JPH02235045A - 写真用反射支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は反射写真要素に用いる写真用反射支持体に関す
るものである。ここで反射写真要素とは、写真画像を透
過光により投影しその投影画像を利用する、所謂、透過
写真要素に対し、支持体として不透明な材料を用いその
上に写真層を設けたものであって、通常、該写真層に形
成された写真画像を反射光により直接観賞するための通
常印画紙と呼ばれている如き写真要素をいう。

［従来技術及び問題点］ 従来、反射写真要素の支持体としては、パルプから製造
された原紙上に白色顔料等を混練したポリエチレン層を
設けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。し
かしながら、ポリエチレン被覆紙を支持体として用いた
反射写真要素では、隣接する原紙支持体表面の凹凸のた
め、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画像の
明るさ、鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著しく
損なわれる。また、支持体の原紙の両面は水を通さない
ポリエチレン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面は被覆
されないため、ここから現像処理液等のしみ込みが生じ
、着色する等の欠点があった。

上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙を用いず
熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法がいくつか提案
されている。

本発明者らは特開昭６１−１１８７４６号にポリエステ
ルに平均粒子径０．１〜０．５μｍの表面処理された酸
化チタンを添加して、その膜厚および全可視光透過率が
特定の範囲にあるフィルム上に乳剤を塗布した反射写真
要素を開示した。しかし白色度についてはまだ満足のい
くものではなかった。

従って支持体に原紙を用いず熱可塑性樹脂のみを用い、
かつ十分な白色度を有する反射写真要素が望まれていた
。

本発明はこうした問題を解決し、写真画像の明るさ、鮮
明さを有し、しかも現像処理液しみこみ等による着色が
なく、かつ十分な白色度を有する反射写真要素を得るこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 前記の問題は、酸化チタンを含有するポリエステルフィ
ルムからなる写真用反射支持体において、該酸化チタン
の粒径０．０５μｍ以上の粒子の粒度分布が下記一般式
ＣＩ］を満足することを特徴とする写真用反射支持体に
よって解決される。

Ｎ／γ≧５０　　　　　［Ｉ］ Ｎ：フィルムを厚さ約２０００Ａの薄片にスライスし撮
影した透過型電子顕微鏡写真における１０μｍ×１０μ
ｍ内にあるＴｉＯ２粒子の個数（個）γ：Ｒ影した上記
電子顕微鏡写真により粒子の粒度分布を測定した時のｄ
　８０と６　２０の比γ＝６６＋）／ｄ２ｏ ｄ　ａｏ　．　ｄ　２０　：粒子個数の積算分布が８０
％と２０％の時のそれぞれの粒子径（μＩｌｌ）以下、
本発明を更に詳しく説明する。

前記一般式［Ｉ］で示されているように本発明において
はフィルム中のＴｉＯ２がＮ／γ≧５０を満足しなけれ
ばならない。式中のＮ，γの値を求めるために以下に述
べる測定を行なう。

フイルムをウルトラミクロトームで２０００Ａの薄片に
スライスする。この時エボキシ樹脂であらかじめ包埋し
ておくときれいにスライスできるので好ましい。上記薄
片を透過型電子顕微鏡に設置し、倍率１万倍で撮影する
。次いで撤影された電子顕微鏡写真のＴｉＯ２粒子中０
．０５μｍ以上の粒径を有する粒子の粒径のみを、例え
ば画像解析装置ＴＶＩＰ−２０００（日本アビオニクス
■製）等で、垂直方向及び水平方向に投影した時のそれ
ぞれの最大径を測定する。但し、全粒子個数２０００個
以上が測定できる程度の画像面積を選択することが好ま
しい。粒径値は、垂直方向及び水平方向に投影した時の
それぞれの最大径の両者の平均圃で示す。

測定した全粒子個数を１００％として各粒径における個
数分率を求める。ここでいう個数分率とは、各粒径にお
ける粒子数が全粒子個数中に占める割合のことである。

粒径の小さい方から各個数分率を加えてい槽、その積算
が２０％の粒径をｄ２０，８０％の粒径をｄ　８０とし
、それらの比ｄａｏ／ｄ２ｏの値をγとする。

好ましく選択ざれた測定に要した画像面積の大きさ、及
び全粒子個数がわかっているのでこれから１００μｆ当
りの粒子個数を算出し、これをＮとする。

Ｎ／γと白色度との間には密接な関係があり、Ｎ／γが
５０未満では白色度が完全に不足し、また１１０より大
きくなると白色度が落ちてくる。よってＮ／γは５０ｇ
．上でなければならず、好ましくはＮ／γ≧７０，更に
好ましくは７０≦Ｎ／γ≦１１０である。

本発明に用いられる平均粒子径０．１〜０．５μｍの酸
化チタンは、ルチル型およびアナターゼ型のいずれも用
いることができるが、青味の色調からアナターゼ型がよ
り好ましく用いられる。

