JPS63265639A - 複合化した白色ポリエステル樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は写真用反射支持体として有用な複合化したポリ
エステル樹脂フィルムに関するものである。

［発明の背１］ 従来、反射写真材料の支持体としては、バルブから製造
された原紙上に白色顔料を混練したポリエチレン層を設
けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。しか
しながら、ポリエチレン被覆紙ではバルブ紙表面の凹凸
のため、ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画
像の明るさ鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著し
く損なわれる。

また支持体の両面は水を通さないポリエチレンで被覆さ
れるが、切断面は被覆されないため、ここから中紙に現
像処理液等のしみこみが生じ、黄色等に着色する欠点が
あった。

上記欠点を解消する方法として、支持体にバルブ紙を用
いず熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法がいくつか提案
されている。

特開昭４９−１１４９２１号、特公昭５５−５１０４号
、同５Ｇ−４９０１号、同６Ｇ−３０９３０号、同　５
５−６２１１号、特開昭６１−１１８７４６号等に開示
されているが、なかでも特開昭６１−１１８７４６号で
述べているように、樹脂としては強度、物理的および化
学的安定性、耐久性などの面からポリエステル樹脂、特
にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）が好まし
い。

写真用途に用いる場合、支持体の白色度、光沢度を高く
し、写真画像の鮮鋭性を高くするために、支持体フィル
ムを白色、不透明化する手段としては酸化チタンを充填
することが好ましい。

ところが鮮鋭性、白色度が十分なだけ酸化チタンを充填
したフィルムを延伸しようとすると延伸途中でフィルム
が裂けてしまうことがひん発し、連続して安定な延伸を
行なうことが極めて困難となる。

このため白色度、鮮鋭性が十分に満足されるだけの酸化
チタンを充填したポリエステルフィルムは得られていな
い。

また酸化チタンなどの白色顔料をゼラチン等をバインダ
ーとして基体上に塗布し白色不透明な写真用支持体とす
る技術は特開昭４７−３４７９号、同４７−３４８０号
、特公昭４９−２１６６１号等に開示されているが、同
方法による支持体を用いた写真材料は現像処理時に水を
多量に含むため乾燥負荷が非常に大きくなるという欠点
をもつ。

［発明の目的］ 本発明は上記欠点を解消し、支持体断面からの写真処理
液等のしみこみがなく、白色度に優れ、さらに卓越した
鮮鋭性の写真画像を与える写真材料用反射支持体として
適した複合化したポリエステル樹脂フィルムを提供する
ことである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、不活性無機粒子１０〜６５重量％
が含有され、実質的に無配向であるポリエステルが、二
輪延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積
層されている複合化したポリエステル樹脂フィルムによ
って達成される。

〔発明の具体的構成〕

本発明において不活性無機粒子とは周囲のポリエステル
樹脂と反応性の無い無機質微粒子、とくに白色無機顔料
をさす。

白色無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、シ
リカ、タルり、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化アンチ
モン、酸化亜鉛、リトポンなどが用いられるが、なかで
も酸化チタンが好ましい。

これらの白色熱ＩＩＷｉ４料は二種以上添加してもよい
。

二種以上添加する場合、白色無機顔料全体に対して酸化
チタンを５０重量％以上含有することが好ましい。

酸化チタンとしてはルチル型および／またはアナターゼ
型構造の酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタン
は平均粒子径が０．１〜０．５μ謡の範囲にあることが
好ましい。この範囲より小さくても大きくても十分な白
色度、隠蔽力が得られない。また酸化チタンには表面処
理が施されることが好ましい。

ここで酸化チタンに施される表面処理とは、酸素結合あ
るいは水酸基結合を有するアルミニウム化合物、例えば
、アルミナ等および／またはケイ素化合物、例えばケイ
酸等で表面処理を施すか、または該処理の後、さらに金
属石けん、界面活性剤、カップリング剤、有機シラン化
合物、多価アルコール等で表面処理を施して、酸化チタ
ン粒子とポリエステル樹脂との親和性をもたせるための
処理をいう。

本発明において不活性無機粒子は１０〜６５重量％、好
ましくは１５〜５０重量％添加される。

ここで重量％は実質的に無配向であるポリエステルの全
重量に対する不活性無機粒子重量の百分率をあられす。

１０重量％以下では良好な白色度、鮮鋭性が得られず、
６５重重量以上ではもろくなる。

不活性無機粒子はフィルム形成するまでの任意の段階で
添加することができる。すなわちポリエステル樹脂の重
合反応時に添加してもよいし、ポリエステル樹脂と樹脂
の融点以上の温度で混練してもよいし、フィルムを溶融
成形する時に添加してもよい。添加する時の不活性無機
粒子の形態は粉体状でもよいし、１．４−ブタンジオー
ルなどのエステル形成性グリコール中に懸濁したスラリ
ー状でもよい。

