514322

Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel der Formeln (I) und (II) angegeben:

(I - 1) (I - 2)

ΎΥ¹

H₃CO

OH

₂ 35

ONa ONa

(I - 3) (1-4)

YY¹ VV

(I- 5) (I - 6)

VY' VY"

NiyN N^N

OK OK

(I - 7) (I - 8)

Y/ ⁰VY¹

NH₂ NHCOCH₃

Al·

(I - 9)

"VY¹

NyN NHC₂H₅

(II - 1)

NaO^N,. 0-^ \o>_s.N_>

TY ^N==/ TT

N^N NyN

Cl

Cl

(II - 2)

NaO. ^ ^ 0-CH₂CH₂-O \ ^N^ ^ONa

TT

¹TY

Cl

Cl

(II - 3)

NaO

Yr

0Na

Cl

NyN
Cl

(II - 4)

^N ^/0-CH₂CH₂-O ^yN

T^0CH

Cl

Cl

(II - 5)

NaO N_x. NHCH₂CH₂NH \^Ν ONa NiN

Cl Cl

(II - 6)

NaO

^. N_x^ NHCH₂CH₂-O v^N ONa

NWN ^N^s/N

Cl Cl

(II - 7)

'v^y S-CH₂CH₂-S y ONa N^N N>^N

Cl Cl

(II - 8)

^vx-N
Cl Cl

(II - 9)

Cl N

N<s^ Cl Cl

Die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsmittel der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) können (zur Härtung) einer oder mehreren Emulsionsschicht(en) oder Hilfsschicht(en) eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung einverleibt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß man sie beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol/ z.B. Methanol oder Ethanol, löst und chargenweise, nach einem In-line-Verfahren u.dgl. einsetzt. Die Menge an verwendetem Härtungsmittel ist in bezug auf das Silberhalogenid nicht besonders kritisch; zur Gewährleistung einer akzeptablen Härtungswirkung sollte(n) pro Gramm Gelatine 1 - 100, vorzugsweise 5 - 50 mg, Härtungsmittel verwendet werden

15 Auch wenn bei Verwendung eines Härtungsmittels der

Formeln (I) und/oder (II) in einer Menge innerhalb der angegebenen Bereiche noch keine ausreichende Härtungswirkung erreicht wird, stellt sich doch im Sinne der zu lösenden Aufgabe der erfindungsgemäß angestrebte Er-

20 folg ein.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können chemisch mit Hilfe eines Schwefelsensibilisators, z.B. Natriumthiosulfat, Thioharnstoff und Allylthioharnstoff, eines Selensensibilisators, eines Reduktionssensibilisators, z.B. eines Zinn(II)-salzes und eines Polyamins, eines Edelmetallsensibilisators, z.B. eines Goldsensibilisators, wie Natriumchloroaurat und Kaliumaurothiocyanat, alleine oder in einer geeigneten Kombination derselben, sensibilisiert werden.

Ferner können die Silberhalogenidemulsionen für den gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Eine optische Sensibilisierung erreicht man beispielsweise mit optischen Sensibilisierungsfarb-

Stoffen, z.B. Cyaninfarbstoffe^ wie Nullmethinfarbstoffen, Monomethinfarbstoffen, Dimethinfarbstoffen, Trimethinfarbstoffen u.dgl., oder Merocyaninfarbstoffen, alleine oder in Kombination.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung kann (können) darüber hinaus auch noch üblicherweise in Aufzeichnungsmaterialien verwendete Verbindungen der im folgenden beschriebenen Arten enthalten.

Als Stabilisatoren und Antischleiermittel eignen sich die aus den üS-PSen 2 444 607, 2 716 062, 3 512 982 und 3 342 596, den DE-PSen 11 89 380 und 20 58 626 und den JP-OSen 4133/1968, 2825/1964, 22626/1975, 25218/1975 und 133954/1978 bekannten Verbindungen.

Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel sind Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumsulfosuccinat (vgl. JP-OS 46733/1974, 10722/1974 und 16525/1975).

Erfindungsgemäß eignen sich als Bindemittel beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäuren, hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, imidisiertes Polyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat oder wasserlösliche Polymerisate, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 523 611, den DE-PSen 22 55 711 und 20 46 682 und der US-PS

30 3 341 332 bekannt sind. Gelatine wird bevorzugt.