本発明に用いられる酸化チタンの屈折率（ｎ一２．５〜
２．７５）は、本発明に用いるポリエステルの屈折率（
例えばポリエチレンテレフタレートの屈折率は約１．６
６　）に比べて極めて大きいため、反射写真要素の支持
体中に用いた場合、光反射能力に優れ、得られる写真画
像の解像力が優れたものとなる。

本発明においては、酸化チタンに表面処理を施すことが
できる。この表面処理とはＡｆｆｉ．Ｃｅ．Ｍｇ．Ｔｉ
　．Ｓｂ　．Ｓｉ　，Ｓｎ　，Ｚｎ　，Ｚｒ等の金属の
水酸化物、水和酸化物、リン酸塩、または塩基性硫酸塩
等から選ばれる１種あるいは２種以上を沈着させる無機
処理および／又は脂肪酸金属塩、各種カップリング剤、
アルコール類、アミン類、シロキサンボリマー類、各種
エステル化合物、リン酸化合物等を酸化チタン表面に吸
看さゼる有機処理である。

酸化チタンはポリエステル樹脂に添加する前に分級によ
り粗大粒子を除去することが好ましい。

分級は湿式でも乾式でもよい。

湿式の分級処理とは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中に酸化チタンを懸濁し、粒子径による沈降速
度の差を利用して一定粒子径以上の粒子を分離除去づる
もので、沈降の仕方によって自然沈降法と遠心沈降法に
区別される。本発明ではどちらも採用しうるが、精度が
高く装置が簡便なことから自然沈降法が好ましく用いら
れる。

また懸濁液濃度に特に制限はないが、通常１００〜ｒｏ
ｏａｉ　ｌの範囲で行なわれる。また懸濁液にヘキサメ
タリン酸ソーダ等の分散剤を添加することができる。

乾式の分級処理とは、空気等の気体中で粒子径による挙
動の差を利用して一定粒子径以上の粒子を分離除去する
方法を指す。風ひ、エアセバレータ、サイクロン等が用
いうる。

本発明では分級の精度、取扱いの容易さ等において、乾
式よりも湿式の分級処理が好ましく用いられる。

湿式の粉砕処理とは、酸化チタンを溶解しない例えば水
等の液体中で酸化チタンを粉砕する操作を指す。

通常、ボールミル、振動ミル、サンドミル等の粉砕機を
用いるもので、中でもサンドミル形式のものが効果的で
あり、メディアにはガラスビーズ、アルミナビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンド等が用いられ、多くの市
販機種がある。粉砕機中における滞留時間はサンドミル
の場合、おおむね３〜３０分程度が適当である。

湿式又は乾式の分級処理と湿式の粉砕処理はどちらか一
方を行なってもよいし、両方行なってもよい。

本発明において、乾式又は湿式の分級処理、および／又
は湿式の粉砕処理は酸化チタンの表面処理工程の前に行
なっても、後に行なっても、又表面処理が無機処理と有
様処理の両方を行なう場合は無機処理と有機処理の間に
行なってもよい。

本発明に用いられるポリエステルとは、ポリエステルの
みからなる熱可塑性樹脂はもちろんのこと、主成分であ
るポリエステルの樹脂特性を実用的に変動させない範囲
において他のボリマー、添加剤等を加えたものも包含ざ
れる。

本発明に用いられるポリエステルとしては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，３
−ブロバンジオール、１．４−ブタンジオール等のグリ
コール類との縮合物のボリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２．６−ジナフタレート
、ボリブロビレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。

本発明に用いられるポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）が好まし
い。ＰＥＴフィルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ、
引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮
等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性に
優れているものである。

本発明に用いられるポリエステルにおいて、フェノール
／１．１，２．２−テトラクロ口エタン（６０／４０重
ｆｆｉ比）１７）ｆｉ合溶媒中、２０℃で測定した固有
粘度は、０．４〜１．０が好ましく、より好ましくは０
．５〜０，８である。

本発明において、ポリエステル中に含有される酸化チタ
ンの割合は支持体フィルムの白色度、延伸性等の点から
ポリエステル１００重量部に対し、酸化チタンが１０〜
５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１５〜３０重
量部で、支持体フィルムとして全可視光透過率が２０％
以下になるように添加する。

本発明において酸化チタンに一般に当業界で白色顔料と
して用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、
シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料等の１種
または２種以上を併用することができる。但し、これら
の併用し得る白色顔料は、本発明のポリエステル１００
重ｆｆｉ部に対し、１０重量部を越えてはならない。

