EP0176656B1 - Fotographisches Trägermaterial für Schwarz/Weiss- und Farbfotografie - Google Patents

Fotographisches Trägermaterial für Schwarz/Weiss- und Farbfotografie Download PDF

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EP0176656B1
EP0176656B1 EP85103457A EP85103457A EP0176656B1 EP 0176656 B1 EP0176656 B1 EP 0176656B1 EP 85103457 A EP85103457 A EP 85103457A EP 85103457 A EP85103457 A EP 85103457A EP 0176656 B1 EP0176656 B1 EP 0176656B1
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EP
European Patent Office
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oxide
carrier material
pigment
material according
white
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EP0176656A2 (de
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Wieland Dr. Dipl.-Phys. Sack
Reiner Anthonsen
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
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Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of EP0176656A3 publication Critical patent/EP0176656A3/de
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives
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    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/3179—Next to cellulosic

Definitions

  • the invention relates to a carrier material for black / white and color photographic layers which contains at least one coating hardened by means of electron beams.
  • a variety of substrates for photographic layers are known.
  • the most common media include film materials and papers. Papers are usually additionally coated. Waterproof papers coated in particular with synthetic resin layers have found wide use as supports for photographic layers. Resin films and laminates coated with special layers are also known. Papers coated on both sides with polyolefin resin and film materials coated with pigmented layers (DAS 14 47 815, US 38 33 380, US 36 30 742, US 39 28 037) were most widespread. However, such coatings only have a limited pigment absorption, are not scratch-resistant and are unsuitable for thermal image development.
  • Resin coatings are not only resistant to water, but also to acidic and alkaline photographic process solutions and thus prevent these solutions from penetrating into any underlying paper. As a result, the time-consuming washing process for paper or nonwoven base is significantly shortened.
  • All resin coatings can contain pigments, dyes, optical brighteners, image stabilizers, antioxidants or other additives, insofar as this is desirable or necessary in view of the desired properties of an overlay photographic image.
  • pigments and dyes are of the greatest importance for the visual impression of a photographic image on the coating. They determine the color character of color images and are decisive for the sharpness of the photographic images.
  • the photographic layers are applied to the surface of the resin layer either directly or after previously applying an adhesion-promoting intermediate layer.
  • These photographic layers are preferably layers which are known under the term silver salt photography and which are used either to produce black / white or color images.
  • Resin coatings hardened with electron beams in accordance with DOS 30 22 451 or DOS 30 22 709 are produced by applying a flowable mixture to the surface of a paper or other base support, distributing it uniformly there and then solidifying it with high-energy electron beams under a protective gas or other covering.
  • the mixtures contain as a crucial component at least one substance with ethylenically unsaturated double bonds, which have the ability to polymerize with one another when this is initiated by radiation.
  • the layers hardened with electron beams now have many advantages compared to polyolefin layers, but so far they have also had disadvantages.
  • Despite the wide range of variations in the composition of radiation-hardened layers it was not possible to create a layer that showed equally good behavior in all photographic process solutions. Rather, it was found that the layers hardened with electron beams behave differently towards different process solutions.
  • There are commercially available color developer preparations which, in combination with subsequent exposure to oxygen, lead to a yellowish discoloration of the surface of the radiation-hardened layer. This discoloration is slight, but clearly visible and can neither be prevented by the stop bath, nor by thorough washing. It occurs especially when using photographic developer solutions containing an aromatic amine derivative (e.g. derivatives of phenylenediamine, toluidine, etc.).
  • an aromatic amine derivative e.g. derivatives of phenylenediamine, toluidine, etc.
  • the discoloration of radiation-hardened coatings with color developer is evident both with pigment-free coatings and with coatings that contain white pigment. As a rule, the discoloration is even stronger with pigment-containing coatings than with pigment-free coatings, as shown in Table 1 below.
  • the binder used here consisted of 62% by weight of polyester tetraacrylate, 22.5% by weight of glycerol propoxitriacrylate and 15.5% by weight of hexanediol diacrylate).
  • This object is achieved in that a titanium dioxide is used as the white pigment which bears an inorganic surface coating which makes up at least 2% by weight of the total pigment.
