DE3301105A1 - Verfahren zur zubereitung einer silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Verfahren zur Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion

.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte chloridreiche Silberhalogenidemulsion,■insbesondere die chemische Sensibilisierung einer chloridreichen photographischen Silberhalogenidemulsion.

Je nach ihrem Verwendungszweck gibt es die verschiedensten photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmater i alien, sämtliche enthalten jedoch im Hinblick auf eine möglichst hohe Empfindlichkeit als Hauptbestandteil Silberbromid oder im wesentlichen aus Silberbromid bestehendes Silberjodbromid oder Silberchlorbromid.

Chloridreiche Silberhalogenidemulsionen lassen sich andererseits bekanntlich rascher entwickeln als im wesentlichen Silberbromid enthaltende Emulsionen. Einer der Gründe dafür ist die leichtere Löslichkeit von Silberchlorid gegenüber Silberbromid. Da jedoch Silberchlorid nahezu kein sichtbares Licht absorbiert, bedarf es bei Verwendung (von Silberchlorid) in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial keines großen Unterschieds zwischen den Blauempfindlichkeitswerten einer grünempfindlichen Emulsion und einer rotempfindlichen Emulsion und der Blauempfindlichkeit einer blauempfindlichen Emulsion. Dies bedeutet, daß

bei einigen Arten farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien der Gelbfilter weggelassen und kolloidales Silber, welches Störungen, z.B. eine Schleierbildung, in benachbarten Emulsionsschichten hervorzurufen vermag, eliminiert werden kann. Darüber hinaus können bei einigen Arten farbphotographischer Aufzeichnungsiraterialien Emulsionen gröberen Korns, die verwendet wurden, um die Blauempfindlichkeit einer blauempfindlichen Emulsion auf einem deutlich höheren Wert zu halten als die Blauempfindlichkeit anderer Emulsionen, durch Emulsionen feineren Korns ersetzt werden. Auf diese Weise lassen sich die bekanntlich auf ein gröberes Korn zurückzuführenden Nachteile, z.B. eine Neigung zur Schleiersenkung, in Abhängigkeit von der Entwicklungsgeschwindigkeit (fog-lowering in developing rate) mildern.

Von chloridreichen Silberhalogenidemulsionen ist jedoch bekannt, daß sie leicht verschleiern und eine

20 schlechte LagerungsStabilität aufweisen. Darüber hinaus ist ihre Empfindlichkeit infolge fehlender Lichtabsorption im sichtbaren Wellenlängenbereich niedrig. Ferner hat es sich gezeigt, daß bei der chemischen Sensibilisierung chloridreicher Silber-

haiοgenidemulsionen mit Hilfe von Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiοsulfat, zunächst lediglich der niedrigdichte Bereich in der charakteristischen Kurve und danach erst unter Erholung der Gradation der mitteldichte Bereich und der höherdichte Bereich sensibilisiert werden. Hierbei liegen die Zeitpunkte der Erholung bzw. Rückgewinnung der Gradation, des Beginns einer stärkeren Verschleierung und des Erreichens einer maximalen Empfindlichkeit sehr nahe beieinander, wobei der Zeitraum, in dem sich dem SiI-berhalogenid das für die Praxis erforderliche Leistungs-

l vermögen verleihen läßt» in höchst nachteiliger Weise auf einen sehr engen Zeitraum begrenzt ist. Diese Neigung ist bei groberkörnigen Emulsionen noch deutlicher ausgeprägt» wobei eine stärkere Verschleierung bereits

5 vor Erholung oder Rückgewinnung der Gradation einsetzt. Dies macht die praktische Verwendung einer solchen Emulsion nahezu unmöglich.

Bei der Schwefelsensibilisierung chloridreicher SiI-10 berhalogenidemulsionen ist einerseits die Einleitungsperiode relativ lang» andererseits ist sie von abrupten Änderungen gefolgt, so daß schwefelsensibilisierte Emulsionen lediglich ein schlechtes Leistungsvermögen aufweisen, insbesondere schlechte Reproduktionsergeb-15 nisse liefern.

Lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden in zunehmendem Maße bei hoher Geschwindigkeit kopiert. Demzufolge ist es in hohem Maße wünschenswert, daß das Leistungsvermögen der betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sowohl innerhalb derselben Produktionscharge als auch zwischen verschiedenen Produktionschargen gleich bleibt. Wie bereits erwähnt, sind unter diesem Ge-

25 Sichtspunkt chloridreiche Silberhalogenidemulsionen wegen ihrer raschen Entwickelbarkeit für die Zukunft vielversprechend, sie kranken jedoch besonders stark daran, daß ihre Schwefelsensibilisierung nicht gleichbleibend reproduzierbar ist. Diese Schwierigkeiten

lassen sich nun durch die erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen erheblich verringern. Bei den geschilderten Schwierigkeiten handelt es sich um für chloridreiche Silberhalogenidemulsionen typische Schwierigkeiten, die sich mit dem Fachwissen bezüglich Emulsionen mit vornehmlich Silberbromid, Silberjod-

K It

l bromid oder Silberchlorbromid, nicht lösen lassen.

Zur Verminderung der bei Durchführung einer Schwefelsensibilisierung auftretenden Nachteile könnte auch daran gedacht werden» auf ganz spezielle Sensibilisatoren zurückzugreifen. Sensibilisatoren müssen Jedoch ganz bestimmte Eigenschaften aufweisen. So müssen beispielsweise Sensibilisatoren bei der Lagerung in kristalliner Form oder in Form von Lösungen eine hohe Lagerungsstabilität besitzen. Darüber hinaus muß die Geschwindigkeit der mit ihrer Hilfe durchgeführten Sensibilislerungsreaktion ausreichend hoch sein. Schließlich sollte nach Beendigung der Sensibilisierung die restliche Sensibilisatormenge nur sehr gering sein.

Es gibt lediglich eine ganz eng begrenzte Zahl von Verbindungen, die - ohne vollständig zufriedenzustellen sämtlichen der genannten Bedingungen wenigstens einigermaßen genügen.

Als Schwefelsensibilisatoren werden bereits seit langer Zeit Thiosulfate, wie Natriumthiοsulfat, und substituierte ThioharnstofVerbindungen (vgl. JP-OS 29829/1980 und 45016/1980) verwendet. Diese Sensibilisatoren genügen jedoch den genannten Bedingungen nicht vollständig.

Die erfindungsgemäße Schwefelsensibilisierung verträgt sich mit den bei Verwendung letzterer Sensibilisatoren erzielbaren Wirkungen, sie vermag diese sogar noch zu verstärken.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Zubereitung von mit guter Reproduzierbarkeit schwefelsensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen rascher Entwicklungsfähigkeit, verringerter Verschleierungsneigung, guter Gradation und hervorragen-

der Lagerungsfähigkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion» welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine chloridreiche
photographische Silberhalogenidemulsion mit mindestens 80 Mol-# Silberchlorid einer Schwefelsensibilisierung
unterwirft, wobei während der Schwefelsensibilisierung mindestens zwei verschiedene Bedingungen bezüglich pAg-IQ Wert und/oder Temperatur eingehalten werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Eig. 1 eine graphische Darstellung, aus der sich der
unterschiedliche Ablauf einer Schwefelsensibilisierung gemäß dem Stand der Technik einerseits und der erfindungsgemäßen Schwefelsensibilisierung bei zwei voneinander verschiedenen Temperaturen andererseits ergibt, und

Pig. 2 eine graphische Darstellung des Verlaufs einer erfindungsgemäß zweistufig bezüglich Temperatur und pAg-Wert durchgeführten Schwefelsensibili-25 sierung im Vergleich zum Verlauf einer bekannten Schwefelsensibilisierung mit einer relativ großen Sensibilisatormenge bzw. einer bekannten Sehwefelsensibilisierung mit einer geringen Sensibilisatormenge.
30

Die Schwefelsensibilisierung gemäß der Erfindung erfolgt in zwei oder mehreren Stufen, wobei während der Sensibilisierung der Übergang von der ersten bzw. vorherigen zur zweiten bzw. nächsten Stufe durch eine Änderung der 35 Temperatur und/oder des pAg-Wertes bewirkt wird. Auf die

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se Weise werden entsprechend den Stufen während der Sensibilisierung die Bedingungen "bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeiten gesteuert, so daß den bei der Schwefelsensibilisierung erhaltenen Emulsionen ein stetiges bzw. konstantes Leistungsvermögen verliehen werden kann. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Schwefelsensibilisierung auch drei-, vier- oder mehrstufig durchgeführt werden, indem man durch Ändern der Temperatur und/oder des pAg-Werts auf die nächste Stufe übergeht.

