JPH0832440B2 - 複合化した白色ポリエステル樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真用反射支持体として有用な複合化した白
色ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。

［発明の背景］ 従来、反射写真材料の支持体としては、パルプから製
造された原紙上に白色顔料を混練したポリエチレン層を
設けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。し
かしながら、ポリエチレン被覆紙ではパルプ紙表面の凹
凸のため、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真
画像の明るさ鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著
しく損なわれる。

また支持体の両面は水を通さないポリエチレンで被覆
されるが、切断面は被覆されないため、ここから中紙に
現像処理液等のしみこみが生じ、黄色等に着色する欠点
があった。

上記欠点を解消する方法として、支持体にパルプ紙を
用いず熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がいくつか提
案されている。

特開昭49−114921号、特公昭55−5104号、同56−4901
号、同60−30930号、同55−6211号、特開昭61−118746
号等に開示されているが、なかでも特開昭61−118746号
で述べているように、樹脂としては強度、物理的および
化学的安定性、耐久性などの面からポリエステル樹脂、
特にポリエチレンテレフタレート樹脂（PET）が好まし
い。

写真用途に用いる場合、支持体の白色度、光沢度を高
くし、写真画像の鮮鋭性を高くするために、支持体フィ
ルムを白色、不透明化する手段としては酸化チタンを充
填することが好ましい。

ところが鮮鋭性、白色度が十分なだけ酸化チタンを充
填したフィルムを延伸しようとすると延伸途中でフィル
ムが裂けてしまうことがひん発し、連続して安定な延伸
を行なうことが極めて困難となる。

このため白色度、鮮鋭性が十分に満足されるだけの酸
化チタンを充填したポリエステルフィルムは得られてい
ない。

また酸化チタンなどの白色顔料をゼラチン等をバイン
ダーとして基体上に塗布し白色不透明な写真用支持体と
する技術は特開昭47−3479号、同47−3480号、特公昭49
−21661号に開示されているが、同方法による支持体を
用いた写真材料は現像処理時に水を多量に含むため乾燥
負荷が非常に大きくなるという欠点をもつ。

［発明の目的］ 本発明は上記欠点を解消し、支持体断面からの写真処
理液等のしみこみがなく、白色度に優れ、さらに卓越し
た鮮鋭性の写真画像を与える写真材料用反射支持体とし
て適した複合化した白色ポリエステル樹脂フィルムを提
供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、不活性無機粒子10〜65重量％が
含有され、実質的に無配向であるポリエステルが、二軸
延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面にラミ
ネーションにより積層されている複合化した白色ポリエ
ステル樹脂フィルムによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において不活性無機粒子とは周囲のポリエステ
ル樹脂と反応性の無い無機質微粒子、とくに白色無機顔
料をさす。

白色無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、
シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化アン
チモン、酸化亜鉛、リトポンなどが用いられるが、なか
でも酸化チタンが好ましい。これらの白色無機顔料は二
種以上添加してもよい。

二種以上添加する場合、白色無機顔料全体に対して酸
化チタンを50重量％以上含有することが好ましい。

酸化チタンとしてはルチル型および／またはアナター
ゼ型構造の酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタ
ンは平均粒子径が0.1〜0.5μｍの範囲にあることが好ま
しい。この範囲より小さくても大きくても十分な白色
度、隠蔽力が得られない。また酸化チタンには表面処理
が施されることが好ましい。

ここで酸化チタンに施される表面処理とは、酸素結合
あるいは水酸基結合を有するアルミニウム化合物、例え
ば、アルミナ等および／またはケイ素化合物、例えばケ
イ酸等で表面処理を施すか、または該処理の後、さらに
金属石けん、界面活性剤、カップリング剤、有機シラン
化合物、多価アルコール等で表面処理を施して、酸化チ
タン粒子とポリエステル樹脂との親和性をもたせるため
の処理をいう。

本発明において不活性無機粒子は10〜65重量％、好ま
しくは15〜50重量％添加される。ここで重量％は実質的
に無配向であるポリエステルの全重量に対する不活性無
機粒子重量の百分率をあらわす。10重量％以下では良好
な白色度、鮮鋭性が得られず、65重量％以上ではもろく
なる。