  • Titanium dioxide pigments used in coating layers can be untreated like the Ti0 2 (rutile 2) contained in Table 1. In many cases, however, they are surface-treated to improve dispersibility with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AIO (OH), SiO 2 , ZnO, etc.), ie coated. Oxides in the broader sense are also understood to mean oxide hydrates. Such surface-coated types are, for example, the Ti0 2 (anatase) and Ti0 2 (rutile 1) contained in Table 1, which are coated with 0.6 and 1.0% by weight Al oxide, and like the other white pigments in Table 1 lead to increased discoloration with color developers.
  • inorganic oxides Al 2 O 3 , AIO (OH), SiO 2 , ZnO, etc.
  • Oxides in the broader sense are also understood to mean oxide hydrates.
  • Such surface-coated types are, for example, the Ti0 2 (anatase) and Ti0 2 (rutile 1) contained in Table 1, which are coated with 0.6 and
  • the discoloration with color developer is significantly less if a titanium dioxide is used which is surface-coated with 2% by weight or more than 2% by weight of an inorganic oxide or hydrated oxide.
  • the inorganic oxide or hydrated oxide can be an aluminum oxide or silica or zinc oxide or magnesium oxide or tin oxide or zirconium oxide or antimony oxide or one of the alkaline earth metal oxides or mixtures of such compounds. Due to the surface coverage, the titanium dioxide particles are provided with a more or less closed coating of foreign oxide or oxide hydrate.
  • the coating can consist of one or more layers and contain other oxides in addition to those mentioned, provided that these are not coloring.
  • Titanium dioxide pigments coated in this way can be produced by any process. They can also exist as mixed oxides with another white oxide under the surface coverage, and they can additionally be treated in any way with organic compounds. It is crucial that the pigment particles contain a sufficiently strong coating of an inorganic oxide or hydrated oxide other than Ti0 2 .
  • Patent Abstracts of Japan, Vol. 1, No. 103, p. 3238 E77 describes recording materials which contain titanium dioxide pigment in non-hardening binders, which surface covers with 0.5-5% by weight aluminum and / or silicon oxide is. This surface coating serves both to improve the adhesion on the base paper and to improve the adhesion of emulsion layers applied later.
  • titanium dioxide pigments which are coated with 2 or more% by weight of any white oxides or hydrated oxides, have a particularly advantageous effect in the radiation-hardened coating mixtures on the coloring of the hardened coating layer with photographic color developer. This is all the more surprising since the corresponding oxides and hydrated oxides lead to increased discoloration even when used alone in radiation-hardened layers (see Table 1).
  • titanium dioxide pigments with 2 or more% by weight of other oxide or oxide hydrate coatings in radiation-hardened layers according to the invention can be seen both in layers which are hardened by means of electron beams and in layers of unsaturated starting component hardened in another way.
  • the coating layers can be on paper, film, metal foil, paper laminate or any other support and contain known other additives.
  • titanium dioxide pigment is used, the surface covering of which consists largely or even predominantly of silica.
  • a small proportion of an aluminum oxide and / or zinc oxide and / or antimony oxide and / or zirconium oxide and / or alkaline earth metal oxide can be present. It is of minor importance whether the coating of the Ti0 2 is more or less closed. The degree of occupancy is obviously decisive.
  • An additional organic surface covering e.g. with polyhydric alcohol, (poly) siloxane, organic titanates, organophosphates, lactone, amino compounds etc.
  • Substances which generally serve to improve the dispersibility are possible and also have their known advantages in the case of the titanium dioxide pigments coated with inorganic oxides.
  • Titanium dioxide pigment in the sense of the invention is not only to be understood to mean the known Ti0 2 modifications rutile and anatase, but also other pure or mixed titanium oxides and white pigment-like titanates.
  • titanium dioxide surface-coated with at least 2% by weight of foreign oxide is used in a hardenable mixture which contains hydroxyl-functional unsaturated substances.
  • the particular advantage of this combination lies in the fact that the molar concentration of the OH groups in the mixture can be less than 2 and still layers are obtained which show no visible coloring with color developer.
  • the invention has a particularly advantageous effect if the substances curable by electron beams are mixtures which contain at least one substance which contains two or more double bonds.