Die genannten hydrophilen Kolloide können nicht nur in der Emulsionsschicht, sondern auch in anderen, silberhalogenidfreien Schichten, z.B. Hilfsschichten, wie Filterschichten, Schutzschichten, Zwischenschichten u.dgl., enthalten sein.

ζ*

Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, kann es als Kuppler die verschiedensten Verbindungen enthalten. Als Gelbkuppler eignen sich beispielsweise offenkettige Ketomethylenkuppler, insbesondere Pivaloylacetanilidverbindungen. Als Purpurrotkuppler eignen sich beispielsweise Pyrazolin-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolinbenzimidazol- oder Indazolonverbindungen, insbesondere Pyrazolonverbindungen. Als Blaugrünkuppler eignen sich beispielsweise Phenol- oder Naphtholverbindungen. Bei diesen Kupplern kann es sich entweder um Zweiäquivalent- oder Vieräquivalent-Kuppler handeln. Ferner können farbige Purpurrotkuppler oder farbige Blaugrünkuppler/ DIR-Kuppler, BAR-Kuppler, Weiss-Kuppler, konkurrierende Kuppler u.dgl. zum Einsatz gelangen. Als UV-Absorptionsmittel eignen sich beispielsweise Benzotriazol-, Thiazolidon-, Acrylnitril- und Benzophenonverbindungen. Erforderlichenfalls kann man auch antistatische Mittel, fluoreszierende Verstärkungsmittel, Antioxidantien, die Fleckenbildung verhindernde Mittel u.dgl. mitverwenden.

Handelt es sich bei einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial_; gelangt als Purpurrotkuppler vorzugsweise ein solcher der allgemeinen Formel

^Xl

30

zum Einsatz.

In der Formel bedeuten:

X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, Hydroxy-, Cyano- oder Nitrogruppe;

Y₁, Y₂ und Y₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Aryloxy-, Cyano- oder Acylaminogruppe; W₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe und

Z₂ bei der Kupplungsreaktion entfernbare Atome oder Gruppen.

Bedeutet in der Formel (III) W₁ eine einwertige organische Gruppe, so kann diese vorzugsweise aus einer Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfoamido- oder gegebenenfalls substituierten Alkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfamoyl-, Alkylsuccinimido-, Alkoxycarboamido-, Alkoxycarboalkylamino-, Aralkoxycarboalkylamino-, Alkylaminocarboalkylamino-, Arylaminocarboalkylaminooder Aralkylamiiiocarboalkylaminogruppe, bestehen.

Die durch Z₃ dargestellten, bei der Kupplungsreaktion entfernbaren Atome oder Gruppen sind dem Fachmann bekannt .

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbare Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel (III) sind:

Cl M - 1

CONHC₁,H,c(n) 35 " ⁵

M - 2

Cl

C-NH

Il

C0NH

C₄H₉(t)

Cl

M - 3

Cl

H-C C-NH

²I Il

O=C N

C₅H₁₁Ct)

CONH(CH₂)₄0-^ /-^C5^Hll^(t)

Cl

M - 4

Cl

H₀C C-NH

²I Il

O=C N \

con

C₈H₁₇(Ii)

Cl

M -

CON(CH₂CHC₄Hg)₂

Cl

C₂H₅

M - 6

Cl 35Ί4322

C-NH

Il

O=C N

CONH(CH₂)₃-N

0 It

C-CH-C₁₂ ^H25⁽ⁿ⁾

C-CH₂

Cl

M - 7

Cl.

C—NH

O=C N

Clv^>v^cl

/^CH2"^CH2\

CON N-COC₄Hq(II)

CH₂-CH₂

Cl

M - 8

Cl

C—NH

O =C N

NHCOC₁₃H₂₇(n)

Cl

M - 9

Cl

Clv^^^S^cl

NHCOCH₂CH

/COOH

COCH(CH₃)

Cl

M-IO

-ÄÖ-

Cl

C-NH

CONH-(Z /-C₁₂H₂₅ (η)

O=C_n N _NHCO

N I

'^Cl COOH

Cl

M-Il

Cl

H₂C C-NH

⁰A/

SO₀ NHCH₀CHC ,.H₀ C₂H₅

Cl

M- 12

Cl

H₀C C-NH

²I Il

O=C N

Cl

M - 13

Cl

H₉C C-NH

²I Il

O = C N N"^

C₅H₁₁Ct)