不活性無機粒子はフィルム形成するまでの任意の段階
で添加することができる。すなわちポリエステル樹脂の
重合反応時に添加してもよいし、ポリエステル樹脂と樹
脂の融点以上の温度で混練してもよいし、フィルムを溶
融成形する時に添加してもよい。添加する時の不活性無
機粒子の形態は粉体状でもよいし、1,4−ブタンジオー
ルなどのエステル形成性グリコール中に懸濁したスラリ
ー状でもよい。

本発明において実質的に無配向であるポリエステル中
には前述の不活性無機粒子以外に顔料、染料などの着色
剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ポリエステル以外の他のポリマー等の添加剤を含有
することができる。

実質的に無配向であるポリエステルは結晶化度が10〜
60％、特に20〜50％であることが好ましい。結晶化度が
この範囲外であると強度、寸法安定性などの物性が不良
となることがある。

本発明において実質的に無配向であるポリエステルは
特に （式中、ｎ＝２〜12）で示されるポリアルキレンテレフ
タレートが好ましい。これらは単独でまたは混合使用す
ることができる。ｎ＝２のときは混合使用することが寸
法安定性の観点から好ましい。

ｎが３〜12のポリアルキレンテレフタレートを用いた
場合は特に混合しなくとも写真画像に歪みがなく高光沢
で美しい写真画像が得られる。

二軸延伸ポリエステルフィルムに用いられるポリエス
テル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
とエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール等のグリコール類との縮合物のポリマ
ー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン2,6ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等あるいはこれらの共
重合体が挙げられる。

本発明に用いられる二軸延伸するポリエステル樹脂と
しては、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略
称する）が好ましい。二軸延伸PET樹脂フィルムは、水
を浸透せず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂き強度等
の機械的特性に優れ、熱収縮等の寸法安定性に優れ、さ
らに現像処理時の耐薬品性に優れているものである。

本発明の二軸延伸するポリエステル樹脂のフェノール
／テトラクロロエタン（60/40重量比）の混合溶媒中、2
0℃で測定した固有粘度は、0.40以上が好ましく、より
好ましくは0.5〜0.8である。

二軸延伸ポリエステルフィルムには顔料、染料等の着
色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、ポリエステル以外の他のポリマー等の添加剤を含
有することができる。

二軸延伸ポリエステルフィルムを成形するには種々の
方法が適用できる。すなわち乾燥したポリエステル樹脂
を溶融、押出し、急冷して無定形のシートとしたのち
縦、横方向に逐次または同時に延伸し、熱固定する方法
が好ましく適用される。

二軸延伸ポリエステルフィルムは積層する前にコロナ
放電等の表面活性化処理を施してもよく、接着剤層を設
けてもよい。

本発明においては不活性無機粒子10〜65重量％が含有
され、実質的に無配向であるポリエステルが二軸延伸ポ
リエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層されて
いる。積層方法はドライラミネーションでもホットメル
トラミネーションでも、押出しラミネーションでもよい
が、押出しラミネーションが好ましい。押出しラミネー
ションを第１図で説明する。巻出し１から巻出された二
軸延伸ポリエステルフィルムが圧着ロール２と冷却ロー
ル３の間に導かれる。一方不活性無機粒子10〜65重量％
が含有され、実質的に無配向であるポリエステルは押出
機７で溶融、押出され、ギアポンプ６、フィルター５、
ダイ４をへて冷却ロール３上または圧着ロール２と冷却
ロール３との接点に押出され、二軸延伸ポリエステルフ
ィルムと圧着、積層される。この片側積層フィルムはそ
のままＡで巻取ってもよいし、Ｂ方向に導いて反転し反
対面に同様に積層してもよい。すなわち、圧着ロール８
と冷却ロール９の間に導かれた片側積層フィルムは押出
機13、ギアポンプ12、フィルター11、ダイ10をへて押出
された無機質微粒子10〜65重量％が含有され実質的に無
配向であるポリエステルと圧着、積層され、巻取り14で
巻取られる。反対面に積層される樹脂組成は表と同じで
もよいし異なってもよい。

第１図のプロセスをへて巻取り14に巻取られた積層フ
ィルムは第２図の断面構造をもつ。第２図において21,2
3は不活性無機粒子10〜65重量％が含有され、実質的に
無配向であるポリエステルからなる層で、22は二軸延伸
ポリエステルフィルムである。

