JPS61120140A - 反射写真材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射写真材料およびその製造方法に関するもの
である。ここで反射写真材料とは、写真画像を透過光に
より投影しその投影画像を利用する所謂透過写真材料に
対し、支持体として不透明な材料を用いその上に写真層
を設けたものであって、通常、該写真層に形成された写
真ａｒｍを反射光により直接観賞するための通常印画紙
と呼ばれている如き写真材料をいう。

［従来技術］ 従来、反射写真材料の支持体としては、バルブから製造
された原紙上に白色Ｉｉｎ等を混線したポリエチレン層
を設けたポリエチレン被覆紙が一般に使用されている。

しかしながら、ポリエチレン被覆紙支持体を用いた反射
写真材料では、隣接する原紙支持体表面の凹凸のため、
ざらざらしたさざ波状の光沢面になり、写真画像の明る
さ、鮮ｉざおよびそれらに起因する美しさが著しく損な
われる。また、支持体の原紙の両面は水を通さないポリ
エチレンＳａで被覆されるが、原紙の切断面は被覆され
ないため、ここから現碌処理液等のしみ込みが生じ、経
時変化で処理液が写真層に移行すると、得られた写真画
像に悪影響を与える等の欠点があった。

上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙を用いず
熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法がいくつか提案
されている。

特開昭４９１１４９２１号、特公昭５５−５１０４号に
は、ポリスチレン系樹脂フィルムに白色顔料を充填する
方法が開示されているが、これらのフィルムは硬く、脆
い欠点を有している。このフィルムの機械的強度等の物
性面からはポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル樹脂が優れており、このポリエステル樹脂を用いた技
術として、英国特許第１，５６３，５９１号および同第
１．５６３，５９２号に硫酸バリウムをポリエステル樹
脂に添加し、延伸する方法が開示されている。しかしな
がら、同方法では、反射写真材料用の支持体としての十
分な白色度が得られない。これは同特許の実施例におい
て貴兄増白剤や他顔料を多用していることから明らかで
ある。また、延伸の結果、硫酸バリウム粒子周囲に空隙
を生じ、写真層を塗綾した場合得られる画像の解像力が
不十分となる。また、特公昭５６−４９０１号には、硫
酸バリウムと酸化チタンを併用する技術が開示されてい
る。同特許では使用しうる熱・可塑性樹脂としてオレフ
ィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリ
アクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などと併
せて飽和ポリエステル系樹脂も好適であると述べられて
いるが、次の二点の理由からポリエステル系樹脂には適
用しかねるものである。その第一点は、ｉｍバリウムと
ポリエステル樹脂の屈折率の値が近く、延伸しないかぎ
り好適な白色度は得られず、同特許にはポリエステル系
樹脂に添加した場合について何ら開示していない。第二
には、酸化チタンはそのままポリエステル系樹脂に添加
し延伸すると粒子周回に空隙を生じてしまい好適な白色
度が得られないばかりか、前述したように写真画像の解
像力も不十分となる。以上述べた如く、反射写真材料と
しては、未だ満足が得られないものであった。

［発明の目的］ 本発明は上記の欠点を解消するためになされたものであ
り、本発明の第１の目的は、支持体断面からの写真処理
液等の浸透がなく支持体を薄クシても白色度、不透明度
、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力に優れた反射
写真材料を提供゛することであり、本発明の第２の目的
は、前記特性を有する反射写真材料の製造方法を提供す
ることである。

［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、樹脂中に、周囲に空隙を有
する状態で分散されている微粒子（Ａ）および周囲に実
質的に空隙を有ざない状態で分散されている白色顔料（
Ｂ）とを含有する、ポリエステル樹脂を主成分とする熱
可塑性樹脂の膜厚４０〜３００μＩ、全可視光透過率２
０％以下であるフィルム支持体の少なくとも片面に感光
性写真乳剤層を塗設した反射写真材料により達成される
。

また、本発明の上記第２の目的は、ポリエステル樹脂を
主成分とする熱可塑性樹脂中に、該熱可塑性樹脂との接
着力が弱くかつ該熱可塑性樹脂に不活性な微粒子（Ａ＞
および前記熱可塑性樹脂との接着力が強い白色顔料（８
）とを含む樹脂組成物を溶融後急冷して無定形シートと
した後、前記微粒子（Ａ）の周囲に空隙を形成させ、か
つ前記白色顔料（Ｂ）の周囲に実質的に空隙を形成させ
ないように二輪方向に延伸を施し、膜厚４０〜３００μ
鋼、全可視光透過率２０％以下である白色フィルム支持
体を形成し、該白色フィルム支持体の少なくとも片面に
感光性写真乳剤層を塗設する反射写真材料の製造方法に
より達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるポリエステル樹脂を主成分とする熱
可塑性樹脂（以下、本発明の樹脂という）とは、ポリエ
ステルのみからなる熱可塑性樹脂はもちろんのこと、主
成分であるポリエステルの樹脂特性を実用的に変動させ
ない範囲において他のポリマー、添加剤等を加えたもの
も包含される。

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１
，３−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール等の
グリコール類との縮合物のポリマー、例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン２．６ジナフタレー
ト、ボリブＯピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等あるいはこれらの共重合体が挙げられる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）が好
ましい。ＰＥＴ樹脂フィルムは、水を浸透せず、平滑性
に優れ、引張強度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ
、熱収縮等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐
薬品性に優れているものである。