  • non-reactive substances without double bonds can also be contained in a mixture to a limited extent.
  • Substances containing acrylate or methacrylate groups are primarily used as reactive components. However, esters of maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid or itaconic acid, other derivatives of these acids, allyl compounds and linear and cyclic dienes or trienes are also suitable as reactive mixture components. Those esters of the acids mentioned which are derived from polyhydric alcohols are preferred. Examples are hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyester acrylates, polyurethane acrylates, polyether acrylates, polyepoxy diacrylates, alkyd resin acrylates or the methacrylates corresponding to the acrylates mentioned.
  • the flow properties of such curable mixtures are adjusted according to the invention by mixing constituents of higher molecular weight with low molecular weight substances.
  • the hardness and flexibility of the hardened layers is determined by the ratio of double bonds to the molecular size in the starting material and can be varied widely by mixing different substances.
  • a mixture of 62 wt .-% polyester tetraacrylate (average molecular weight c a. 1000), 22.5 wt% and 15.5 wt .-% Glycerinpropoxitriacrylat hexanediol diacrylate was added to a hand without added pigment and secondly with the addition of 20 wt .-% Titanium dioxide pigment with 2 or more wt .-% inorganic surface coating evenly brought onto a polyethylene / paper laminate and by means of Hardened electron beams. The hardened coating had a thickness of approximately 20 pm.
  • the layer coatings were then treated with commercially available photographic developer for color paper, washed and the samples were stored for four days at room temperature with access to air.
  • the discoloration of the layer surface that occurred during storage was determined according to DIN 4512 as a change in the optical density compared to the initial value and is listed in Table 2.
  • a basic mixture of 50% by weight tripropylene glycol diacrylate, 45% by weight trimethylolpropane triacrylate and 5% by weight glycidil methacrylate was placed on a photographic base paper on the one hand without the addition of pigment (2a) and on the other hand with the addition of 30% by weight of titanium oxide pigment (2b), leveled to a thickness of approx. 35 pm with the aid of a doctor rod and hardened in a known manner by means of electron beams.
  • a basic mixture of 45% by weight of pentaerythritol triacrylate, 50% by weight of triethylene glycol diacrylate and 5% by weight of hydroxyethyl acrylate was uniformly applied to a polyethylene on the one hand without pigment addition and on the other hand with the addition of 40% by weight of different titanium oxide pigments / Paper laminate brought and cured by means of electron beams.
  • the hardened coating had a thickness of approx. 20 pm each.
  • the OH molality of the basic mixture is 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für schwarz/weiß- und farbfotografische Schichten, das zumindest einen mittels Elektronenstrahlen gehärteten Überzug enthält.
  • Es ist eine Vielzahl von Trägermaterialien für fotografische Schichten bekannt. Zu den verbreitetsten Trägern gehören Filmmaterialien und Papiere. Papiere sind in der Regel zusätzlich beschichtet. Insbesondere mit Kunstharzschichten überzogene wasserfeste Papiere haben eine breite Anwendung als Träger für fotografische Schichten gefunden. Aber auch mit speziellen Schichten überzogene Kunstharzfilme und Laminate sind bekannt. Die weiteste Verbreitung fanden beidseitig mit Polyolefinharz überzogene Papiere und mit pigmentierten Schichten überzogene Filmmaterialien (DAS 14 47 815, US 38 33 380, US 36 30 742, US 39 28 037). Solche Überzüge haben jedoch nur eine begrenzte Pigmentaufnahme, sind nicht kratzfest und sind ungeeignet für thermische Bildentwicklung.
  • In neuerer Zeit wurden in DAS 30 22 451, DAS 30 22 709 und GB-A 2 078 236 besonders fortschrittliche Papierträger beschrieben, die aus Basispapier mit mindestens einem in situ mit Hilfe eine Elektronenstrahlenhärtung hergestellten Überzug bestehen. Die Vorteile eines mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzuges sind seine Kratzfestigkeit, das hohe Pigmentaufnahmevermögen und die im Vergleich zu Polyolefinüberzügen höhere Glätte der Oberfläche.