本発明においては第３図に示すような方法で、接着剤
を用いて積層することもできる。用いられる接着剤はホ
ットメルトタイプが好ましい。巻出し31から巻出された
二軸延伸ポリエステルフィルムはコロナ放電装置32によ
って表面活性化処理され、接着剤コータ33によって接着
剤が塗布され、圧着ロール39へ導かれる。一方、押出機
38、ギアポンプ37、フィルター36、ダイ35をへて冷却ロ
ール34上に押出された不活性無機粒子10〜65重量％が含
有され、実質的に無配向であるポリエステルからなるフ
ィルムは圧着ロール39にて二軸延伸ポリエステルフィル
ムと接着、積層される。この積層フィルムは冷却ロール
40をへて、巻取り41で巻取られる。第３図のプロセスで
積層されたポリエステルフィルムは第４図に示す断面構
造をもつ。第４図において42は不活性無機粒子10〜65重
量％が含有され、実質的に無配向であるポリエステルか
らなる層で、43は二軸延伸ポリエステルフィルムであ
る。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムの膜厚
は全体として30〜1000μｍであり、好ましくは75〜700
μｍである。30μｍより薄い場合は、腰が弱く、しわに
なり易い。また、1000μｍを越える場合は、厚すぎて取
り扱いが不便となる等の欠点が生じる。実質的に無配向
であるポリエステルからなる層と二軸延伸ポリエステル
フィルムの膜厚は全体膜厚の範囲内で任意であるが、フ
ィルムの強度を保つために二軸延伸ポリエステルフィル
ムの膜厚を20μｍ以上とすることが好ましい。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは可視
光線透過率を好ましくは20％以下、さらに好ましくは10
％以下とする。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは写真
用反射支持体としてとくに有用である。以下に写真用反
射支持体として用いた場合を説明する。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の
複合化したポリエステル樹脂フィルムの少なくとも片面
に感光性写真乳剤層が塗設される。この場合、必要に応
じて感光性写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表
面活性化処理および／または下引層を塗設することがで
きる。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは、支
持体を用いる写真材料であればすべてに適用でき、例え
ば白黒用、カラー用等の制限はなく、写真構成層におい
ても、感光性写真乳剤層、中間層、保護層、フィルター
層、バックコート層等の層数、層順序に特に制限はなく
適用できる。

また塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタンなど
の樹脂、または紫外線硬化樹脂、または電子線硬化樹脂
などの樹脂により保護被覆を設けることもできる。

本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲン化銀
乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好ましく用いることができ
る。また、この層の中にはカラー像を作るためのカプラ
ーを含ませることも可能であり、また結合剤としてゼラ
チン以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン等を含ませることも可能で
ある。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン色
素、メロシアニン色素等により感光波長域を増感させる
こともでき、また、その他種々の写真用添加剤、例え
ば、カブリ防止剤、金、イオウ等を用いた化学増感剤、
硬膜剤、帯電防止剤等を好ましく加えることができる。
従って、本発明による写真材料の現像処理も、白黒現像
処理であっても、カプラーを含有するか、或いは含有し
ないカラー用現像処理であっても、本発明は有効であ
る。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について詳述する。

実施例１ アルミナおよびシリカで表面処理した平均粒子径0.3
μｍのアナターゼ型酸化チタン40重量部をポリブチレン
テレフタレート樹脂60重量部に均一に分散した組成物
（組成物Ａとする）を溶融、押出して厚さ100μｍの二
軸延伸PETフィルムに厚さ30μｍ表、裏面に積層し厚さ1
60μｍの複合化したポリエステル樹脂フィルムを得た。
これを支持体試料１とする。

得られた支持体試料１の可視光透過率は５％で白色度
94で反射支持体として十分に白色不透明であった。

なお、得られた試料の可視光透過率及び白色度は以下
のようにして測定した。

＜測定法＞ ・可視光透過率 デジタル濁度計モデルＴ−2600DA（東
京電色（株）製）で測定した。

・白色度 分光光度計320型（日立製作所（株）製）で
測定した380〜780nmの分光反射率をJIS−Ｚ−8722に従
って計算し、Ｌ値を求め白色度とした。

このフィルム支持体に重合体ラテックスを下引き後コ
ロナ放電し、該面上にカラー印画紙用ハロゲン化銀写真
乳剤を塗布し写真材料を調製した。

得られた写真材料の解像力を測定するためMTF値測定
用ウェッジを通して露光し、現像処理した。処理後の各
試料について緑感光性層のMTF（Modulation Transfer F
unction）をマイクロデンシトメータで求め、空間周波
数が５本/mmでのMTF値を求めた。なお、MTFによる画像
の鮮鋭性の判定は当業者間では周知のことであるが、
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（The theory of the photographic process 3rd e
dition）」に記載がある。MTF値は82％できわめて良好
であった。