本発明において上記酸化チタンをポリエステルに充填す
る方法としては、Ｎ／γ≧５０の条件を満たしさえすれ
ば特に限定はされないが、例えばポリエステルへの混線
が挙げられる。その場合、ポリエステルの溶融状態で混
練されるのが好ましい。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分散す
るための混練礪としては、混線用のロータやブレードを
持つ押出礪、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押
出機、一軸型のコンテイニュアスニーダなどの連続式混
線機、また三本ロール、パンバリミキサ、ヘンシエルミ
キサ、ニーダなどの回分式混線機等が使用される。中で
も強いせん断力をかけながら連続的に混練できることか
ら同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適に使用さ
れる。

またエチレングリコールなどの多価アルコールにＴｉＯ
２を分散してスラリーとし、このスラリーをポリエステ
ル重合系に添加する方法も用いることができる。

本発明においては、上記混練により得られるポリエステ
ル組成物を一旦ベレット化してからフイルム成形に供し
てもよいし、溶融状態のままフイルム成形に供してもよ
い。またどちらの方法においても顔料濃度をそのままで
成形してもよいし、高顔料ｉＩ１度の組成物、いわゆる
マスターバッチを作成して、これを希釈して成形しても
よい。

フィルム成形するには混練により得られるポリエステル
組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ドラ
ム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、本
発明のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ＞以上１３
０℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一軸方向に順次
または二軸同時に延伸することができる。この際、フィ
ルム支持体の機械的強度、寸法安定性を満足させるため
に、面積比で４〜１６倍、さらに好ましくは６〜１２倍
の範囲で延伸が行なわれることが好ましい。延伸に次い
で、熱固定、熱緩和を行なうことが好ましい。

また製膜する際には適当なグレードのフィルターで濾過
することが好ましい。

上記で得ら・れた本発明のフィルム支持体の膜厚は、５
０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは７５〜２５
０μ■である。５０μｌより薄い場合は、支持体として
の腰が弱く、しわになり易い。また、３００μ１を越え
る場合は、厚すぎて取り扱いが不便となる等の欠点が生
じる。

本発明のフィルム支持体において、本発明の目的を害し
ない範囲で、通常用いられる他の添加剤、例えば蛍光増
白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有するこ
とができる。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明のフ
ィルム支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
写真乳剤層が塗設される。この場合、必要に応じて感光
性ハロゲン化銀写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等
の表面活性化処理および／または下引層を塗設すること
ができる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５０ｍ／１ｎ以上の速度が好ましい。

本発明の反射写真要素は、支持体を用いる写真要素であ
ればすべてに適用でき、例えば白黒用、カラー用等の制
限はなく、写真構成層においても、感光性ハロゲン化銀
写冥乳剤層、中間層、保護層、フィルター層、バンクコ
ート層等の層数、層順序に特に制限はなく適用できる。

本発明における感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とは、通
常のハロゲン化銀乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好ましく
用いることがでぎる。また、この層の中にはカラー像を
作るためのカブラーを含ませることも可能であり、また
結合剤としてゼラチン以外の親水性高分子物質、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルビロリドン等を含ま
せることも可能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層
は、シアニン色素、メロシアニン色素等により感光波長
域を増感させることもでき、また、その池種々の写寞用
添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イオウ等を用いた
化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好ましく加えるこ
とができる。従って、本発明の反射写真要素の現象処理
も、白黒用現像処理であっても、カラー用現像処理であ
っても、本発明は有効である。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、本発明
はこれらの実施態様には限定されない。

実施例−１ 粒子個数の積算分布が５０％の粒径ｄ　５０が０、２０
μｍのアナターゼ型酸化チタンを濃度４００ｇ／ｔの水
スラリーとし、自然沈降法により所定時間放置し、１μ
ｍ以上の粗大粒子を除去した。

ついで、この懸濁液に硫酸アルミニウムの水性溶液を添
加し、ついで苛性ソーダ溶液を添加することにより、酸
化チタン粒子の表面を永和アルミナで被覆処理した。処
理量はＡＪ２２ｏ３に換算すると酸化チタン重量に対し
て１．０重量％である。

ついでアルミナ被覆した酸化チタン懸濁液にポリジメチ
ルシロキサンの水性溶液をポリジメチルシロキサンの処
理ｍが酸化チタンｆｆｌｆｆｌに対して０．６重ｍ％に
なるように添加した後、濾過、乾燥した。

こうして得られた酸化チタン２０！ｆｌ１部と固有粘度
０．６８のポリエチレンテレフタレート８０重伍部とを
同方向回転型二軸スクリュー混練押出はくオートマチッ
ク社製ＺＣＭ５３／６０）を用いて下記の混練条件下で
溶融混練した後ペレット化した。