  • Kunstharzüberzüge sind nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen saure und alkalische fotografische Prozeßlösungen beständig und verhindern dadurch ein Eindringen dieser Lösungen in eventuell darunter liegende Papiere. Infolgedessen ist bei Papier oder Vliesbasis der zeitraubende Waschvorgang entscheidend verkürzt.
  • Alle Harzüberzüge, seien sie auf Papier oder auf Film, können Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Bildstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Zusatzstoffe enthalten, soweit dies im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eines aufliegenden fotografischen Bildes wünschenswert oder notwendig ist. Von den möglichen Zusätzen haben Pigmente und Farbstoffe die größte Bedeutung für den visuellen Eindruck eines auf dem Überzug befindlichen fotografischen Bildes. Sie bestimmen bei Farbbildern den Farbcharakter und sind entscheidend für die Bildschärfe der fotografischen Abbildungen.
  • Die fotografischen Schichten werden nach geeigneter Vorbehandlung der Harzoberfläche entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer Haftung vermittelnden Zwischenschicht auf die Oberfläche der Harzschicht gebracht. Bei diesen fotografischen Schichten handelt es sich vorzugsweise um solche Shichten, die unter dem Begriff der Silbersalzfotografie bekannt sind und entweder zur Erzeugung von Schwar/Weiß- oder von Farbbildern dienen.
  • Gemäß DOS 30 22 451 oder DOS 30 22 709 mit Elektronenstrahlen gehärtete Harzüberzüge werden hergestellt, indem eine fließfähige Mischung auf die Oberfläche eines Papieres oder anderen Basisträgers aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und anschließend unter Schutzgas oder sonstiger Abdeckung mit energiereichen Elektronenstrahlen verfestigt wird. Die Mischungen enthalten als entscheidenden Bestandteil zumindest eine Substanz mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die die Fähigkeit zur polymerisierenden Reaktion miteinander haben, wenn diese durch Bestrahlung initiiert wird.
  • Die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten haben nun zwar im Vergleich zu Polyolefinschichten viele Vorteile, sind aber bislang auch noch mit Nachteilen behaftet. So gelang es trotz der großen Variationsbreite in der Zusammensetzung strahlengehärteter Schichten nicht, eine Schicht zu erzeugen, die in allen fotografischen Prozeßlösungen ein gleichermaßen gutes Verhalten zeigt. Vielmehr wurde festgestellt, daß die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten sich gegenüber verschiedenen Prozeßlösungen unterschiedlich verhalten. Es gibt handelsübliche Colorentwicklerpräparate, die in Verbindung mit einer nachfolgenden Sauerstoffeinwirkung zu einer gelblichen Verfärbung der Oberfläche der strahlengehärteten Schicht führen. Diese Verfärbung ist zwar gering, aber deutlich sichtbar und kann weder durch das Stoppbad, noch durch gründliches Waschen verhindert werden. Sie tritt vor allem bei Anwendung solcher fotografischer Entwicklerlösungen auf, die ein aromatisches Aminderivat enthalten (z.B. Derivate von Phenylendiamin, Toluidin u.a.). Die Verwendung von Papieren mit strahlengehärtetem Überzug ist infolgedessen bislang beschränkt auf solche Prozesse, in denen andere Chemikalien zur Bildentwicklung benutzt werden, wie z.B. Hydrochinon.
  • Diese Gelbfärbung durch Colorentwickler tritt weder bei Polyolefinoberflächen auf, die Rutil oder Anatas oder ein anderes Weißpigment enthalten, noch ist sie an den klassischen Barytpapieren zu beobachten, die wenigstens einen im wesentlichen aus Bariumsulfat und Gelatine bestehenden Überzug tragen. Auch andere aus verschiedenen Kunstharzen und Weißpigment bestehenden Überzüge zeigen diese Anfärbung nicht, während bischer beschriebene strahlengehärtete Überzüge auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten oder Allylverbindungen mit Colorentwickler immer sichtbar angefärbt werden. Entscheidend für die Verfärbung mit Entwickler scheint demnach der Binderanteil, insbesondere eine mögliche Anwesenheit ungesättigter organischer Verbindungen zu sein.