また得られた写真画像は光沢があり鮮やかで、従来の
ポリエチレン被覆紙を支持体とした写真画像とは比べも
のにならないほど美しいものであった。また断面から現
像液のしみこみは全く無く支持体が黄変するようなこと
もなかった。

比較例 実施例１で用いた酸化チタン10重量部とポリエチレン
テレフタレート樹脂90重量部からなる組成物（組成物
Ｂ）を溶融押出し二軸延伸成形して白色不透明な厚さ12
0μｍのフィルムを得た。これを支持体試料２とする。

支持体試料２の可視光透過率は11％、白色度は89であ
った。

ついで実施例１と同様にしてMTF値を求めたところ68
％であった。

実施例２ アルミナおよびシリカおよびエチレングリコールで表
面処理した平均粒子径0.2μｍのルチル型酸化チタン45
重量部をポリブチレンテレフタレート樹脂55重量部に均
一に分散した組成物（組成物Ｃとする）を溶融押出して
厚さ100μｍで硫酸バリウム10重量％を含有し硫酸バリ
ウム粒子周囲に空隙を形成して白色不透明になっている
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ20
μｍで片側だけ積層し複合化したポリエステル樹脂フィ
ルムを得た。これを支持体試料３とする。

支持体試料３は厚さ120μｍで可視光透過率５％、白
色度95で十分な白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてMTF値を求めたところ84
％できわめて鮮鋭性が良好であった。

実施例３ 実施例１で用いた酸化チタン45重量部をポリオクタメ
チレンテレフタレート55重量部に均一に分散した組成物
（組成物Ｄ）を溶融、押出し、厚さ80μｍの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレート樹脂フィルムに厚さ20μｍで
片面積層して複合化したポリエステルフィルムを得た。

これを支持体試料４とする。

支持体試料４の厚さは100μｍ、可視光透過率８％、
白色度92で十分に白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてMTF値を求めたところ78
％できわめて鮮鋭性が良好であった。

実施例４ 実施例１で用いた酸化チタン30重量部、PBT樹脂20重
量部、商品名「ユビテックスOB」（チバガイギー社）で
市販される蛍光増白剤0.05重量部からなるマスターバッ
チをポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂50重量部に
均一に分散した組成物（組成物Ｅ）を溶融押出し、組成
物Ｂを厚さ150μｍに二軸延伸成形した白色不透明フィ
ルムの片面に厚さ30μｍで積層して複合化したポリエス
テルフィルムを得た。これを支持体試料５とする。

支持体試料５は厚さ180μｍ、可視光透過率４％、白
色度93で十分に白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてMTF値を求めたところ81
％で鮮鋭性がきわめて良好であった。

［発明の効果］ 本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムによれ
ば、フィルム断面からの写真処理液等のしみこみがな
く、白色度に優れており、さらに本発明を用いた写真材
料は卓越した鮮鋭性の写真画像が得られるので、本発明
は写真用反射支持体として非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図はそれぞれ本発明のフィルムを積層す
るための装置の概略断面図、第２図及び第４図はそれぞ
れ本発明のフィルムの断面構造図である。 1,31……巻出し、2,8,39……圧着ロール、3,9,34,40…
…冷却ロール、7,13,38……押出機、14,41……巻取り、
21,23,42……無配向ポリエステルからなる層、22,43…
…二軸延伸ポリエステルフィルム

フロントページの続き (72)発明者 中楯 隆徳 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 原田 一彌 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−232646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61259（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不活性無機粒子10〜65重量％が含有され、
   実質的に無配向であるポリエステルが、二軸延伸ポリエ
   ステルフィルムの少なくとも一方の面にラミネーション
   により積層されていることを特徴とする複合化した白色
   ポリエステル樹脂フィルム。
2. 【請求項２】不活性無機粒子が主として平均粒子径0.1
   〜0.5μｍの酸化チタンで構成され、実質的に無配向で
   あるポリエステルが主として （式中、ｎ＝２〜12）で示されるポリアルキレンテレフ
   タレートで構成され、二軸延伸ポリエステルフィルムが
   主としてポリエチレンテレフタレートで構成されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合化した白
   色ポリエステル樹脂フィルム。