Wie bereits erwähnt, läßt sich durch die erfindungsgemäße Art und Weise der Schwefelsensibilisierung das Leistungsvermögen der (Bensibilisierten) Silberhalogenid-

!5 emulsion konstant machen bzw. standardisieren. In anderen Worten gesagt, kann man das Leistungsvermögen durch geeignete Wahl der (Sensibilisierungs-)Bedingungen verbessern, da eine Schwefelsensibilisierung unter Bedingungen möglich wird, die eine stärkere Steuerung erfordern. Es hat sich gezeigt, daß man erfindungsgemäß den Schleiern vermindern und Änderungen im Leistungsvermögen der fertigen Aufzeichnungsmaterialien bei der Lagerung unter hohen Temperaturbedingungen geringer machen kann, indem man die Sensibilisatormenge senkt und die Dauer der Schwefelsensibilisierung der Dauer der bekannten Schwefelsensibilisierung anpaßt. Pro ein auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle vorliegendes Silberion beträgt die Sensibilisatormenge zweckmäßigerweise 3 x 10 ^ oder weniger, vorzugsweise

30 5 x 10~⁵ bis 1 χ 10~³ Moleküle Sensibilisator.

Erfindungsgemäß werden die Bedingungen bezüglich pAg-Wert und/oder Temperatur während der Schwefelsensibilisierung mindestens einmal geändert. Die Temperatur in der zweiten Stufe sollte vorzugsweise im Bereich von

30 - 80⁰C liegen und um 3 - 3O⁰C niedriger sein als in der ersten Stufe. Der pAg-Wert sollte in der zweiten Stufe vorzugsweise im Bereich von 5»7 - 8»4 liegen und um 0,1 oder mehr, vorzugsweise um 0,1 - 1,5 höher liegen ale in der ersten Stufe·

Die erste Stufe der Schwefelsensibilisierung eollte erfindungsgemäß vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 - 80⁰C, einem pH-Wert von 2,0 - 6,0 und einem pAg-Wert von 5»7 - 7»6 durchgeführt werden. Der Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt (während Durchführung der ersten Stufe) erfolgen, zweckmäßigerweise erfolgt er jedoch zu einem Zeitpunkt, an welchem die Empfindlichkeit der

15 Silberhalogenidemulsion die Hälfte oder weniger der maximalen Empfindlichkeit (Empfindlichkeit nach Beendigung der Schwefelsensibilisierung) beträgt. Vorzugsweise sollte der Übergang von der ersten zur zweiten Stufe zu einem Zeitpunkt erfolgen, an welchem die Empfindlichkeit

der Silberhalogenidemulsion nicht mehr als 25 % (oder darüber) der Empfindlichkeit vor der Schwefelsensibilisierung beträgt. Erfolgt bei der Schwefelsensibilisierung der Übergang zur zweiten Stufe später, erhöht sich in höchst unerwünschter Weise die Verschleierung. Erfolgt andererseits der Übergang zu rasch, wird das Portschreiten der Sensibilisierung deutlich verzögert, d.h. in einem solchen Falle dauert die Schwefelsensibilisierung als Ganzes zu lang.

Bei der Schwefelsensibilisierung kann der Übergang zur zweiten Stufe vorzugsweise durch Indern der im folgenden -genannten Bedingungen 1) und/oder 2) erfolgen:

1) Senken der Temperatur auf einen Bereich von 30 - 80⁰C.

Vorzugsweise sollte zwischen der ersten Stufe und der

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«weiten Stufe ein ausreichend großes Temperaturgefälle eingehalten werden. Wenn aber das Temperaturgefälle zu groß ist» verläuft die Schwefelsensibilisierung sehr langsam» so daß die SchwefelBensibilisierung insgesamt zu lange dauert. Ein bevorzugtes Temperaturgefälle bzw. ein bevorzugter Temperaturunterschied beträgt 3 - 30°C» insbesondere 5 - 2O⁰C. In keinem Falle sollte jedoch die Temperatur in der zweiten Stufe unter 30⁰C liegen.

2) Erhöhung des pAg-Werts in einem Bereich von 5»7 - 8»4.

Zur Erhöhung des pAg-Werts kann eine wäßrige Halogenidlösung irgendeines geeigneten Halogenide zugesetzt werden. Obwohl es nicht zwingend erforderlich ist» auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen einen Halogenid-

¹⁵ ionenaustausch durchzuführen» werden vorzugsweise Chloride» wie Natrium- oder Kaliumchlorid verwendet. Durch Erhöhung des pAg-Werts durch Zusatz eines Halogenids läßt sich unmittelbar nach Zugabe eine deutliche Beschleunigung der Schwefelsensibilisierung fest-

²⁰ stellen.

Die bevorzugte Breite der pAg-Änderung und der bevorzugte pAg-Wert in der zweiten Sensibilisierungsstufe sollte entsprechend den Bedingungen der Zubereitung der Silberhalogenidemulsion» der Korngrößen, der Kristalltrachten u.dgl. oder dem pAg-Wert in der ersten Stufe der Schwefelsensibilisierung variiert werden. Letztendlich sollten diese Parameter für die einzelnen Emulsionen experimentell ermittelt werden. Die Breite der pAg-Ände-

rung kann allgemein 0,1 oder mehr, zweckmäßigerweise

0,1 - 1»5» vorzugsweise 0,1 - 1,0, betragen, gleichzeitig muß jedoch dafür Sorge getragen werden, daß der pAg-Wert in der zweiten Stufe einen geeigneten Zahlenwert

aufweist. Der pAg-(Zahlen-)Wert in der zweiten Stufe

sollte zweckmäßigerweise 5»7 - 8,4» vorzugsweise 7,0 -

8,0, betragen. Extrem hohe plg-Werte führen jedoch in

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höchst unerwünschter Weise zu einer deutlich stärkeren Verschleierung.

Die erfindungsgemäß zubereiteten Emulsionen stellen vor-5 zugsweise negativ arbeitende Emulsionen dar, d.h. es handelt sich hierbei um Emulsionen, bei denen ein latentes Bild vorzugsweise auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen abgebildet wird. Diese "Emulsionen vom Oberflächenlatentbildtyp" unterscheiden sich deut-

lieh von den beispielsweise aus der JP-OS 32814/1972 bekannten "Emulsionen vom Innenlatentbildtyp". Bei negativ arbeitenden Emulsionen besteht das letztlich gewünschte Bild durch Verstärkung der Bilddichte infolge verlängerter Belichtung. Bei übermäßiger Belichtung erfolgt allerdings bei solchen Emulsionen eine sogen. Solarisation. Dies stellt aber insofern wieder kein Problem dar, als die Solarisation nur auftritt, wenn die Belichtung über eine in der Praxis durchgeführte normale Belichtung hinaus verlängert wird.

Bei den erfindungsgemäS einer Schwefelsensibilisierung zu unterwerfenden Silberhalogeniden handelt es sich um chloridreiches Silberhalogenid mit mindestens 80 Mol-96 Silberchlorid und höchstens 20 Mol-# Silberbromid. Vorzugsweise sollten die Silberhalogenide kein Silberjodid enthalten, obwohl höchstens 1 Mol-# Silber- ;jodid tolerierbar ist. Bei Vorhandensein von Silberbromid kann dieses entweder eine örtliche Schicht innerhalb der Körnchen bilden oder auf der Körachenoberfläche vorhanden sein. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt ist jedoch größer, wenn zumindest auf der Körnchenoberfläche kein Silberbromid vorhanden ist. Zweckmäßigerweise beträgt der Silberchloridgehalt mindestens 90 56. Vorzugsweise wird reines Silberchlorid verwendet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenid kann

auf seiner Außenfläche Ebenen (100) und/oder (111) oder (110) aufweisen.

Die Korngrößen erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenide können sich innerhalb für photοgraphische Aufzeichnungsmaterialien üblicher Grenzen bewegen. Vorzugsweise sollte der durchschnittliche Korndurchmesser 0,05 - 2,0 μπι betragen. Die Korngrößenverteilung kann polydispers oder vorzugsweise monodispers sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden (vgl. beispielsweise Mees "The Theory of Photographic Process", Verlag Macmillan Publishing Co.). Die Emulsionszubereitung kann ebenfalls in üblicher bekannter Weise, beispielsweise nach dem Ammoniakverfahren, nach dem Keutralverfahren oder nach dem Säureverfahren, erfolgen.

Das Vermischen von Halogenid und Silbersalz kann nach dem Ein- oder Doppelstrahlverfahren (vgl. Akira Hirata "Fundamentals of Photographic Engineering - Silver Salt Photography", herausgegeben von der japanischen Gesellschaft für Photographie, Verlag Corona Co.,Ltd.), vorzugsweise nach dem Doppelstrahlverfahren, erfolgen. Bei letzterem werden beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingespritzt, wobei Silberhalogenidkristalle in Gegenwart eines geeigneten Schutzkolloids ausgefällt werden. Das Doppelstrahlverfahren wird vorzugsweise als sogen. "Gleichgewichtsdoppelstrahlverfahren" durchgeführt. Hierbei erfolgt das Vermischen der Reaktionsteilnehmer unter Steuerung der Zugabegeschwindigkeit der Halogenidlösung und Silbersalzlösung, um den pAg-Wert innerhalb eines bestimmten Bereichs zu halten. Vorzugsweise sollten während der Fällung nicht

nur der pAg-Wert, sondern auch der pH-Wert und die Temperatur innerhalb geeigneter Bereiche gesteuert werden.