本発明において実質的に無配向であるポリエステル中に
は前述の不活性無機粒子以外に顔料、染料などの着色剤
、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、ポリエステル以外の他のポリマー等の添加剤を含有す
ることができる。

実質的に無配向であるポリエステルは結晶化度が１０〜
６０％、特に２０〜５０％であることが好ましい。結晶
化度がこの範囲外であると強度、寸法安定性などの物性
が不良となることがある。

本発明において実質的に無配向であるポリエステルは特
に ｎ−２〜１２）で示されるポリアルキレンテレフタレー
トが好ましい。これらは単独でまたは混合使用すること
ができる。ｎ　−２のときは混合使用することが寸法安
定性の観点から好ましい。

ｎが３〜１２のポリアルキレンテレフタレートを用いた
場合は特に混合しなくとも写真画像に歪みがなく高光沢
で美しい写真画像が得られる。

二輪延伸ポリエステルフィルムに用いられるポリエステ
ル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、１゜３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール等のグリコール類との縮合物のポリ
マー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン２゜６ジナフタレート、ポリプロピレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等あるいはこれらの
共重合体が挙げられる。

本発明に用いられる二輪延伸するポリエステル樹脂とし
ては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
称する）が好ましい。二輪延伸ＰＥＴ樹脂フィルムは、
水を浸透せず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂き強度
等の機械的特性に優れ、熱収縮等の寸法安定性に浸れ、
さらに現象処理時の耐薬品性に優れているものである。

本発明の二輪延伸するポリエステル樹脂のフェノール／
テトラクロロエタン（６０／４０ｉｉｆｆｉ比）の混合
溶媒中、２０’Ｃで測定した固有粘度は、０．４０以上
が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８である。

二軸延伸ポリエステルフィルムには顔料、染料等の着色
剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、ポリエステル以外の他のポリマー等の添加剤を含有
することができる。

二輪延伸ポリエステルフィルムを成形するには種々の方
法が適用できる。すなわち乾燥したポリエステル樹脂を
溶融、押出し、急冷して無定形のシートとしたのち縦、
横方向に逐次または同時に延伸し、熱固定する方法が好
ましく適用される。

二軸延伸ポリエステルフィルムは積層する前にコロナ放
電等の表面活性化処理を施してもよく、接着剤層を設け
てもよい。

本発明においては不活性無機粒子１０〜６５重」％が含
有され、実質的に無配向であるポリエステルが二輪延伸
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に積層され
ている。積層方法はドライラミネーションでもホットメ
ルトラミネーションでも、押出しラミネーションでもよ
いが、押出しラミネーションが好ましい。押出しラミネ
ーションを第１図で説明する。巻出し１から巻出された
二輪延伸ポリエステルフィルムが圧着ロール２と冷却ロ
ール３の間に導かれる。−ガニ活性無機粒子１０〜６５
重置％が含有され、実質的に無配向であるポリエステル
は押出機７で溶融、押出され、ギアポンプ６、フィルタ
ー５、ダイ４をへて冷Ｍ１０−ル３上または圧着ロール
２と冷却ロール３との接点に押出され、二輪延伸ポリエ
ステルフィルムと圧着、積層される。この片側積層フィ
ルムはそのままＡで巻取ってもよいし、Ｂ方向に導いて
反転し反対面に同様に積層してもよい。すなわち、圧着
ロール８と冷却ロール９の間に導かれた片側積層フィル
ムは押出Ｒ１３、ギアポンプ１２、フィルター１１、ダ
イ１０をへて押出された無機質微粒子１０〜６５重量％
が含有され実質的に無配向であるポリエステルと圧着、
積層され、巻取り１４で巻取られる。反対面に積層され
る樹脂組成は表と同じでもよいし異なってもよい。

第１図のプロセスをへて巻取り１４に巻取られた積層フ
ィルムは第２図の断面構造をもつ。第２図において２１
．２３は不活性無機粒子１０〜６５重量％が含有され、
実質的に無配向であるポリエステルからなる層で、２２
は二輪延伸ポリエステルフィルムである。