混練条件 スクリュー回転数　１６Ｏｒｐｍ バレル設定温度　根元部３００℃　先端部３００℃中央
部２００℃ 第１供給口（　Ｐ　Ｅ　Ｔ　）　　　２０？ｌ／　Ｈ第
２供給口（Ｔｉ　０２　）　　２０ｋｄ／Ｈ第３供給口
（　Ｐ　Ｅ　Ｔ　）　　　６０ｋｇ／　Ｈまた、第１供
給口うしろと第３供給口うしろにはベントロが設けられ
ており、約１Ｔｏｒｒの減圧を行なった。

またＰＥＴ樹脂は３■程度の円柱状ベレットとし、あら
かじめ１７０℃６時間真空乾燥しておき、ついで押出機
にて溶融後スリットダイより急冷回転ドラム上に押出し
、膜厚１．４＋ａｍの非晶質のシー１−とし、縦方尚に
９５℃で２．６倍、横方向に１１０℃で３０倍延伸して
から２１０℃で熱固定し、湯後に横方向に０．５％緩和
した後冷却して厚さ　１８０μ墨の白色不透明フイルム
支持体を得た。

このフィルムの全可視光透過率は５．Ｑ％であった。

このフィルムにスチレンーブタジエンー無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられているゼ
ラチンーハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μｍに
なるように塗設し、反射写真要素試料を調製した。

この試料の白色度、解像力及びＮ／γを次のようにして
測定した。

［測定法］ 白色度測定 乳剤塗布、下引きする前の生ベースについて、カラーア
ナライザー６０１型（日立■製）で３８０〜７８０ｎｍ
の分光反射率を測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２ｄ９８２
）に従って三刺激値を求め、ざらにＣＩＥの方法に従っ
てＬ＊値を計算し、白色度とした。

解像力測定 反射写真要素試料に解像力測定用密線チャートを焼き付
け露光した後、通常の方法で現像処理し、密線プリント
画像の光学的濃度差をマイクロデンシトメータＰＤＭ−
５　（コニカ■製）で測定し、次式で表わされる値を解
像力とした。

５本／ａｍの密線プリント画像の Ｈ　像力＝　　Ｑ　ｆｆｌａＸと［）Ｉｌｉｎの濃度差
　　　　　ｘ　１００（％）０．１本／Ｉｆｆｌの密線
プリント画像のＤｆｆｌａＸとＱｖｎの濃度差 比較例−１ 実施例１で用いたアナターゼ型ＴｉＯ２に表面処理して
ないもの２０重量部とＰＥＴ８０重層部を混練条件を下
記のようにかえた以外は実施例１と同様にして混線を行
なった。

混練条件 スクリュー回転数　３００ｒｐｍ バレル設定温度　　根元部３００℃ 中央部３００℃ 先端部３００℃ 第１供給（　Ｐ　Ｅ　Ｔ　）　　　２０ｋＭ　Ｈ第２供
給（Ｔｉ　０２　）　　２０ｋＱ／Ｈ第３供給（　Ｐ　
Ｅ　Ｔ　）　　　６０１ｇ／　Ｈベント　　　　　　２
０Ｔ　ｏｒｒ 得られたベレットを実施例１と同様にフィルム成形、乳
剤塗布してＬ−値、解像力を求めた。

第１表 第１表から明らかなように、本発明による実施例１では
白色度、解像力ともに良い結果を示した。

実施例−２ 実施例１で用いたアナターゼ型ＴｉＯ２２０重量部とＰ
ＥＴ８０重量部を混練条件（スクリュー回転数、設定温
度、ＴｉＯ２又はＰＥＴの供給ｍ、ベント圧力）を種々
に変化させて、種々のＮ／Ｔの値が．得られるように混
練を行なった。

得られたそれぞれのベレットを実施例１と同様にそれぞ
れフィルム成形、乳剤塗布してＬ−値を求めた。ＬＩ値
９４ｇ．上が使用可であり、し市値９６以上が好ましい
。結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明により写真画会の明る
さ、鮮明さを有し、しかも現像処理液しみこみ等による
着色がなく、十分な白色度を有する反射写真要素を提供
することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ／γ値とＬｓ値との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化チタンを含有するポリエステルフィルムからなる写
   真用反射支持体において、該酸化チタンの粒径０．０５
   μｍ以上の粒子の粒度分布が下記一般式を満足すること
   を特徴とする写真用反射支持体。 Ｎ／γ≧５０ Ｎ：フィルムを厚さ約２０００Åの薄片にスライスし撮
   影した透過型電子顕微鏡写真における１０μｍ×１０μ
   ｍ内にあるＴｉＯ＿２粒子の個数（個） γ：撮影した上記電子顕微鏡写真により粒子の粒度分布
   を測定した時のｄ＿８＿０とｄ＿２＿０の比 γ＝ｄ＿８＿０／ｄ＿２＿０、 ｄ＿８＿０、ｄ＿２＿０：粒子個数の積算分布が８０％
   と２０％の時のそれぞれの粒子径（μｍ）