  • Die Verfärbung von strahlengehärteten Überzügen mit Colorentwickler zeigt sich sowohl bei pigmentfreien Überzügen als auch bei Überzügen, die Weißpigment enthalten. In der Regel ist die Verfärbung bei pigmenthaltigen Überzügen sogar stärker als bei pigmentfreien Überzügen wie die nachstehende Tabelle 1 zeigt. (Der hier verwendete Binder bestand aus 62 Gew.-% Polyestertetraacrylat, 22,5 Gew.-% Glycerinpropoxitriacrylat und 15,5 Gew.-% Hexandioldiacrylat).
    Figure imgb0001
  • In der DE-A-34 15 215 wurde bereits ein Weg aufgezeigt, um durch spezielle Zusammensetzung der härtbaren Komponenten einer Überzugsmischung Schichten mit verringerter Anfärbung zu erhalten. Das dort beschriebene Verfahren basiert darauf, daß ungesättigte hydroxifunktionelle Verbindungen in einer molalen Konzentration von 2 oder mehr als 2 in den Überzugsmischungen enthalten sind.
  • Die technische Lehre aus DE-A-34 15 215 ist grundsätzlich sowohl auf pigmentfreie wie auf pigmentierte Überzugsmischungen anwendbar. Allerdings färben sich pigmenthaltige Überzugsmischungen in der Regel etwas stärker an als pigmentfreie Überzüge. Deshalb sollte die OH-Konzentration in pigmentierten Überzügen im allgemeinen ein wenig höher sein als in vergleichbaren pigmentfreien Überzügen.
  • Nachteilig an dieser mit der DE-A-34 15 215 gegebenen Lösung ist jedoch die starke Beschränkung in der Auswahl der verwendbaren Mischungskomponenten. Dieser Nachteil macht sich besonders bei höher pigmentierten Schichten bemerkbar, die zur Vermeidung einer unerwünschten Sprödigkeit mit steigendem Pigmentgehalt eine steigende Menge an flexibilisierenden Zusätzen benötigen.
  • Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine strahlengehärtete Überzugsschicht zu schaffen, die eine möglichst vielseitige Verwendung des überzogenen Trägers ermöglicht und insbesondere auch nach üblicher Behandlung mit handelsüblichen Colorentwicklern nur eine geringe oder keine Anfärbung zeigt.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Weißpigment ein Titandioxid verwendet wird, das eine anorganische Oberflächenbelegung trägt, die wenigstens 2 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
  • In Überzugsschichten verwendete Titandioxidpigmente können unbehandelt sein wie das in Tabelle 1 enthaltene Ti02 (Rutil 2). Vielfach sind sie aber zwecks Verbesserung der Dispergierbarkeit mit anorganischen Oxiden (AI203, AIO (OH), Si02, ZnO u. a.) oberflächlich nachbehandelt, d.h. belegt. Dabei sind unter Oxiden im weiteren Sinne auch Oxidhydrate zu verstehen. Solche oberflächenbelegten Typen sind beispielsweise die in Tabelle 1 enthaltenen Ti02 (Anatas) und Ti02 (Rutil 1 ), die mit 0,6 bzw. 1,0 Gew.- % AI-Oxid belegt sind und wie die übrigen Weißpigmente der Tabelle 1 zu einer verstärkten Verfärbung mit Colorentwickler führen.
  • Auch die Verwendung solcher Titandioxide, die allein oder zusätzlich zur anorganischen Oberflächenbelegung mit organischen Stoffen behandelt sind, führt nicht zu einer Verringerung der Anfärbung mit Colorentwickler, außer wenn gleichzeitig OH-haltige Verbindungen gemäß DE-A-34 15 215 anwesend sind.
  • Überraschenderweise ist die Verfärbung mit Colorentwickler jedoch deutlich geringer, wenn ein Titandioxid verwendet wird, das mit 2-Gew.-% oder mehr als 2 Gew.-% eines anorganischen Oxides oder Oxidhydrates oberflächenbelegt ist. Das anorganische Oxid oder Oxidhydrat kann ein Aluminiumoxid oder Kieselsäure oder Zinkoxid oder Magnesiumoxid oder Zinnoxid oder Zirkonoxid oder Antimonoxid oder eines der Erdalkalimetalloxide oder Mischungen solcher Verbindungen sein. Aufgrund der Oberflächenbelegung sind die Titandioxidteilchen mit einem mehr oder weniger geschlossenen Überzug von Fremdoxid oder -oxidhydrat versehen. Die Belegung kann aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen und neben den genannten noch andere Oxide enthalten, sofern diese nicht färbend sind.