本発明においては第３図に示すような方法で、接着剤を
用いて積層することもできる。用いられる接着剤はホッ
トメルトタイプが好ましい。巻出し３１から巻出された
二輪延伸ポリエステルフィルムはコロナ放電装置３２に
よって表面活性化処理され、接着剤コータ３３によって
接着剤が塗布され、圧着ロール３９へ導かれる。一方、
押出機３８、ギアポンプ３７、フィルター３６、ダイ３
５をへて冷却ロール３４上に押出された不活性無機粒子
１０〜６５重量％が含有され、実質的に無配向であるポ
リエステルからなるフィルムは圧着ロール３９にて二輪
延伸ポリエステルフィルムと接着、積層される。この積
層フィルムは冷却ロール４０をへて、巻取り４１で巻、
取られる。第３図のプロセスで積層されたポリエステル
フィルムは第４図に示す断面構造をもつ。第４図におい
て４２は不活性無機粒子１０〜６５重量％が含有され、
実質的に無配向であるポリエステルからなる層で、４３
は二輪延伸ポリエステルフィルムである。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムの膜厚は
全体として３０〜１０００μｍであり、好ましくは７５
〜７００μ−である。３０μＩより薄い場合は、腰が弱
く、しわになり易い。また、１０００μ−を越える場合
は、厚すぎて取り扱いが不便となる等の欠点が生じる。

実質的に無配向であるポリエステルからなる層と二輪延
伸ポリエステルフィルムの膜厚は全体膜厚の範囲内で任
意であるが、フィルムの強度を保つために二輪延伸ポリ
エステルフィルムの膜厚を２０μＩ以上とすることが好
ましい。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは可視光
線透過率を好ましくは２０％以下、ざらに好ましくは１
０％以下とする。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは写真用
反射支持体としてとくに有用である。以下に写真用反射
支持体として用いた場合を説明する。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の複
合化したポリエステル樹脂フィルムの少なくとも片面に
感光性写真乳剤層が塗設される。

この場合、必要に応じて感光性写真乳剤層塗布に先んじ
てコロナ放電等の表面活性化処理および／または下引層
を塗設することができる。

本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムは、支持
体を用いる写真材料であればすべてに適用でき、例えば
白黒用、カラー用等の制限はなく、写真構成層において
も、感光性写真乳剤層、中間層、保護層、フィルタ一層
、バックコート層等の層数、層順序に特に制限はなく適
用できる。

また塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの
樹脂、または紫外線硬化樹脂、または電子線硬化樹脂な
どの樹脂により保護被覆を設けることもできる。

本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲン化銀乳
剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好ましく用いることができる
。また、この層の中にはカラー像を作るためのカプラー
を含ませることも可能であり、また結合剤としてゼラチ
ン以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等を含ませることも可能であ
る。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン色素、
メロシアニン色素等により感光波長域を増感させること
もでき、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、カ
ブリ防止剤、金、イオウ等を用いた化学増感剤、硬膜剤
、帯電防止剤等を好ましく加えることができる。従って
、本発明による写真材料の現像処理も、白黒現像処理で
あっても、カプラーを含有するか、或いは含有しないカ
ラー用現像処理であっても、本発明は有効である。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について詳述する。

実施例１ アルミナおよびシリカで表面処理した平均粒子径０．３
μｌのアナターゼ型酸化チタン４０重量部をポリブチレ
ンテレフタレート樹脂６０重量部に均一に分散した組成
物（組成物Ａとする）を溶融、押出して厚さ１００μｍ
の二軸延伸ＰＥＴフィルムに厚さ３０μｍで表、裏面に
積層し厚さ１６０μｍの複合化したポリエステル樹脂フ
ィルムを得た。

これを支持体試料１とする。

得られた支持体試料１の可視光透過率は５％で白色度９
４で反射支持体として十分に白色不透明であった。

なお、得られた試料の可視光透過率及び白色度は以下の
ようにして測定した。

く測定法〉 ・可視光透過率　デジタルｌｉ度計モデルＴ　−２６０
０ＤＡ（東京重色■製）で測定した。

・白色度　分光光度計３２０型（日立製作所■製）で測
定した３８０〜７８０ｒ＋ｍの分光反射率をＪＩＳ−Ｚ
　−８７２２に従って計算し、Ｌ値を求め白色度とした
。

このフィルム支持体に重合体ラテックスを下引き後コロ
ナ放電し、該面上にカラー印画紙用ハロゲン化銀写真乳
剤を塗布し写真材料を調製した。

得られた写真材料の解像力を測定するため〜１ＴＦ値測
定用ウェッジを通して露光し、現像処理した。処理後の
各試料について緑感光性層のＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉ
ｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃ口ｏｎ　）をマイク
ロデンシトメータで求め、空間周波数が５本／ｍｍでの
ＭＴＦ値を求めた。なお、ＭＴＦによる画像の鮮鋭性の
判定は当業者間では周知のことであるが、「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　３　ｒｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｊ
に記載がある。ＭＴＦ値は８２％できわめて良好であっ
た。