SO₂NH(CH₂)₄0

C₅H₁₁U)

Cl

ac

M - 14

Cl

H₉C C-NH

²I Il

O=C N

C-CH-C₁₂H₂₅(Il)

SO₂NH(CH₂ )₃-N'

Cl

M - 15

Cl

H₀C C-NH

O=C N

^NN'

,COOC₁₀H₉C(η)

Cl

M - 16

Cl

H₀C ²I

C-NH

Cl

NHCH₂COOC₁₂H₂₅(Ii)

Cl

M - 17

H₀C C-NH

²I Il

O=

N"

Cl NHCHCOOC₁₃H₂₇(n) CH₃

Cl

ZJ

M - 18

Cl

H₂C-C-NH

NHCHCONHC₄H₉(η) ^C12^H25

M - 19

H₅C C-NH

I Il O=C N

C-CH₂

Il ²

Cl

M - 20

Cl

H-C-C—NH έ ι it

O=C N

N \ C-CH-C₁₂H₂₅(n)

C-CH^

Cl

M - 21

H₀C C-NH

²I Il

O=C N V

Cl\^i-\/Cl

0
Il

,C-CH- (CH₂) 3CH=CHC₈H₁₇ (η)

C-CH

Cl

ZB

M -

(η)

C-CH,

M - 23

H₀C ²I

-C-NH—(' V-N C-CH-S-C, _οΗ_Ο[-(η) /ι 12

Clv^iiSs^ ^Cl

C-(

Il

Cl

M - 24

Cl

—NH-(ι

C—NH

\

C-CH,

Cl (η)

M - 25

H₀C C

έ I

—NH-ν ν ,C-CH-S-C₁₀H,, (η)

>=C N \ /- T" ^w "18"3T'

TI^ N

^λ2

Cl

-Μ- 26

C—ΝΗ-</ ν>

NHCOC₁₃ ^H27⁽ⁿ⁾

Cl

M - 27

H₀C C-NH-^ VNHCOCHC₁ qH^₇( η)

²I Il \—/ I

O=C N . CH.C00H

Cl

M - 28

H₂C

0=C_v N

SO₃

Cl

M - 29

H₃C

NHCOC₁₂H₂₅(n)

Cl

3ο

M - 30

Cl

H₀C C-NH

²I Il ⁰⁼V^N

NHCO

Cl

M - 31

/COOH

NHCOCH₂CH

H₉C C-I

²I Il

O=C N

Cl

M - 32

Cl

H₉C-C-NH

²I Il

O = C N

NHCOC₁₂H₂₅(n)

Cl

M - 33

O=C
Cl

Cl

._C__NH_<H

Il

C₄H₉Ct)

Cl NHCOCHO-^/ vU C₁₂H₂₅Tn)

Cl

ΊΑ

M - 34

Cl

H₂C-—C-NH

^o=cv

^C5^Hll^(t)

NHCO(CH₂)₃0

^C5^Hll^(t)

Cl

M - 35

Cl

H-C-—C-NH

NHC0CH

CH.

OCH.

M - 36

Cl

■C—NH-

O=C N

Cl

Cl

M - 37

Cl

C-NH

O=C N

NHCO(CH_n)^O

Cl

M - 38

H₀C C-

²I Il

O=C N

OCH₀ SO₂NH(CH₂J₃O

^C5^Hll^(t)

CH-

M - 39

CH,

Cl

— HC C-NH

O=C N V

Cl (t)

M - 40

-CH

Cl

Hf C—NH (/ V

O=CZ β \ /^C"f^H~^C18^H35

C-CH₂

Cl

M - 41

S-I

⁰⁼V^N

COOC₁₂H₂₅(η)

M - 42

f\

Cl

■CH HC C-NH

C-CH-C₁₂H₂₅(η)

C-CH,

Cl

M - 43

CH^-S-HC—C-NH

NHCOC₁₂H₂₅(n)

M - 44

Cl

N-HC C-NH

I II

⁰⁼⁼V^N

SO₂NHCH₂CHC₄H₉

Cl

M - 45

Cl

H₁C-O-S-O-HC C-NH

³² I Il

,^C6^H13

^C6^H13

Cl

Diese Purpurrotkuppler können nach den aus der (7 C-. Φ ff 3 684 514, der GB-PS 1 183 515 und den JP-OSen 6031/1965, 6035/1965, 15754/1969, 40757/1970, 19032/1971, 13041/1975, 129035/1978, 37646/1976 und