Der pH-Wert sollte zweckmäßigerweise 2,0 - 8,5» vorzugsweise 3»0-- 7»5 betragen. Der pAg-Wert sollte zweckmäßigerweise 6,0 - 9»0, vorzugsweise 7»0 - 8,0 betragen. Die Temperatur sollte zweckmäßigerweise 40 - 85⁰C, vorzugsweise 4-5 ■- 75⁰C betragen.

Bei der Zubereitung solcher Silberhalogenidkörnchen wurden bereits die verschiedensten Vorrichtungen verwendet. Gemäß den Lehren der JP-OS 21045/1973 erfolgt eine starke Bewegung in einer relativ schmalen Fäll-

!5 kammer zur Durchführung einer raschen Fällungsreaktion· Kach anschließender physikalischer Reifung in einer Reifungskammer relativ großen Volumens wird die Dispersion in die Fällkammer rückgeführt, um darin als Medium für die Fällung von Silberhalogenid zu dienen.

Aus der JP-OS 48964/1974 ist ein Reaktor mit versenkter Pällkammer bekannt. Eier werden eine Silbersalzlösung und eine Haiogenidlösung an verschiedenen Stellen in die Flüssigkeit in der Pällkammer eingespritzt, um mit der Flüssigkeit im Reaktor verdünnt zu werden. Danach erfolgt eine Vermischung zur Durchführung einer raschen Pällungsreaktion. Die physikalische Reifung erfolgt durch Auslassen des verdünnten Produkts in den Reaktor außerhalb der Pällkammer. Danach wird die Dispersion erneut als Fällmedium für Silberhalogenid rückgeführt.

30 Diese Vorrichtungen eignen sich besonders gut zur erfindungsgemäßen Zubereitung der Silberhalogenidemulsionen,

Die Silberhalogenidemulsion kann einer physikalischen Reifung unterworfen werden, sie muß es aber nicht. Die wasserlöslichen Salze werden aus der Emulsion nach er-

folgter Fällung oder nach, der physikalischen Reifung entfernt. Zu diesem Zweck kann die bekannte und seit langem durchgeführte "Nudelwaschung" oder eine Flockung unter Verwendung anorganischer Salze mit mehrwertigen Anionen, z.B. Ammoniumsulfat oder Magnesiumsulfat, anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Polystyrolsulfonsäure oder sonstigen anionischen Polymerisaten, oder Gelatinederivaten, wie z.B. aliphatisch oder aromatisch acylierter Gelatine, erfolgen.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Bnulsionen wird als Schutzkolloid vorzugsweise Gelatine verwendet. Besonders gut eignet sich eine inerte Gelatine. Anstelle von Gelatine können auch photographisch inerte Gelatinederivate, z.B. phthalylierte Gelatine, wasserlösliche synthetische Polymerisate, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder Hydroxymethylcellulose, u.dgl. eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bei der Schwefelsensibilisierung verwendbare Sensibilisatoren sind beispielsweise Thiosulfate oder aus den US-PS 1 574 944-» 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313, der FR-PS 2 059 245 und der JP-OS 45016/1980 bekannte Verbindungen. Ferner eignet

25 sich hierzu aktive Gelatine.

Die erfindungsgemäße SchwefelBensibilisierung kann mit anderen Sensibilisierungsmaßnahmen kombiniert werden. Beispiele hierfür sind eine Reduktionssensibilisierung

30 mit Zinn(II)-salzen (vgl. US-PS 2 487 850), Aminen

(vgl. US-PS 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 und 2 419 975), Imlnoaminomethansulfinsäure (vgl. US-PS 2 983 610), Silanverbindungen (vgl. US-PS 2 694 637) bzw. entsprechend H.W.Wood in "Journal of Photographic

35 Science", Band 1 (1953), Seiten 163 ff., eine Gold-

sensibilisierung mit Goldkomplexsalzen oder Goldthiosulfatkomplexsalzen (vgl. US-PS 2 399 083) oder eine Sensibilisierung mit Edelmetallsalzen, z.B. Platin-, Palladium-, Iridium-, Bhodium- oder Rutheniumsalzen

5 (vgl. US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263) sowie eine Selensensibilisierung (vgl. US-PS 3 297 446).

Die erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenidemulsion kann - je nach ihrem Verwendungszweck - spektral mit Sensibilisierungsfarbstoffen mit Sensibilisierungsfähigkeit in den verschiedensten Wellenlängenbereichen sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin-, Merocyanin- und Hemicyaninfarbstoffe (vgl. Mees ft James "The Theory of Photographic Process",

15 3.Ausgabe, Verlag Macmillan Publishing Co., und James "The Theory of Photographic Process", 4.Ausgabe, Verlag Macmillan Publishing Co.). Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die optimale Konzentration an zu verwendendem Sensibilisierungsfarbstoff läßt sich in üblicher bekannter Weise durch Aufteilen der jeweiligen Emulsion in mehrere Teile, Zusatz unterschiedlicher Mengen des Sensibilisierungs-

farbstoffe zu den einzelnen Emulsionsteilen und Messen der jeweiligen Empfindlichkeitswerte ermitteln. Obwohl die Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff nicht besonders kritisch ist, sollte er zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa 2 χ 10 bis etwa 1 χ 10""' Mol/Mol Silberhalogenid zum Einsatz gelangen.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt während ihrer Herstellung, vorzugsweise jedoch während oder nach der Schwefelsensibilisierung, zugesetzt werden. Der Farbstoffzusatz

kann auf verschiedene Arten erfolgen. Üblicherweise wird der Farbstoff in einem waseerlösuchen Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Methanol, Ethanol, Methylglykol und/oder Aceton, gelegentlich in Gegenwart von Wasser oder aber direkt in Wasser gelöst und dann in Form der erhaltenen Lösung der Emuleion einverleibt. Andererseits kann man sich auoh des aus der US-PS 3 469 987 bekannten Verfahrens bedienen. Hierbei wird der Farbstoff in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird dann der Emulsion einverleibt. Bei dem aus der JP-OS 24185/1971 bekannten Verfahren wird ein wasserunlöslicher Farbstoff, ohne in Lösung zu gehen, in

!5 einem wasserlöslichen Lösungsmittel dispergiert, worauf die erhaltene Dispersion einer Emulsion einverleibt wird. Weitere Verfahren zum Einverleiben der Farbstoffe in Emulsionen sind aus den US-PS 2 912 345ι 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt.

Der Emulsion können ferner Tetrazaindenen, Mercapto-

tetrazole oder sonstige übliche photographische Zusätze einverleibt werden, um das photographische Leistungsvermögen der Emulsion während ihrer Zubereitung und Lagerung zu stabilisieren und um eine Verschleierung bei der Entwicklung zu verhindern.

Erfindungsgemäß zubereitete Silberhalogenidemulsionen enthaltende lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien können entweder selbst Kuppler enthalten oder in kupplerhaltigen Entwicklern entwickelt werden.

Erfindungsgemäß zubereitete Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise farbbilderzeugende Substanzen.

ι Farbbilderzeugende Substanzen sind beispielsweise Färbentwickler, Farbstoffe freigebende Redoxverbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und Kuppler für übliche lichtempfindliche farbphotographisehe Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien.

Farbbilderzeugende Substanzen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind aus den US-PS 2 983 605,

2 983 606, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765,

3 135 604, 3 135 605, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772 und 3 142 565 bekannt.

Sonstige farbbilderzeugende Substanzen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren sind aus den US-PS 3 245 789, 3 443 939, 3 443 940, 3 443 943, 3 698 897, 3 725 062, 3 728 113, 3 751 406, 3 844 785, 3 928 312, 3 929 760, 3 931 144, 3 932 380, 3 932 381, 3 942 987 und 3 993 638, der FR-PS 2 284 HO, der US-PS 351 673, aus Research Disclosure Nr. 13024 (1975) und Nr. 15157 (1976) sowie den JP-OS 118723/1975, 104343/1976, 109928/1976, 113624/1976, 114930/1976, 7727/1977, 8827/1977, 3819/1978, 50736/1978, 4544/1978, 3820/1978, 50734/1978, 66227/1978 und 66730/1978 bekannt.

Weitere Beispiele für farbbilderzeugende Substanzen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren finden sich in den US-PS 3 227 550, 3 443 940 und 3 227 551 sowie in der GB-PS 904 365.