  • Derart belegte Titandioxidpigmente können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt sein. Sie können ferner unter der Oberflächenbelegung als gemischte Oxide mit einem anderen weißen Oxid vorliegen, und sie können zusätzlich in beliebiger Weise mit organischen Verbindungen behandelt sein. Entscheidend ist, daß die Pigmentteilchen eine ausreichend starke Belegung aus einem anderen anorganischen Oxid oder Oxidhydrat enthalten als Ti02.
  • Oberflächenbelegungen mit Titandioxidpigment mit verschiedenen anorganischen Überzügen sind in "Titanium" von J. Barksdale (New York, 1966) sowie in verschiedenen Patenten und Patentanmeldungen beschrieben. Es ist aus der japanischen Offenlegungsschrift 57-108849/1982 auch bekannt, mit 0,2 bis 1,2 Gew.-% Aluminiumoxidhydrat nachbehandeltes Titandioxid in Polyolefinüberzügen auf fotografischen Papieren zu verwendern.
  • In "Patent Abstracts of Japan, Bd. 1, Nr. 103, S. 3238 E77" werden Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die in nicht härtenden Bindemitteln Titandioxidpigment enthalten, welches mit 0,5-5 Gew.- % Aluminium-und/oder Siliziumoxid oberflächenbelegt ist. Diese Oberflächenbelegung dient sowohl der Haftungsverbesserung auf dem Basispapier als auch einer Haftungsverbesserung von später aufgetragenen Emulsionsschichten.
  • Es ist jedoch überraschend und nicht beschrieben, daß Titandioxid-Pigmente, die mit 2 oder mehr Gew.-% beliebiger weißer Oxide oder Oxidhydrate belegt sind, in strahlengehärteten Überzugsmischungen eine besonders vorteilhafte Wirkung auf die Anfärbung der gehärteten Überzugsschicht mit fotografischem Colorentwickler haben. Dies ist umso überraschender, als die entsprechenden Oxide und Oxidhydrate selbst bei alleiniger Anwendung in strahlengehärteten Schichten zu einer verstärkten Verfärbung führen (vergl. Tabelle 1).
  • Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Verwendung von Titandioxidpigmenten mit 2 oder mehr Gew.- % anderer Oxid- oder Oxidhydratüberzüge in strahlengehärteten Schichten zeigen sich sowohl in Schichten, die mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, als auch in auf andere Weise gehärteten Schichten aus ungesättigten Ausgangskomponente. Die Überzugsschichten können sich auf Papier, Film, Metallfolie, Papierlaminat oder einem beliebigen anderen Träger befinden und bekannte andere Zusätze enthalten.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Titandioxidpigment verwendet, dessen Oberflächenbelegung großenteils oder gar überwiegend aus Kieselsäure besteht. Daneben kann ein kleiner Anteil eines Aluminiumoxids und/oder Zinkoxids und/oder Antimonoxids und/oder Zirkonoxids und/oder Erdalkalimetalloxids vorhanden sein. Es ist dabei von untergeordneter Bedeutung, ob die Umhüllung des Ti02 mehr oder weniger geschlossen ist. Entscheidend ist offensichtlich der Belegungsgrad.
  • Eine zusätzliche organische Oberflächenbelegung z.B. mit mehrwertigem Alkohol, (Poly)Siloxan, organischen Titanaten, Organophosphaten, Lacton, Aminoverbindungen u.a. Stoffen, die im allgemeinen der Verbesserung der Dispergierbarkeit dient, ist möglich und entfaltet ihre bekannten Vorteile auch bei den mit anorganischen Oxiden belegten Titandioxid-Pigmenten.
  • Unter Titandioxid-Pigment im Sinne der Erfindung sind nicht nur die bekannten Ti02-Modifikationen Rutil und Anatas zu verstehen, sondern auch andere reine oder gemischte Titanoxide sowie weiße pigmentartige Titanate.
  • Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn mit wenigstens 2 Gew.-% Fremdoxid oberflächenbelegtes Titandioxid in einer härtbaren Mischung angewandt wird, die hydroxifunktionelle ungesättigte Substanzen enthält. Der besondere Vorteil dieser Kombination liegt darin, daß die molale Konzentration der OH-Gruppen in der Mischung durchaus auch kleiner als 2 seinen kann und trotzdem Schichten erhalten werden, die keine sichtbare Anfärbung mit Colorentwickler zeigen.
  • Besonders vorteilhaft wirkt sich die Erfindung aus, wenn die durch Elektronenstrahlen härtbaren Stoffe Mischungen sind, die zumindest einen Stoff enthalten, der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält. Daneben können in begrenztem Umfang aber auch nicht reagierende Stoffe ohne Doppelbindungen in einer Mischung enthalten sein.
  • Als reaktionsfähige Komponenten werden vor allem solche Stoffe benutzt, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten. Aber auch Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, andere Derivate dieser Säuren, Allylverbindungen sowie lineare und cyclische Diene bzw. Triene eignen sich als reaktive Mischungskomponenten. Bevorzugt sind solche Ester der genannten Säuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten. Beispiele sind Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyesteracrylate, Polyurethanacrylate, Polyätheracrylate, Polyepoxydiacrylate, Alkydharzacrylate bzw, die den genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate.
  • Die Fließeigenschaften solcher härtbarer Mischungen werden erfindungsgemäß eingestellt, indem Bestandteile von höherem Molekulargewicht mit niedermolekularen Stoffen gemischt werden. Die Härte und Flexibilität der gehärteten Schichten wird bestimmt durch das im Ausgangsmaterial vorhandene Verhältnis von Doppelbindungen zur Molekülgröße und kann in weitem Rahmen durch Mischung verschiedener Stoffe miteinander variiert werden.
  • Erfindungsgemäße Trägermaterialien eignen sich als Träger für alle bekannten wenigstens eine Silberverbindung enthaltenden fotografischen Schichten. Insbesondere eignen sie sich sowohl für alle Averfahren der Naßentwicklung als auch für thermische Bildentwicklungsverfahren.
  • Mit den nachfolgenden Beispielen wird der Erfindungsgedanke näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 62 Gew.-% Polyestertetraacrylat (mittleres Molekulargewicht=ca. 1000), 22,5 Gew.- % Glycerinpropoxitriacrylat und 15,5 Gew.-% Hexandioldiacrylat wurde einerseits ohne Pigmentzusatz und andererseits mit Zusatz von 20 Gew.-% Tiandioxidpigment mit 2 oder mehr Gew.-% anorganischer Oberflächenbelegung gleichmäßig auf ein Polyethylen/Papier-Laminat gebracht und mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet. Die gehärtete Überzug hatte jeweils die Dicke von ca. 20 pm.
  • Die Schichtüberzüge wurden anschließend mit handelsüblichem fotografischem Entwickler für Colorpapier behandelt, gewaschen und die Proben vier Tage bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt gelagert. Die sich während der Lagerung einstellende Verfärbung der Schichtoberfläche wurde nach DIN 4512 als Veränderung der optischen Dichte gegenüber dem Ausgangswert bestimmt und ist in Tabelle 2 aufgeführt.
    Figure imgb0002
  • Diese Reihe zeigt, daß die Verfärbung der Schicht durch Titanoxid-Pigmente mit 2 Gew.-% und mehr als 2 Gew.-% Fremdoxidbelegung vermindert werden kann. Dabei dient Versuch 1a als Vergleich, und die übrigen Versuche zeigen die Abnahme der Verfärbung mit zunehmender Belegung.
    • Beispiel 2
  • Eine Grundmischung aus 50 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat, 45 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat und 5 Gew.-% Glycidilmethacrylat wurde einerseits ohne Pigmentzusatz (2a) und andererseits mit Zusatz von 30 Gew.-% Titanoxidpigment (2b) auf ein fotografisches Basispapier gebracht, mit Hilfe eines Rakelstabes zu einer Dicke von ca. 35 pm egalisiert und mittels Elektronenstrahlen in bekannter Weise gehärtet.