5 62454/1980 hekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Schichtträger von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise Papier, Glas, Schichtträger aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, Polyamiden, Polystyrol u.dgl. oder Verbundgebilde aus zwei oder mehreren Unterlagen, z.B. mit Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, kaschiertes Papier. Der Schichtträger kann zur Verbesserung der Haftungseigenschaften der darauf aufge-

15 tragenen Silberhalogenidemulsionen einer beliebigen

Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Eine geeignete Oberflächenbehandlung besteht beispielsweise in einer Elektronenbestrahlung oder im Auftragen einer Haftschicht.

Das Auftragen und -trocknen photographischer Silberhalogenidemulsionen auf den Schichtträger erfolgt in üblicher bekannter Weise, z.B. durch Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Aufklatschen, Vorhangbeschichtung

25 und dergleichen, und anschließendes Trocknen.

Ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in üblicher bekannter Weise· schwarzweiß- oder farbentwickelt werden.

Zum Farbentwickeln geeignete Farbentwickler sind beispielsweise primäre aromatische Aminverbindungen, wie N,N,Diethy1-p-phenylendiamin, N-Ethy1-N-hydroxyethy1-p-phenylendiamin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethylamino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl)-amino-2-methy!anilin, 4-(N,N-Diethyl)-amino-2-methyl-

-a*. "^:" " '". 35H322

anilin, 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-amino-2-methy1-anilin und die entsprechenden Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate.

Nach der Farbentwicklung wird gebleicht und fixiert. Bevorzugte Bleichmittel für entwickeltes Silber sind beispielsweise Salze aus organischen Säuren und mehrwertigen Metallen, z.B. das Eisen(III)-salz einer organischen Säure. Beispiele hierfür sind die Eisen(III)-salze der Nitrilotriessig-, Diethylentriaminpentaessig-, Ethylenglykol-bis-(aminoethylether)-tetraessig-, Diaminopropanoltetraessig-, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessig-, Ethyliminodipropion-, Cyclohexandiamintetraessig- und Ethylendiamintetraessigsäure.

Ferner eignen sich auch Eisen(III)-salze von Polycarbonsäuren, z.B. die Eisen(III)-salze der Oxal-, Malon-, Bernstein-, Wein-, Äpfel-, Zitronen- oder Salicylsäure. Als Salze mehrwertiger Metalle kommen neben den genannten Eisen(III)-salzen auch noch Kupfer(II)-salze oder Kobalt(II)-salze in Frage. Weiterhin eignen sich in bestimmten Fällen auch noch anorganische Salze mehrwertiger Metalle, z.B. Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-sulfat. Als Fixiermittel kommen - wie bekannt - Thiosulfate und Thiocyanate sowie wasserlösliche Alkalimetallsalze, z.B. Kaliumbromid, Ammoniümbromid und Natriumjodid (vgl. JP-OS 101934/1973) oder Ammoniümbromid oder -jodid in Frage.

In Kombination mit der Farbentwicklung und dem Bleichen ο» und Fixieren kann man auch übliche Stufen, z.B. eine Vorhärtung, Neutralisation, ein Wässern, eine Stabilisierung u.dgl. durchführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Unter den im folgenden angegebenen Bedingungen werden nach dem Doppelstrahlverfahren (unter neutralen Bedingungen) SilberGhlorbromidemulsionen Em - 1 und Em -

5 zubereitet:

Em - 1: Das Kornwachstum erfolgt unter Steuerung der Mengen an bei 55⁰C zuzugebenden, Silberionen enthaltenden Lösung und Halogenidionen enthaltenden Lösung sowie unter Aufrechterhaltuhg

eines pAg-Werts von 7/5 und eines pH-Werts von 6,0.

Em - 2: Das Kornwachstum erfolgt bei 55⁰C ohne Steuerung des pAg- und pH-Werts und der Zugabe

mengen .

Während des Kornwachstums der Emulsionen Em - 1 bzw.

—fi Em - 2 wird jeweils pro Mol Silberhalogenid 1 χ 10 Mol K₃(IrCl₃) zugegeben, und zwar zu einem Zeitpunkt, an

welchem 60% der insgesamt zuzugebenden Menge an Silberionen zugegeben sind.