Zusammen mit den erfindungsgemäß zubereiteten aaulsionen verwendbare Kuppler sind beliebige Verbindungen, die mit einem oxidierten Farbentwickler eine Kupplungsreaktion eingehen und dabei ein Kupplungsprodukt einer maximalen spektralen Absorption bei einer längeren Wellenlänge als

1 340 mn liefern. Typische Beispiele für einschlägige Verbindungen werden im folgenden genannt.

Beispiele für Kuppler» die ein Kupplungsprodukt einer maximalen spektralen Absorption im Veilenlängenbereich, von 35O - 500 mn liefern, Bind die sogen. G-elbkuppler gemäß den US-PS 2 186 849» 2 322 027» 2 728 658, 2 875 0571 3 265 506, 3 277 155, 3 408 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875» den GB-PS 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511,

1 421 126 und 1 513 832 und gemäß den JP-OS 13576/1974, 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975, 138832/1975, 3631/1976, 17438/1976, 26038/1976, 26039/1976, 50734/1976,

15 53825/1976, 75521/1976, 89728/1976, 102636/1976, 107137/1976, 117031/1976, 122439/1976, 143319/1976, 9529/1978, 82332/1978, 135625/1978, 145619/1978, 23528/1979, 48541/1979, 65035/1979, 133329/1979 und 598/1980.

Beispiele für Kuppler, die ein Kupplungsprodukt einer maximalen spektralen Absorption im Wellenlängenbereich von 5OO - 600 mn liefern, sind die sogenannten Purpurrotkuppler gemäß den US-PS 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 2 338 677, 2 340 763, 2 343 703, 2 359 332,

2 411 951, 2 435 550, 2 592 303, 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 975,

2 866 706, 2 881 167, 2 895 826, 3 062 653» 3 127 269,

3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894» 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 5H, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, den GB-PS 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612, 1 398 828 und 1 398 979, den DE-PS 814 996 und 1 070 030, der BE-PS 724 427 und JP-OS 60479/1971, 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975» 116471/1975, 159336/1975, 3232/1976, 3233/1976, 10935/1976, 16924/1976, 20826/1976, 26541/1976,

30228/1976, 36938/1976, 37230/1976, 37646/1976» 39039/1976, 44927/1976, 104344/1976, 105820/1976, 108842/1976, 112341/1976, 112342/1976, 112343/1976, 112344/1976, 117032/1976, 126831/1976, 31738/1977, 9122/1978, 55122/1978, 75930/1978, 86214/1978, 125835/1978, 123129/1978 und 56429/1979.

Beispiele für Kuppler, die Kupplungsprodukte einer maximalen spektralen Absorption im Wellenlängen!) er ei cn von 600-750 nm liefern, sind die sogen. Blaugrünkuppler gemäß den US-PS 2 306 410, 2 356 475» 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040 und JP-OS 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975, 117422/1975, 130441/1975, 6551/1976, 37647/1976, 52828/1976, 108841/1976, 109630/1978, 48237/1979, 66129/1979, 131931/1979 und 32071/1980.

Beispiele für Kuppler, die Kupplungsprodukte einer maximalen spektralen Absorption im Wellenlängenbereich von 700 - 850 nm liefern, sind aus den JP-OS 24849/1977, 125836/1978, 129036/1978, 21094/1980, 21095/1980 und 21096/1980 bekannte

Erfindungsgemäß zubereitete Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise zusammen mit den genannten farbbilderzeugenden Substanzen entweder in derselben Schicht oder in benachbarten Schichten, vorzugsweise in derselben Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht. Wenn beispielsweise ein Kuppler einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird, kann dies dadurch geschehen, daß er zunächst

\ß

in üblicher bekannter Weise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Eb gibt die verschiedensten einschlägigen Dispergierverfahren. Vorzugsweise werden dabei die Kuppler in einem praktisch wasserunlöslichen hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und in Form der erhaltenen Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.

Besonders geeignete hochsiedende Lösungsmittel sind beispielsweise N-n-Butylacetanilid, Diethyllauramidf Dibutyllauramidf Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trier esyl phosphat und N-Dodecylpyrrolidon. Zur Unterstützung des in Lösunggehens der Kuppler können niedrigsiedende Lösungsmittel oder leicht wasserlösliche organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Niedrigsiedende Lösungsmittel bzw. leicht wasserlösliche organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ethylacetat, Methylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol und Dimethylformamid. Diese niedrigsiedenden Lösungsmittel und leicht wasserlöslichen organischen Lösungsmittel können nach dem Auftragen der Emulsion mit Wasser ausgewaschen oder verdampft werden.

Den erfindungsgemäß zubereiteten Silberhalogenidemulsionen können die verschiedensten bekannten photographischen Zusätze, z.B. Härtungsmittel, oberflächenaktive. Mittel, UV-Absorptionsmittel, fluoreszierende Aufheller, Modifizierungsmittel für physikalische Eigenschaften, z.B. Feuchthaltemittel und polymere Wasserdispergiermittel, Kondensate von Phenolen und Formaldehyd u.dgl. einverleibt werden.

Zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden die erfindungsgemäß zubereiteten photographischen Silberhalogenid-

emulsionen üblicherweise auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen und -getrocknet. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise solche aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat» Polyester, Polyamid, Polystyrol u.dgl. oder mehrlagige Gebilde aus zwei oder mehreren Substraten, z.B. mit Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, kaschiertes Papier. Die Schichtträger können den verschiedensten Oberflächenbehandlungen zur Verbesserung der Haftung der Silberhalögenidemulsion (Bestrahlung mit Elektronen oder Ausbildung einer Haftschicht) unterworfen werden.

Das(Auftragen und -trocknen der erfindungsgemäß zubereiteten Silberhalogenidemulsion auf den Schichtträger kann !5 in üblicher bekannter Weise, z.B. Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Mehrfachtrichterbeschichtung, Vorhangbeschichtung u.dgl. und anschließendes Trocknen, erfolgen.

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann unter Berücksichtigung der vorherigen Ausführungen sehr verschieden aufgebaut sein. So können beispielsweise erforderlichenfalls die verschiedensten photographischen Schichten, z.B_o blau-, grün- und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten* Filterschichten, Antilichthofschichten, Rückschichten u.dgl., miteinander kombiniert werden, wobei dann ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Hierbei kann j ede lichtempfindliche Emulsionsschicht aus zwei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeiten aufgebaut sein.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien der beschriebenen Art können den verschiedensten Verwendungs-

zwecken angepaßt werden«, Sie eignen sich beispielsweise als Farbnegativfilm, Farbumkehrfilm» farbphotographisches Kopierpapier, zurSofortbildphotographie u.dgl.. Besonders gut eignen sich solche Aufzeichnungsmaterialien

5 als farbphotographische Papiere.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit einer erfindungsgemäß zubereiteten Silberhalogenidemulsions-Bchicht können nach der Belichtung in üblicher bekannter Weise entwickelt werden. Die Entwicklungstemperatur und -dauer können in üblicher bekannter Weise vorgegeben werden. Die Temperatur reicht von Raumtemperatur oder darunter» z.B. von 18⁰C oder darunter» bis über Raumtemperatur, z.B. 30⁰C, 40⁰C oder über 50⁰C.

Zur Farbentwicklung können als Farbentwicklerverbindungen N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, ΙΓ,Ν-Diethyl-p-phenylendiamin, N-C arbamMomethyl-N-methyl-p-phenyl endiamin» N-Carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-Z-methyl-pphenylendiamin, N-Ethyl-N-carboxymethyl-2-methyl-pphenylendiamin» N-Carbamidomethyl-N-ethyl-2-methyl-pphenylendiamin, U-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methylp-aminophenol, 3-Acetylamino-4~aminodimethylanilin, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-4-amlnoanilin, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin und das Natriumsalz von N-Methyl-N-ß-sulfoethylp-phenylendiamin verwendet werden_o

Ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer erfindungsgemäß zubereiteten Silberhalogenidemulsion kann diese Farbentwicklerverbindungen als solche oder aber Vorläufer derselben, die bei der Behandlung mit einem alkalischen Aktivatorbad in Farbentwicklerverbindungen übergehen, enthalten. Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen sind Verbindungen, die

unter alkalischen Bedingungen Farbentwicklerverbindungen liefern. Beispiele hierfür sind Schiffsche Basen mit aromatischen Aldehydderivaten_f mehrwertige Metallionenkomplexe, Phthalimidderivate, Phosphoramidderivate, Zuckeraminreaktionsprodukte und Urethanderivate. Diese Vorläufer aromatischer primärer Aminfarbentwickler sind beispielsweise aus den ÜS-PS 3 342 599» 2 507 114, 2 695 234 und 3 719 492, der GB-PS 803 783» den JP-OS 135628/1978 und 79035/1979 sowie Research Disclosures Nr. 15159» Nr. 12146 und Nr. 13924 bekannt.