また得られた写真画像は光沢があり鮮やかで、従来のポ
リエチレン被覆紙を支持体とした写真画像とは比べもの
にならないほど美しいものであった。また断面から現像
液のしみこみは全く無く支持体が黄変するようなことも
なかった。

比較例 実施例１で用いた酸化チタン１０重量部とポリエチレン
テレフタレート樹脂９０重口部からなる組成物（組成物
Ｂ）を溶融押出し二輪延伸成形して白色不透明な厚さ　
１２０μｍのフィルムを得た。

これを支持体試料２とする。

支持体試料２の可視光透過率は１１％、白色度は８９で
あった。

ついで実施例１と同様にしてＭＴＦ値を求めたところ６
８％であった。

実施例２ アルミナおよびシリカおよびエチレングリコールで表面
処理した平均粒子径０．２μｍのルチル型酸化チタン４
５重量部をポリブチレンテレフタレート樹脂５５重量部
に均一に分散した組成物（組成物Ｃとする）を溶融押出
して厚さ１００μｍで硫酸バリウム１０型組％を含有し
硫酸バリウム粒子周囲に空隙を形成して白色不透明にな
っている二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
に厚さ２０μｍで片側だけ積層し複合化したポリエステ
ル樹脂フィルムを得た。これを支持体試料３とする。

支持体試料３は厚さ　１２０μ鴎で可視光透過率５％、
白色度９５で十分に白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてＭＴＦ値を求めたところ８
４％できわめて鮮鋭性が良好であった。

実施例３ 実施例１で用いた酸化チタン４５重量部をポリオフタメ
チレンチレフタレ−８５５重用部に均一に分散した組成
物（組成物Ｄ）を溶融、押出し、厚さ８０μ−の二軸延
伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに厚さ２０
μｍで片面積層して複合化したポリエステルフィルムを
得た。

これを支持体試料４とする。

支持体試料４の厚さは１００μｍ１可視光透過率８％、
白色度９２で十分に白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてＭＴＦ値を求めたところ７
８％できわめて鮮鋭−性が良好であった。

実施例４ 実施例１で用いた酸化チタン３０重量部、ＰＢＴ樹脂２
０重量部、商品名「ユピテックスＯＢＪ　　（チバガイ
ギー社）で市販される蛍光増白剤０．０５重量部からな
るマスターバッチをポリへキサメチレンテレフタレート
樹脂５０重量部に均一に分散した組成物（組成物Ｅ）を
溶融押出し、組成物Ｂを厚さ　１５０μ−に二輪延伸成
形した白色不透明フィルムの片面に厚さ３０μ−で積層
して複合化したポリエステルフィルムを得た。これを支
持体試料５とする。

支持体試料５は厚さ１８０μｍ、可視光透過率４％、白
色度９３で十分に白色不透明であった。

ついで実施例１と同様にしてＭＴＦ値を求めたところ８
１％で鮮鋭性がきわめて良好であった。

［発明の効果］ 本発明の複合化したポリエステル樹脂フィルムによれば
、フィルム断面からの写真処理液等のしみこみがなく、
白色度に優れており、さらに本発明を用いた写真材料は
卓越した鮮鋭性の写真画像が得られるので、本発明は写
真用反射支持体として非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図はそれぞれ本発明のフィルムを積層す
るための装置の概略断面図、第２図及び第４図はそれぞ
れ本発明のフィルムの断面構造図である。 １．３１・・・巻出し、２．８．３９・・・圧着ロール
、３．９，３４．４０・・・冷却ロール、７．１３．３
８・・・押出機、１４．４１・・・巻取り、２１．２３
．４２・・・無配向ポリエステルからなる層、２２．４
３・・・二軸延伸ポリエステルフィルム特許出願人　鐘
紡株式会社（他１名） 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性無機粒子１０〜６５重量％が含有され、実
   質的に無配向であるポリエステルが、二軸延伸ポリエス
   テルフィルムの少なくとも一方の面に積層されているこ
   とを特徴とする複合化したポリエステル樹脂フィルム。
2. （２）不活性無機粒子が主として平均粒子径０．１〜０
   ．５μｍの酸化チタンで構成され、実質的に無配向であ
   るポリエステルが主として ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、 ｎ＝２〜１２）で示されるポリアルキレンテレフタレー
   トで構成され、二軸延伸ポリエステルフィルムが主とし
   てポリエチレンテレフタレートで構成されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の複合化したポリエス
   テル樹脂フィルム。