Nach Beendigung des Kornwachstums wird in üblicher bekannter Weise entsalzt und gewaschen. Die Silberhalogenidkörnchen beider Emulsionen Em - 1 und Em - 2 bestehen aus 30 Mol-% und 70 Mol-% Silberbromid. Die Emulsion Em - 1 enthält monodisperse tetradekaedrische Körnchen einer prozentualen quadratischen Streuung von 11% und eines K-Werts von 83. Die Emulsion Em - 2 enthält unregelmäßig geformte Zwillingskristalle einer prozentualen quadratischen Streuung von 27%.

Danach wird jede Emulsion in Gegenwart eines grün-35 empfindlichen Farbstoffs (A) der Formel:

3?

^=CH-C=

C=CH

(CH₂)₃SO₃ ^C

schwefelsensibilisiert. Nach Beendigung der Schwefelsensibilisierung wird jeder Emulsion in Dibutylphthalat gelöstes 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zugesetzt. Ferner wird jede Emulsion noch mit einem Purpurrotkuppler (B) der Formel:

Cl

CH=CH-C₁₆H₃₃(n)

in einer Menge von 0,2 Mol/Mol Silberhalogenid sowie einem erfindungsgemäßen Härtungsmittel (vgl. Tabelle I) bzw. der Vergleichsverbindung (I) der Formel:

^H2?\ H₂C'

I N-CONH-(CH₂J₆-NHCO-N

CH, CH,

oder der Vergleichsverbindung (2) der Formel:

c²

CH₀=CH-CO-N^ ^N-COCH=CH, Il

I COCH

versetzt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird derart auf

2 mit Harz beschichtetes Papier aufgetragen, daß pro dm Trägerfläche 3,5 mg Silber und 10 mg Gelatine entfallen. Nach dem Trocknen erhält man die Prüflinge Nr. 1 bis 7.

Die erhaltenen Prüflinge werden stufenkeübelichtet, 3,5 min lang mit einem Farbentwicklerbad der folgenden Zusammensetzung:

10 Farbentwicklerbad:

N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 4,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumcarbonat 25 g

Natriumchlorid 0,1 g

Natriumbromid 0,2 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Benzylalkohol 10,0 ml

Polyethylenglykol (durchschnittlicher

Polymerisationsgrad 400) 3,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt

farbentwickelt und dann 1,5 min lang mit einem BIeich/- __ Fixier-Bad der folgenden Zusammensetzung:

Bleich/Fixier-Bad:

Ethylendiamintetraessigsäure-eisennatriumsalz 60,0 g

Ammoniumthiosulfat 100,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g

Natriummetabisulfit 5,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

der pH-Wert ist mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt

das Redoxpotential beträgt: -70 mV 35

gebleicht und fixiert. Nach dem Wässern und Trocknen werden die photographischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I.

Ferner wird ein Prüfling bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 20% über 1 Woche lang gelagert und dann in der geschilderten Weise belichtet und farbentwickelt. Eine Bestimmung der photographischen Eigenschaften ergibt die ebenfalls in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse:

15 20 25 30 35

TABELLE I

Prüfling Nr,

Silberhalo genid emul sion

(Vergleichs
prüfling)

- Em - 1

(Vergleichs
prüfling)

- Em - 1

(erfindungs
gemäß)

- Em - 1

(erfindungs
gemäß)

(erfindungs
gemäß)

(erfindungs
gemäß)

(Vergleichs
prüfling)

- Em - 1

- Em - 2

Härtungsmittel (zugegebene Menge: 10 mg/1 g aufgetragener Gelatine

Vergleichsverbin dung (1)

Vergleichsverbin dung (2)

1-2

1-6 Photographische Eigenschaften

- Em - 1 II - 3

- Em - 1 II - 7

1-6

unmittelbar nach Herstellung des Prüflings

nach über 1-wöchiger Lagerung bei 50⁰C und 20% relativer Feuchtigkeit

relative γ
Empfind- Gradalichkeit tion

D .
min

(Verschleierung)

100 5,12 0,03

110 4,78 0,04

104 3,35 0,03

98 3,48 0,03

97 3,62 0,03

106 3,29 0,03

58 2,72

0,03

relative γ
Empfind- Gradalichkeit tion

4,88

4,90

3,32

3,53

3,57

3,33

2,68

min (Verschleierung)