Diese aromatischen primären Aminfarbentwicklerverbindungen oder deren Vorläufer sollten in solchen Mengen zugesetzt werden, daß bei der Behandlung mit einem Aktivatorbad eine ausreichende Farbbildung gewährleistet ist. Je nach Art des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials können die Entwicklermengen erheblich schwanken. Zur Gewährleistung günstiger Ergebnisse sollte die Färbentwicklermenge pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid zweckmäßigerweise 0,1 - 5» vorzugsweise 0,5-3 Mol(e) betragen. Die Farbentwickler verbindungen oder deren Vorläufer können allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Im Falle, daß sie dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden, können sie als Lösungen in einem geeigneten lösungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, Ethanol oder Aceton, oder als Emulsion unter Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Iricresylphosphat, zum Einsatz gelangen. Ferner können sie auch in einem polymeren Latex imprägniert einverleibt werden'(vgl. Research Disclosure Nr. 14850).

Üblicherweise werden der Färbentwicklung eine Bleichung und eine Fixierung nachgeschaltet. Die Bleichung kann

ι gleichzeitig mit der Fixierung erfolgen. G-eeignete Bleichmittel sind beispielsweise mehrwertige Metallverbindungen f z.B. Eisen(IIl)-i Cobalt(III)- und Kupfer(II)-Verbindungen» insbesondere Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen mit organischen Säuren» einschließlich Metallkomplexe von Aminopolyearbonsäuren» wie Ethylendiamintetraessigsäure» Nitrilotriessigsäure und N-Hydroxyethylethylendiamindiessigsäure» Metallkomplexsalze der Malon-» Wein-» Äpfel-, Diglykol- oder Dithioglykolsäure oder Ferrlcyanate oder Dichromate.

Die genannten Mittel können einzeln oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Mit Hilfe von Dosierpumpen werden 1 Ltr. einer 1-molaren Silbernitratlösung und einer 1-molaren Natriumchloridlösung innerhalb von 50 min in 700 ml einer 6 g Natriumchlorid enthaltenden 4#igen wäßrigen Gelatinelösung·eingetragen. Während der Zugabe wird der pAg-Wert auf 7»9 gehalten.

Danach wird das Ganze in der im folgenden beschriebenen Weise mit Wasser gewaschen und entsalzt.

Zur Bildung von Niederschlagen werden eine 5&Lge wäßrige Lösung von Demol N und eine 20%ige wäßrige Magnesiumsulfatlösung im Verhältnis 10:9 zugegeben. Nach dem Absetzen der ausgefallenen Niederschläge durch Stehenlassen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Nun werden 3 Ltr. destilliertes Wasser zugegeben» um die gebildeten Niederschläge darin wieder zu dispergieren. Nun

wird bis zur erneuten Niederschlagsbildung eine 2O#lge wäßrige Magnesiumsulfatlösung zugesetzt. Nach dem Stehenlassen (für einige Zeit) wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Nach Zugabe einer wäßrigen GeIatinelösung wird das Ganze 20 min lang bei 4O⁰C gerührt, um eine erneute Dispergierung zu bewirken. Schließlich wird zur Einstellung des pAg-Werts auf 7,6 eine wäßrige Natriumchloridlösung zugegeben. Durch Zusatz von destilliertem Wasser wird dann das Ganze auf das ge-

IQ wünschte Volumen aufgefüllt. Die erhaltene Emulsion besitzt eine Gelatinekonzentration von 5 # und ein Volumen von 560 ml. Diese Emulsion wird mit "Em-1" bezeichnet. Bei einer elektronenmikroskopischen Prüfung zeigte sich, daß die durchschnittliche Kristall- oder Korngröße der

!5 Emulsion 0,4 Mm beträgt.

Em-1 wird in drei aliquote Teile von jeweils 100 ml geteilt. Einer dieser Teile wird durch Zusatz von 2,6 χ Mol (1,5 x 10~⁵ Mol/Mol AgX) Natriumthiosulfat einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Während der Schwefelsensibilisierung wird die Temperatur auf 60⁰C gehalten. Die zweite Probe wird durch Zusatz derselben Menge Natriumthiosulfat bei 50⁰C einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Die dritte Probe wird mit derselben

25 Menge Natriumthiosulfat bei 60⁰C unter Temperaturerniedrigung auf 50⁰C nach 50 min ebenfalls einer Schwefelsensibilisierung unterworfen.

Den drei auf verschiedene Weise schwefelsensibilisierten 30 Emulsionen werden 5 min vor beendeter Schwefelsensibilisierung 3,0 χ 10~⁴ Mol Änhydro-5»5^l-diphenyl-9-ethyl-3,3^ldi-(Y-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-hydroxid pro Mol Silberhalogenid und am Ende der Schwefelsensibilisierung 1 g Stabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden pro 35 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Schließlich werden in Tri-

% : i ■'■"■·'':

cresylphosphat der Purpurrotlnippler 3-[2-Chlor-5-(1-octadecenylsuccinimido)--anil ino]-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon und zur Verhinderung einer Flecken bildung 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in Tricresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Die erhaltene Dispersion wird den drei Emulsionsteilen in einer solchen Menge einverleibt, daß pro Mol Silber 0,25 Mol Purpurrotkuppler und pro Mol Kuppler 0,15 Mol die Fleckenbildung verhinderndes Mittel entfallen.

Auf einen mit Polyethylen kaschierten und Titanoxid vom Anatas-Typ enthaltenden Papierschichtträger werden die verschiedenen Emulsionen (getrennt) derart aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 0,4-0 g Silber (ausgedrückt als metallisches Silber) und 3,0 g Gelatine entfallen. Schließlich wird auf der Emulsionsschicht eine Gelatineschutzschicht einer Auftragmenge von 2 g/

ρ
m Trägerfläche vorgesehen. Die Schutzschicht enthält Bis-(vinylsulfonylmethyl)-ether als Härtungsmittel und Saponin als Beschichtunqshilfsmittel.

Die verschiedenen Prüflinge werden mit Hilfe eines handelsüblichen Photosensitometers unter Verwendung 25 eines Wratten Nr.12-Filters mit gelbem Licht einer Stufenkeilbelichtung unterworfen und dann farbentwickelt.

Schließlich wird die Reflexionsdichte der mit den verschiedenen Prüflingen erhaltenen Farbbilder mit Hilfe eines Farbdensitometers unter Verwendung eines grünen Hilfsfilters gemessen.

Entwickelt wird nach folgendem Schema:
35

Farbentwicklung bei 33⁰C 1 min
Bleichen und Fixieren bei 33⁰C 1 min 30 s Wassern bei 30 - 34⁰C 3 min
Trocknen.

Es werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Entwicklerbad (OD-1)

Destilliertes Wasser . 800 ml

Ethylenglykol 12 ml

Benzylalkohol 12 ml

wasserfreies Kaliumcarbonat 30 g

wasserfreies Kaliumsulfit 2,0 g

N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamido)-ethyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat 4» 5 g

Adenin 0,03 g

Natriumchlorid 1»0 g

Einstellen des pH-Werts auf 10,2 mit Kaliumhydroxid oder Schwefelsäure und Auffüllen (mit destilliertem Wasser) auf 1 Ltr.

Bleich/Fixier-Bad

Destilliertes Wasser 750 ml

Natriumethylendiamintetraacetato-

ferrat(III) 50 g

Ammoniumthiosulfat 85 g

Natriumbisulfit 10 g

Natriummetabisulfit 2 g

Dinatriumethylendiamintetraacetat 20 g

Natriumbromid 3*0 g

Nach Auffüllen destilliertem Wasser auf 1 Ltr. wird der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak oder Schwefelsäure auf 7»0 eingestellt.

33UIlOb

1 Die Ergebnisse sind in Pig*1 graphisch dargestellt.

In Pig. 1 gibt die Kurve 1 die mit dem bei 6O⁰C sensibilisierten Vergleichsprüfling erhaltenen Ergebnisse, die Kurve 2 die mit dem bei 5O⁰C sensibilisierten Vergleichsprüfling erhaltenen Ergebnisse und die Kurve 3 die mit dem erfindungsgemäß 50 min in der ersten Stufe bei 60⁰C und dann in der zweiten Stufe bei 50⁰C sensibilisierten Prüfling erhaltenen Ergebnisse wieder.