  • Die Schichtüberzüge wurden wie im Beispiel 1 mit Colorentwickler behandelt und die Verfärbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
    Figure imgb0003
  • Auch diese Reihe bestätigt, daß sie durch Colorentwickler verursachte Verfärbung durch solche Titanoxid-Pigmente vermindert wird, die wenigstens 2 Gew.-% einer Fremdoxidbelegung enthaltend. Selbst bei einer infolge des Glycidylmethacrylate-Zusatzes stark anfärbenden Schicht kann die Verfärbung durch stärkere Belegung der Titanoxidoberfläche so stark vermindert werden, daß die Schicht nahezu weiß erscheint (Versuche 2h und 2p). Im Rahmen der Erfindung ist entscheidend, daß auch hier der Wendepunkt hinsichtlich der Verfärbung bei einer Belegung von 2 Gew.-% liegt.
    • Beispiel 3
  • Eine Grundmischung aus 45 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat, 50 Gew.-% Triethylenglykoldiacrylat und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat wurde wie im Beispiel 1 einerseits ohne Pigmentzusatz und andererseits mit Zusatz von 40 Gew.-% verschiedener Titanoxid-Pigmente gleichmäßig auf ein Polyethylen/Papier-Laminat gebracht und mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet. Der gehärtete Überzug hatte jeweils eine Dicke von ca. 20 pm. Die OH-Molalität der Grundmischung ist 2.
  • Die Schichten wurden wie im Beispiel 1 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    Figure imgb0004
  • Auch diese Versuchsreihe, bei der hydroxifunktionelle härtbare Komponenten zum Einsatz kamen, bestätigt den Vorteil einer Verwendung von Titanoxiden mit einer Fremdoxidbelegung von wenigstens 2 Gew.-%. Gleichzeitig demonstriert diese Reihe die besonderen Vorteile der Kombination von hydroxifunktionellen härtbaren Stoffen gemeinsam mit einem fremdbelegten Titanoxid mit wenigstens 2% Belegung.

Claims (10)

1. Fotografisches Trägermaterial für schwarz/weiß- und farbfotografische Schichten, das zumindest einseitig mit einer ein Weißpigment enthaltenden Schicht überzogen ist in der das Weißpigment eine Oberflächenbelegung enthält und deren Binderkomponente überwiegend aus ungesättigten Verbindungen hergestellt und vermittels energieliefernder Strahlung gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißpigment ein Pigment verwendet wird, das eine anorganische Oberflächenbelegung trägt, die wenigstens 2 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oberflächebelegung 3 bis 20 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
3. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment ein Titandioxid oder Titanmischoxid oder ein weißes pigmentartiges Titanat ist.
4. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oberflächenbelegung der Weißpigmentteilchen aus einem Oxid oder Oxidhydrat des Aluminiums, des Siliziums, des Zinns, des Zirkons, des Antimons, der Erdalkalimetalle oder aus Mischungen dieser Oxide und Oxidhydraten besteht.
5. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit wenigstens 2 Gew.-% Fremdoxid oberflächenbelegte Titanoxid in eine härtbare Binderkomponente eingearbeitet ist, die hydroxifunktionelle ungesättigte Substanzen enthält.
6. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des Weißpigments eine Belegung haben, die überwiegend aus Kieselsäure besteht.
7. Trägermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen mit einer Oberflächenbelegung versehen sind, die überwiegend aus Kieselsäure und kleinen Anteilen eines Aluminium- und/oder Antimon- und/oder Zirkon- und/oder Erdalkalimetalloxids besteht.
8. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderkomponente, in der das Weißpigment dispergiert ist, mindestens einen Stoff enthält, der zwei oder mehr Doppelbindungen enthält.
9. Verwendung eines Trägermaterials nach Anspruch 1 als Träger für fotografische Schichten, die wenigstens eine anorganische oder organische Silberverbindung enthalten.
10. Verwendung eines Trägermaterials nach Anspruch 1 als Träger für fotografische Schwarz/Weiß-oder Farbschichten, die durch Wärmeeinwirkung entwickelt werden können.
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