0,16

0,20

0,03

0,04

0,04

0,03

0,05

Ca)

""**"■ 3814322

Aus Tabelle I geht hervor, daß man bei Verwendung einer monodispersen Emulsion eine hohe Sensibilisierung erreicht. Werden jedoch andere Verbindungen als die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen verwendet, sind die Kontrastwerte zu hoch, um für übliche lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien geeignet zu sein. Ferner kommt es hierbei während der Lagerung zu einer beträchtlichen Verschleierung. Im Gegensatz dazu zeigen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in der Gradation nur einen mäßig niedrigen Kontrast (vgl. hierzu die Vergleichsprüflinge 1 und 2), eine bevorzugte Gradation und nur eine geringe Verschleierung während der Lagerung.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken werden eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion (Em - 3) mit kubischen Körnchen und eine monodisperse Silberchlorbromidemulsion (Em - 4) mit oktaedrischen Körnchen zubereitet und aus diesen entsprechend Beispiel 1, Prüfling Nr. 3, Vergleichsprüflinge Nr. 8 und Nr. 9 hergestellt. Bei diesen Prüflingen wird dann die Druckbeständigkeit ermittelt. Zu diesem Zweck wird jeder Prüfling in reines Wasser eingetaucht und darin benetzt. Danach wird die Oberfläche des jeweiligen Prüflings kontinuierlich mittels einer belasteten Nadel eines Spitzendurchmessers von 0,5 mm zerkratzt. Anschließend wird - wie in Beispiel 1 beschrieben - farbentwickelt und die zur Schleierbildung erforderliche Mindestlast bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Prüfling Nr.

TABELLE II

3 (erfindungsgemäß)

8 (Vergleichsprüfling)

9 (Vergleichsprüfling)

Silber-	Härtungsmit	Zur
haloge-	tel (zugege	Schleier
nid-	bene Menge:	bildung
emulsion	10 mg/1 g	erforder
	aufgetragener	liche Min
	Gelatine	destlast
Em - 1	1-2	40 g
Em - 3	1-2	3 g
Em - 4	I'- 2	5 g

In Gegenwart der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen (I und/oder II) zeigen tetradekaedrische Körnchen eine deutlich bessere Druckbeständigkeit als oktaedrische
oder kubische Körnchen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 zubereiteten monodispersen Emulsion mit tetradekaedrischen Körnchen werden eine blauempfindliche Emulsion (Em - 5) und eine rotempfindliche Emulsion (Em - 6) zubereitet.

Weiterhin werden lichtempfindliche farbphotographische
Aufzeichnungsmaterialien, die in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Schichten auf einem mit Harz beschichteten Schichtträger aufgetragen enthalten, hergestellt. Die Auftragmenge an den jeweiligen Verbindungen

bezieht sich auf 100 cm Trägerflache.

Erste Schicht: Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionschicht mit 7,8 mg eines Gelbkupplers (C)

?^H3

H,C-C-COCHCONH ³I

3SU322

N-CH,

3,5 mg (ausgedrückt als Silber) der Emulsion Era - 5 und 20 mg Gelatine.

Zweite Schicht: Zwischenschicht mit 0,2 mg Dioctyl-

hydrochinon und 10 mg Gelatine.

Dritte Schicht: Grünempfindliche Silberhalogenidemul-

sionsschicht mit 4,2 mg des Purpurrotkupplers (B) (vgl. Beispiel 1), 3,5 mg (ausgedrückt als Silber) der Emulsion Em - 1 und 20 mg Gelatine.

Vierte Schicht: Zwischenschicht mit 0,3 mg Dioctyl-

hydrochinon, 8 mg eines UV-Absorptions mittels und 15 mg Gelatine.

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemul-

sionsschicht mit 3,0 mg eines Blaugrünkupplers (D) der Formel:

^C5^Hll^(t)

^c5^Hn^(t)

35U322

2,5 mg (ausgedrückt als Silber) der Emulsion Em - 6 und 15 mg Gelatine.

Sechste Schicht:

Zwischenschicht mit 4,0 mg eines UV-Absorptionsmittels und 10 mg Gelatine.

Siebte Schicht:

Schutzschicht mit 10 mg Gelatine.