Obwohl der Vergleichsprüfling 2 lange Zeit, nämlich

200 min lang, sensibilisiert wurde, entspricht seine Empfindlichkeit der Empfindlichkeit eines Vergleichsprüflings, der keiner Schwefelsensibilisierung unter- worfen wurde. Dies zeigt, daß bei einer Temperatur von 5O⁰C nahezu keine Schwefelsensibilisierung erfolgt. Beim Vergleichsprüfling 1 dauert die Einleitungsperiode lange, danach erfolgt eine abrupte Änderung der Empfindlichkeit. Die für eine maximale Empfindlichkeit geeignete Sensibilisierungsdauer ist auf einen sehr engen Bereich begrenzt, gleichwohl läßt die Reproduzierbarkeit des Leistungsvermögens der schwefelsensibilisierten Emulsion in höchst nachteiliger Weise zu wünschen übrig. Obwohl bei der erfindungsgemäßen Emulsionszubereitung während der Schwefelsensibilisierung die Temperatur auf 50⁰C gesenkt wird, bevor eine merkliche Empfindlichkeitsänderung stattgefunden hat, erfährt die Schwefelsensibilisierung nur eine geringfügige Verzögerung. Gleichzeitig verbreitert sich der Temperaturbereich, indem eine maximale Empfindlichkeit erreichbar ist,, ganz erheblich.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei einer erfindungsgemäß zubereiteten Silberhalogenidemulsion hinsichtlich ihres Leistungsvermögens kaum Schwankungen auftreten und daß

diese Emulsion eine erheblich bessere Reproduzierbarkeit aufweist.

Beispiel

Das Leistungsvermögen einer erfindungsgemäß mit geringerer Menge an Schwefelsensibilisator schwefelsensibilisierten Silberhalogendemulsion wird wie folgt getestet:

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Emulsion Em-1 zubereitet. Deren pAg-Wert nach dem Redispergieren wird auf 6,6 eingestellt. 500 ml der erhaltenen Emulsion werden durch Zusatz von 1,5 x 10~⁶ Mol (2,8 χ 10"⁶ Mol/Mol AgX) Natriumthiοsulfat bei 70⁰C schwefelsensibilisiert. Im Laufe der Schwefelsensibilisierung wird die Emulsion in aliquote Teile geteilt, von denen jeder unter verschiedenen Sensibilisierungsbedingungen (vgl. die folgende Tabelle I) weitersensibilisiert wird. Ferner werden weitere 100 ml Emulsionsprobe auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt und durch Zusatz von 2,6 χ 10"* Mol (1,5 χ 10~⁵ Mol/Mol AgX) Natriumthiosulfat bei 60⁰C schwefelsensibilisiert.

Die verschiedenen Emulsionsproben werden entsprechend Beispiel 1 zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf Schichtträger aufgetragen.

Für jede Emulsionsprobe werden zwei Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Eines derselben wird zwei Tage lang in einem Kühlschrank, das andere bei einer Temperatur von 55⁰C ebenfalls zwei Tage lang gelagert. Danach werden beide Aufzeichnungsmaterialprüflinge gleichzeitig belichtet und entsprechend Beispiel 1 entwickelt«,

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die

3301T05

Empfindlichkeitswerte der in einem Kühlschrank gelagerten Prüflinge sind als Relativierte, "bezogen auf den Vergleichsprüfling 7 von 100,angegeben. Die Empfindlichkeitswerte der bei höherer Temperatur gelagerten Prüflinge sind als Relativwerte,bezogen auf die entsprechenden im Kühlschrank gelagerten Prüflinge (Wert: 10O)_x angegeben.

TABELLE I

4.Vergleichsprüfling

5. erfindungsgemäßer
Prüfling

6. erfindungsgemäßer
Prüfling

7. Vergleichsprüfling

Bedingungen bei der Sensibilisierung

erste Sensi- zweite Sensl- Sensibili- Gesamtbilisierungs- bilisierungs-- satormenge sensistufe stufe bilisie-

rungsdauer

7O⁰C keine Ande- χ 10~⁴ 130 min

pAg-Wert: 6,6 ^runS Mol/Mol AgX

2,8

70⁰C 60 min Änderung auf

pAg-Wert: 6,6 ⁶⁰°^{C 2}'⁸ "° *in

keine pAg-

Wertänderung

70⁰C 60 min Änderung auf

⁶⁰°^c 2,8 100 min

pAg-Wert: 6,6 pAg-Wertänderung auf: 7»5

60⁰C keine Ände- 1,5 90 min

■WM "1 V» Π·

r-¥ert: 7,6 Im Kühlschrank Bei höherer gelagert Temperatur

gelagert

Empfind- Schlei- Emp- Schleilich- er find- er keit lich-

keit

0,45

1,10

0,08 108 0,09 JJ

0,07 106 0,08

0,13 150 0,25

Pig. 2 zeigt die Änderungen der Sensibilisierungsdauer beim erfindungsgemäß einer Schwefelsensibilisierung unterworfenen Prüfling 6 im Vergleich zu den einer Üblichen Schwefelsensibilisierung unterworfenen Vergleichsprüflingen 4 und 7. Bei Verwendung einer relativ großen Sensibilisatormenge (Vergleichsprüfling 7) erreicht man eine maximale Empfindlichkeit lediglich innerhalb eines sehr eng begrenzten Zeitbereichs bei ebenso schlechter Reproduzierbarkeit wie in Beispiel 1.

Wenn andererseits die Sensibilisatormenge auf etwa 1/5 verringert wird» verlangsamt sich die Schwefelsensibilisierung deutlich. Aus diesen Gründen läßt sich beim Vergleichsprüfling 4 hei Senkung des pAg-Werts und Erhöhung der Temperatur zwar ein Portschreiten der Schwefelsensibilisierung feststellen, gleichzeitig kommt es jedoch zu einer erheblich stärkeren Verschleierung als unerwünschtem Ergebnis. Somit erreicht man aleo bei Verringerung der Sensibilisatormenge auf etwa 1/5 kein akzeptables Leistungsvermögen der sensibilisierten Emulsion innerhalb einer (zum Stand der Technik) vergleichbaren Sensibilisierungsdauer. Bei den einer erfindungsgemäßen Schwefelsensibilisierung unterworfenen Prüflingen 5 und 6 ist keine deutliche Verlängerung der Sensibilisierungsdauer erforderlich,

25 wobei man ohne erhöhte Verschleierung eine hohe Empfindlichkeit erreicht.

Werden die verschiedenen Prüflinge und Vergleichsprüflinge bei höherer Temperatur gelagert, zeigt der Vergleichsprüfling 7 bei einer Änderung in seiner Empfindlichkeit eine deutliche Zunahme der Verschleierung. Bei den Prüflingen 5 und 6 ist diesbezüglich dagegen eine erhebliche Verbesserung feststellbar.

Bezüglich des Portschreitens der Schwefelsensibilisie-

rung bei dem erfindungsgemäß behandelten Prüfling 6 erfolgt die Änderung im Leistungsvermögen unmittelbar nach der abrupten Empfindlichkeitssteigerung unmittelbar nach Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung (nur) sehr langsam» wodurch die Reproduzierbarkeit des Emulsionsleistungsvermögens nach der Schwefelsensibilisierung deutlich verbessert wird.

Es ist höchst überraschend, daß die erfindungsgemäße Schwefelsensibilisierung selbst bei stark verminderter Sensibilisatonnenge ohne Zeitverlust fortschreitet und daß eine deutliche Verbesserung der Empfindlichkeit und Haltbarkeit bei hoher Temperatur sowie eine Schleiersenkung erreicht werden können. 15

B ei spiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Pestlegung des Zeitpunkts, an welchem die Schwefelsensibilisierung von der ersten Stufe in die zweite Stufe übergehen gelassen wird, auf das Leistungsvermögen.

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Emulsion Em-1 zubereitet und nach ihrer Redispergierung auf einen pAg-Wert von 6,6 eingestellt. Danach werden zu 300 ml Emulsion 1,5 x 10"⁶ Mol (2,8 χ 1O~⁶ Mol/Mol AgX) Natriumthiοsulfat zugegeben und eine Schwefelsensibilisierung bei 70⁰C ablaufen gelassen. 30, 60 bzw. 90 min nach Beginn der Sensibilisierung wird die Emulsion geteilt. Die verschiedenen Emulsionsteile werden (nach Abzweigung vom Rest) durch Zusatz einer wäßrigen Natriumchloridlösung auf einen pAg-Vert von 7,5 eingestellt, worauf mit der Sensibilisierung unter gleichzeitiger Erniedrigung der Temperatur auf 60⁰C fortgefahren wird. Schließlich werden entsprechend Bei-

J3U1105

spiel 1 Prüflinge hergestellt. Die mit diesen Prüflingen durchgeführten Tests liefern die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse. Die Empfindlichkeitswerte sind als Relativwerte, bezogen auf einen Wert 100 des Prüflings 9, angegeben.