Die Prüflinge Nr. 10 und Nr. 11 erhält man durch Einar-

2 beiten von,jeweils bezogen auf 1 dm Trägerfläche, 1 mg der Verbindung 1-3 bzw. 1 mg der Vergleichsverbindung (1) gemäß Beispiel 1. Danach werden die Prüflinge in der in Beispiel 1 geschilderten Weise bewertet.

TABELLE III

Prüfling Nr.

10

Gradation γ

Blau Grün Rot

3,11 3,45 3,70

(erfindungsgeraäß)

11

(Vergleichsprüf- 4,36 5,12 4,98 ling)

Zunahme der Verschleierung bei der Lagerung

Blau Grün

+0,02

Rot

+0,01

+0,09 +0,15 +0,08

30 Aus der Tabelle III ergibt sich, daß bei dem Vergleichsprüfling die Gradation für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu hoch ist und die Verschleierung bei der Lagerung erheblich zunimmt.

14322 Bei mehrschichtigem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials ist infolge des erfindungsgemäß erzielbaren Effekts jede Schicht mäßig weich. Infolge der erreichbaren Gradation eignet sich ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial als farbphotographisches Papier. Darüber hinaus zeigen sämtliche lichtempfindliche Schichten bei der Lagerung eine nur mäßige Verschleierung. Dies ist insbesondere in der grünempfindlichen Emulsionsschicht besonders ausgeprägt.
10

15 20 25 30 35

Claims (11)

-*- "■ :' "" : 351Ϊ322 PATENTANSPRÜCHE

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht monodisperse Silberhalogenidkörnchen mit einer [100]-Fläche und einer [111]-Fläche enthalten sind und daß diese Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem Härtungsmittel der allgemeinen Formel:

'"V m

^!Y^NY^C1 >

worin bedeuten:

R. ein Chloratom, eine Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe oder eine Gruppe der Formeln -OM, mit M gleich einem einwertigen Metallatom, -NR¹R", in welcher R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, oder -NHCOR"¹ mit R"¹ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl- oder Arylgruppe, und

R2 einen Rest entsprechend R- mit Ausnahme eines Chloratoms,
und/oder der Formel:

3ST4322

V V (II)

worin bedeuten:

R-, R₃ ¹/ R₄ und R₄'/ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Chloratom, eine Hydroxy-, Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -OM, mit

M gleich einem einwertigen Metallatom;

Q und Q¹ jeweils eine verbindende Gruppe in Form von

-0-, -S- oder -NH-;

L eine Alkylen- oder Arylengruppe und 15 ρ und g = jeweils 0 oder 1, gehärtet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersenen Silberhalogenidkörnchen zu nicht weniger als 5 Mol-% aus Silberchlorid, zu nicht mehr als 1 Mol-% aus Silberjodid und zum Rest aus Silberbromid bestehen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die monodispersen Silberhalogenidkörnchen zu nicht weniger als 15 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Kristalltracht der monodispersen Silberhalogenidkörnchen tetradekaedrisch ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale quadratische Streuung der Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 22% beträgt, wenn die prozentuale quadratische

.3. ■■.'■"■■■ "■ ' 3£1«22

1 Streuung durch folgende Gleichung:

Standardabweichung prozentuale quadra- _ des Korndurchmessers

tische Streuuna ^{= x} 100 (%)

₅ tiscne btreuung durchschnittlicher

Korndurchmesser

definiert ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale quadratische Streuung der Silberhalogenidkörnchen 15% oder weniger beträgt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Silberhalogenidkörnchen der Beziehung 3 < K < 500 entsprechen, wobei K durch folgende Gleichung:

Intensität des Beugungsstrahls entsprechend der

K= t200]-Flache

Intensität des BeugungsStrahls entsprechend der [222]-Fläche

gegeben ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Silberhalogenidkörnchen der Beziehung 10 < K < 400 genügen.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Silberhalogenidkörnchen der Beziehung 40 < K < 200 genügen.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispersen Silberhalogenid-

körnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 bis 2,0 um aufweisen.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Purpurrotkuppler der allgemeinen Formel:

Z.-C

(III)

20 25 30

worin bedeuten:

X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-, Hydroxy-, Cyano- oder Nitrogruppe;

Y₁, Y- und Y₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Aryloxy-, Cyano- oder Acylaminogruppe; W₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine einwertige organische Gruppe und

Z₂ bei der Kupplungsreaktion entfernbare Atome oder Gruppen,
enthält.

35