10 15

	TABELLE II	gesamte Sen- sibilisie- rungsdauer	Empfind lichkeit	Schleier
Prüfling Nr.	erste Stufe der Sensibi- lisierung	200 min 100 min 95 min	92 100 95	0,11 0,08 0,14
8 9 10	30 min 60 min 90 min

20 25 30 35

Bei Prüfling 8 entspricht der Übergangszeitpunkt infolge 25U frühen Übergangs zur zweiten Stufe der Periode» in welcher die Gradation als (bereits beschriebenes) spezifisches Merkmal der Schwefelsensibilisierung einer chloridreichen Silberhalogenidemulsion stark gestört wird. Während dieser Zeitdauer zeigt die charakteristische Kurve die Form einer sogen, zweistufigen Kurve. Es dauert dann sehr lange, nämlich 200 min, bis diese Erscheinung vollständig verschwunden und die G-radation wieder hergestellt ist. Dies führt allerdings zu einer stärkeren Verschleierung. Im Gegensatz dazu erfolgt bei Prüfling 10 der Übergang zur zweiten Stufe zu spät, wobei die Verschleierung zum Zeitpunkt der Zugabe der wäßrigen Natriumchloridlösung bereits recht hoch ist. In einem solchen Falle entspricht die Sensibilisierungsdauer der Dauer der Schwefelsensibilisierung in der

ersten Stufe, so daß die Verbesserung der Reproduzierbarkeit des Bmulsionsleistungsvermögens geringer ist als im Falle des Prüflings 9, bei dessen Schwefelsensibilisierung geeignete Bedingungen eingehalten wurden.

Wie bereits ausgeführt, läßt sich, selbst wenn der Zeitpunkt des Übergangs von der ersten Stufe zur zweiten Stufe etwas vom optimalen Zeitpunkt abweicht, eine wenn auch graduell schwächere Verbesserung feststellen. Die getesteten Prüflinge zeigen zwar ähnlich wie die Prüflinge des Beispiels 2 eine hervorragende Eigenstabilität unter Bedingungen hoher Temperatur, die Wahl des Übergangszeitpunkts von der ersten Stufe zur zweiten Stufe ist jedoch im Hinblick auf eine möglichst weitgehende Verbesserung der gewünschten Eigenschaften von erheblicher bzw. wesentlicher Bedeutung.

B eispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des pAg-Werts in der zweiten Sensibilisierungsstufe auf das Leistungsvermögen.

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Emulsion Em-1 zubereitet und nach ihrem Redispergieren auf einen pAg-Wert von 6,6 eingestellt. Danach werden zu 300 ml der Emulsion 1,5 χ 10"⁶ Mol (2,8 χ 1θ"⁶ Mol/Mol AgL) Natriumthiοsulfat zugegeben und 60 min lang eine Schwefelsensibilisierung bei 70⁰C ablaufen gelassen. Danach wird die Emulsion geteilt. Die verschiedenen Emulsionsteile werden auf pAg-Werte von 7»5> 8,0 bzw. ■8,5 eingestellt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 60⁰C gesenkt und mit der Schwefelsensibilisierung fort-

J ό U Ί Ί U D

gefahren. Mit Hilfe der sensibilisierten Emulsionen werden schließlich entsprechend Beispiel 1 Prüflinge hergestellt. Mit diesen durchgeführte Tests ergeben die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse. Die Empfindlichkeitswerte sind als Relativwertet bezogen auf einen Wert 100 des Prüflings 11 angegeben.

TABELLE III

Prüfling Nr. Zweite Sen- Gesamte Sen- Empfind- Schleier Bibilisie- sibilisie- lichkeit rungsstufe rungsdauer

11 erfin dungsgemäß	pAg-Wert: 7,5	100	min	100	0,	08
12 erfin dungsgemäß	pAg-Wert: 8,0	110	min	89	0,	11
13 Ver gleichs- prüfling	pAg-Wert: 8,5	110	min	73	0,	17

Aus Tabelle III geht hervor, daß bei Erhöhung des pAg-Werts über einen geeigneten Wert hinaus das erreichbare Leistungsvermögen sinkt, wobei insbesondere eine stärkere Verschleierung feststellbar ist. Ein Beispiel mit einem pAg-Wert von 6,6 ist hier weggelassen, der Verschleierungsgrad eines entsprechenden Prüflings ist jedoch deutlich geringer als der Schleier des Prüflings 12. Somit ist es also erforderlich, den pAg-Wert dahingehend zu steuern, daß er nicht zu hoch wird. Auch in diesem Falle sind Verbesserungen hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Schwefelsensibilisierung so-

wie der Eigenstabilität unter Bedingungen hoher Tempera tur feststellbar» was zeigt, daß auch bei diesen Prüflingen der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg erreicht wurde.

B e i 8 pi e 1

1 Itr, einer 1 molaren Silbernitratlösung und einer 1 molaren Natrlumchloridlösung werden mit Hilfe von Dosierpumpen in 700 ml einer 4#igen wäßrigen Gelatinelösung mit 1,8 g Natriumchlorid eingetragen, wobei die Zugabegeschwindigkeit stufenweise geändert wird. Die gesamte Zugabe dauert 78 min. Während der Zugabe wird der pAg-Wert auf 7,6 gehalten. Nach beendeter Zugäbe wird entsprechend Beispiel 1 entsalzt und mit Wasser gewaschen, worauf das Ganze in einer Gelatinelösung redispergiert und auf insgesamt 560 ml aufgefüllt wird.

150 ml der erhaltenen Emulsion werden mit so viel wäßriger» natriumchloridhaltiger Gelatinelösung versetzt, daß die Gelatinekonzentration 4 # und die Natriumchloridkonzentration 1,2 % beträgt und das Ganze ein Gesamtvolumen von 700 ml erhält. In das erhaltene Gemisch werden innerhalb von 46 min unter Aufrechterhaltung eines pAg~Werts von 8,0 732 ml einer 1 molaren Silbernitratlösung und einer 1 molaren Natriumchloridlösung eingetragen. Nach dem Entsalzen und Waschen mit Wasser entsprechend Beispiel 1 wird die Emulsion in einer Gelainelösung redispergiert, auf einen pAg-Wert von 6,6 eingestellt und auf ein Gesamtvolumen von 560 ml gebracht. Bei einer elektronenmikroskopischen Untersuchung zeigte sich, daß die Emulsion eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,7

aufweist. Diese Emulsion wird als "Em-2" bezeichnet.

J J U 11 ü

Nun wird In der im folgenden beschriebenen Weise ein dreifarbiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Auf einen mit Polyethylen kaschierten und Titanoxid vom Anatas-Typ enthaltenden Papierschichtträger, der einer Korona-Entladungsbehandlung unterworfen worden war» werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden sechs Schichten aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches farbphotographisches Kopiermaterial erhalten wird. Die Auftragmenge an den verschiedenen

Substanzen ist pro m Trägerfläche angegeben. Die Angabe für das Silberhalogenid ist auf Silber bezogen.

15 Schicht 1

Blauempfindliche Emulsionsschicht mit 0,45 g einer blauempfindlichen Emulsion einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,70 μΐη, 1,4-7 g Gelatine und 0,4 g Dibutylphthalat mit gelösten 0,8 g Gelbkuppler a-(1-Benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-a-pivalyl-2-chlor- 5-[ γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-acetanilid und 0,015 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als Mittel zur Verhinderung des Auftretens von Farbflecken.

25 Schicht 2

Erste Zwischenschicht mit 1,03 g Gelatine und 0,03 g Dibutylphthalat mit darin gelöstem 0,015 g 2,5-Ditert.-octylhydrochinon als das Auftreten von Farb-

flecken verhinderndem Mittel. 30

Schicht 3

Grünempfindliche Emulsionsschicht mit 0,40 g einer grünempfindlichen Emulsion einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,4 pm» 1,85 g Gelatine und 0,34 g Tricresylphosphat mit darin gelösten 0,63 g 3-[2-Chlor-5-(1-octadecenylsuccinimido)-anilino j-1-(2,4» 6-

S3

trichlorphenyl)-5-pyrazolon und Ο»015 g 2,5-Di-tert,-octylhydroehlnon als das Auftreten von Farbflecken verhinderndem Mittel.

Schicht 4

Zweite Zwischenschicht mit 1,45 g G-elatine, 0,22 g Dibutylphthalat mit darin gelöstem 0,2 g 2-(2-Hydroxy-3»5-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorptionsmittel, 0,3 g 2-(2-Hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-1.0 benzötriazöl ebenfalls als UV-Absorptionsmittel und 0,05 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als das Auftreten von.Farbflecken verhinderndem Mittel_o

Schicht 5

Rotempfindliche Emulsionsschicht mit 0,30 g einer rotempfindlichen Emulsion einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,4 pm, 1,6 g Gelatine und 0,3 g Dibutylphthalat mit darin gelösten 0,42 g Blaugrünkuppler 2-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol und 0,005 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon als das Auftreten von Farbflecken verhinderndem Mittel.

Schicht 6
Schutzschicht mit 1,8 g Gelaxine..

Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Emulsionen werden wie folgt schwefelsensibilisiert:

Die in der Schicht 1 verwendete Silberhalogenidemulsion wird durch Zusatz von 0,71 x 10 Mol Natriumthiοsulfat pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion Em-2 zubereitet. Die erste Sensibilisierungsstufe wird bei einem pAg-Wert von 6,6 und bei einer Temperatur von 70⁰C durchge-

JJU 11 Üb MO -

führt. Die zweite Sensibilisierungsstufe wird bei einem pAg-Wert von 7»5 und bei einer Temperatur von 60⁰C durchgeführt. 5 min vor Beendigung der Schwefelsensibilieierung wird eine Lösung des Sensibilisierungs-

5 farbstoffe 5 (3-Ethyl-2-benzothiazolinyliden)-3-(ß-

sulfoethyl)-rhodanin in einer Menge von 3,0 χ 10 Mol/ Mol Silberhalogenid und nach beendeter Sensibilisierung 1 g des Stabilisators 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird schließlich noch eine 10#ige wäßrige Gelatinelösung zugegeben. Danach wird das Ganze verrührt und zum Erstarren abkühl en gelassen.

Die in Schicht 3 verwendete Silberhalogenidemulsion wird durch Zusatz von 2,9 x 10" Mol Natriumthiοsulfat pro Mol Silberhalogenid zur Emulsion Em-1 des Beispiels 1 zubereitet. Die Schwefelsensibilisierung wird bei denselben pAg-Werten und Temperaturen in der ersten und zweiten Stufe (wie bei der Emulsion der Schicht 1) durchgeführt. Ansonsten wird die Emulsion wie die Emulsion der Schicht 1 fertiggestellt, wobei jedoch als Sensibilisierungsfarbstoff 3,0 χ 10~* Mol Sensibilisierungsfarbstoff Anhydro-5»5 ^f-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di-Cy-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-hydroxid pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion der Schicht 5 wird unter entsprechenden Bedingungen wie die Emulsion für Schicht 3 zubereitet, wobei jedoch als Sensibilisierungsfarbstoff 3»3'-Di-Cß-hydroxyethylJ-thiadicarbocyaninbromid verwendet wird.

Neben den genannten Zus<>tzcn werden noch Bis (vinylsulf onvlmethyl) ether als Härtuncrsmittel und Saponin als Beschichtunqshilfsmittel mitverwendet.

ι Der unter Verwendung erfindungsgemäß zubereiteter Emulsionen hergestellte Prüfling wird als Prüfling bezeichnet. Ein Prüfling 15 wird in entsprechender Weise hergestellt» wobei jedoch in den jeweiligen Schichten eine Silberchlorbromidemulsion mit 15 Mol-56 Silberchlorid einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,70 μπι (blauempfindliche Emulsionsschicht), eine Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-# Silberchlorid einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,40 μΐη (grünempfindliche Emulsionsschicht) bzw. eine Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-jS Silberchlorid einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,40 μηι (rotempfindliche Emulsionsschicht) verwendet werden.

Ein Vergleichsprüfling 16 wird unter Verwendung der zur Herstellung des Prüflings Η verwendeten Silberhalogenidemulsionen hergestellt, wobei jedoch bei der Schwefelsensibilisierung der Emulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht 1 χ 10""-⁵ Mol Natriumthiosulfat pro Mol Silberhalogenid und bei der Schwefelsensibilisierung der grünempfindlichen

—5

und rotempfindlichen Emulsionen 1,5 x 10 ^ Mol Natriumthiοsulfat pro Mol Silberhalogenid verwendet und während der Schwefelsensibilisierung ohne Änderung der Bedingungen ein pAg-Wert von 7»6 und eine Temperatur von 60⁰C eingehalten werden.

Die erhaltenen drei lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden durch ein Farbnegativ belichtet und entsprechend Beispiel 1 farbentwickelt, wobei mit den Prüflingen 14 und 16 innerhalb 1 min gute Farbkopien erhalten werden. Mit dem Prüfling 15 erhält man praktisch kein Farbbild. Polglich wird der Prüfling 15 3»5 min lang einer anderen üblichen Farbentwicklung unterworfen. Diese ähnelt der

25 30

Part)entwicklung des Beispiels 1, wobei jedoch in dem aaO verwendeten Farbentwickler das Adenin durch. 0,5 g Kaliumbromid ersetzt wird. Die Entwicklungstemperatur entspricht der Entwicklungstemperatur in Beispiel 1. Ein Vergleich mit den Prüflingen H und 16 zeigt, daß sämtliche eine gute Farbwiedergabe und Tonwertwiedergabe ermöglichen. Insbesondere können mit den Prüflingen H und 16 reine Farben, z.B. rot und grün, auch in den höherdichten Bereichen ohne Verschlechterung in der Farbenreinheit reproduziert werden. Dies bestätigt, daß farbphotographische Papiere mit erfindungsgemäß zubereiteten Emulsionen weit bessere Ergebnisse liefern als ein farbphotographisch.es Papier (Prüfling 15) niit einer bekannten Silberchlorbromid-

15 emulsion.

Die folgende Tabelle IV enthält sowohl die Ergebnisse, die mit bei Normaltemperatur gelagerten Prüflingen erhalten wurden als auch Ergebnisse, die bei der Belichtung und Entwicklung von bei hoher Temperatur gelagerten Prüflingen erhalten wurden.

35

TABELLE IV

Prüfling Lagerung bei normaler Temperatur Lagerung bei hoher Temperatur

Nr.

Blau Grün Rot Blau Grün Rot

Emp- Schleier Emp- Schleier Emp- Schleier Emp- ScüLeier Emp- Schleier Emp- Schleier

find- find- find- find- find- find-

lich- lieh- lieh- lieh- lieh- lich-

keit keit keit keit keit keit

14 erfin-

dungsge- 150 0,05 145 0,03 143 0,03 108 0,08 105 0,06 103 0,05

16 Ver- ^ o*

gleiche- 100 0,08 100 0,06 100 0,04 130 0,18 125 0,15 120 0,10 prüfung

MM

Die Empfindlichkeitswerte Bind (bei Lagerung bei Normaltemperatur) als Empfindlichkeitswerte bezogen auf einen Wert 1000 des Vergleichsprüflings 16 angegeben. Bei Lagerung bei hoher Temperatur sind die Empfindlichkeitswerte als Relativwerte bezogen auf einen Wert von 100 bei Lagerung bei Normaltemperatur angegeben.

Den Werten der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß bei Verwendung erfindungsgemäß zubereiteter Silberhalogenidemulsionen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden, die sich einerseits durch einen geringeren Schleier und andererseits durch lediglich geringe Schwankungen im Schleier und in der Empfindlichkeit nach einer Lagerung bei hoher Temperatur auszeichnen.

Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen liefert ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial» das neben dem üblichen Silberchlorbromid keine sonstigen speziellen Zusätze enthält, bei der Farbentwicklung innerhalb von 1 min ohne Modifizierung, z.B. Erhöhung der Entwicklungstemperatur, ein gutes Farbbild. Darüber hinaus kommen hierbei die Vorteile des Silberchlorids, nämlich eine Wiedergabe reiner Farben, z.B. rot oder grün, ohne

25 Verschlechterung der Farbreinheit selbst in höheren

Dichtebereichen, voll zur Geltung. Schließlich treten bei Durchführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen die üblichen Nachteile von Silberchlorid, nämlich hoher Schleier und schlechte Eigenstabilität - wenn über-

30 haupt - nur in geringerem Maße auf.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Zubereitung einer Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chloridreiche photographische Silberhalogenidemulsion mit mindestens 80 Mol-% Silberchlorid einer Schwefelsensibilisierung unterwirft, wobei man im Laufe der Schwefelsensibilisierung den pAg-Wert und/oder die Temperatur mindestens einmal ändert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Schwefelsensibilisierung die Temperatur in einer zweiten Stufe bei 30° bis 80⁰C und um 3° bis 3O⁰C niedriger als in einer ersten Stufe hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Schwefelsensibilisierung den pAg-Wert in einer,zweiten Stufe in einem Bereich von 5,7 bis 8,4 und um mindestens 0,1 über dem pAg-Wert in einer ersten Stufe hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Schwefelsensibilisierung die Temperatur in einer zweiten Stufe in einem Bereich von 30° bis 80⁰C und um 3° bis 30⁰C niedriger als in einer ersten Stufe und den pAg-Wert (in der zweiten Stufe) in einem Bereich von 5,7 bis 8,4 und um mindestens 0,1 über dem pAg-Wert in der ersten Stufe hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Silberhalogenidemulsion ausgeht, die eine

farbbilderzeugende Substanz erhält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch aekennzeichnet, daß die Sensibilisatormenae höchstens 3x10 Molekül pro ein auf der Oberfläche der Silberhaloaenidkristalle vorhandenes Silberion beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Sensibilisatormenqe 5x10 bis 1 χ 10 Molekül pro ein auf der Oberfläche der Silberhaloaenidkristalle vorliegendes Silberion beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (bei der Schwefelsensibilisierung) von der ersten zur zweiten Stufe überqeht, wenn die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion deren Empfindlichkeit vor der Schwefelsensibilisierung noch nicht um 25 % oder mehr übersteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer chloridreichen Silberhalogenidemulsion ausgeht, deren Silberhalogenid aus reinem Silberchlorid besteht.