本発明の樹脂のフェノール、′テトラクロロエタン（６
０／　４０型量比）の混合溶媒中、２０℃で測定した固
有粘度は、０．４〜１．０が好ましく、より好ましくは
０．５〜０．８である。

本発明に用いられる微粒子（Ａ）は、本発明の樹脂との
接着力が弱くかつ該樹脂との反応性がほとんどない微粒
子であり、例えば、硫逍バリウム、炭酸バリウム、リト
ポン（Ｚｎ　Ｓ＋Ｂａ　ＳＯ４）、ルチル型又はアナタ
ーゼ型酸化チタン（ＩＶ）等の無機微粒子あるいはポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の
１種又は２種以上から選ばれる。微粒子（Ａ＞の平均粒
子径は０．１〜１０μ園が好ましく、最大粒子径が５０
μ−を越えないことが好ましい。

上記微粒子（Ａ＞を実質的に５０μ副を越える粒子が存
在しないように本発明のａｍ中に分散、含有させ、次い
で延伸することにより、微粒子（Ａ）の周囲に空隙を形
成し、前記熱可塑性樹脂フィルムを不透明化、白色化す
ることができる。この際、微粒子（Ａ）の平均粒子径は
、不透明性、白色度、平滑性および光沢度等から前記の
範囲が好ましい。

ざらに、平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲内でも、
本発明の樹脂中で再凝集して、実質的に５０μｍ以上の
粒状体を形成することがあり、その場合、延伸性、フィ
ルムの平滑性、光沢度および機械的強度さらに写真層を
設けた場合、得られる写真画像に対して白抜は状の欠点
等が表われ等の点より微粒子（Ａ）の最大粒子径が５０
μｍを越えないのはもちろんのこと、再凝集して５０μ
ｍを越える粒状体を形成しないように樹脂中に分散し、
成形するのが好ましい。

微粒子（Ａ＞を本発明の樹脂中に分散させ、後述するよ
うに二輪方向に延伸すると、微粒子（Ａ）を核とする空
隙がフィルムの面内方向に生成する。

第１図にこの空隙のモデルを示す。

同図において、１は微粒子（Ａ＞であり、２は空隙、３
は後述する白色顔料（Ｂ）、４は本発明の樹脂である。

同図は、フィルムを５００〜１０，０００倍の倍率で顕
微鏡、特に電子顕微鏡または位相差顕微鏡で観察すれば
容易に見ることができるものである。上記空隙は、微粒
子（Ａ＞と本発明樹脂との間に存在する小空間を意味す
るものである。

本発明に用いられる白色顔料（Ｂ）とは、酸素結合ある
いは水酸基結合を有するアルミニウム化合物、例えばア
ルミナ等および／またはケイ素化合物、例え城ケイ酸等
で表面処理した酸化チタン（■）、または該処理の後さ
らに金属石けん、界面活性剤、カップリング剤等で表面
処理した酸化チタン（ＩＶ）等が挙げられるが、白色顔
料で本発明の樹脂との接着力が強く、樹脂フィルムの延
伸時に実質的に空隙を生じないような微粒子であればよ
く、上記表面処理方法、無機化合物に限定されるもので
はない。

本発明において、白色顔料（Ｂ）化合物としては、特に
酸化チタンＨＶ）が好ましい。これは、酸化チタン（Ｔ
Ｖ）の屈折率（ｎ　−２，５〜２．７５　＞が本発明の
樹脂の屈折ｆＳ（例えば、ＰＥＴの屈折率１．６６　’
）に比べて大きく光反射能力に優れ、写真材料の支持体
中に用いた場合に、得られる写真画像の解像力に優れた
ものとなるためである。

層化チタン（ＩＶ）としては、ルチル型、アナターゼ型
のどちらでも、あるいは両者を混合したものでも用いる
ことができる。

本発明の白色顔料（Ｂ）の平均粒子径は、支持体として
の光反射能力の点から０．１〜０．５μｍの範囲が好ま
しく、最大粒子径が５０μｍを越えないことが好ましい
。

本発明において、周囲に実質的に空隙を有ざない状態で
分散されている白色顔料＜８）とは、白色顔料（Ｂ）を
本発明の樹脂中に分散させ、後述するように二軸方向に
延伸してフィルムを形成しても、白色原料（Ｂ）の周囲
に実質的に第１図に示す如きの空隙が形成されないもの
である。

本発明の微粒子（Ａ）と白色顔料（Ｂ）とを本発明の樹
脂に分散含有させる方法としては、エチレングリコール
等のグリコール類に微粒子（Ａ）と白色顔料（８）とを
添加分散させ、スラリーとなし、該スラリーをポリエス
テル形成性前駆物質に添加する方法、ポリエステル樹脂
中にヘンシェルミキサー、パンバリミキサー、２軸スク
リユ一混線機等の混線機を用いて、本発明の微粒子（Ａ
）と白色顔料（Ｂ）とを分散含有させる方法、さらにポ
リエステル樹脂チップの成形加工時に本発明の微粒子（
Ａ）と白色顔料（Ｂ）とを添加し分散含有させる方法等
が挙げられるが、微粒子（Ａ）および白色顔料（８）の
添加時期および添加順序は、特に制限はなくフィルム成
形までの任意の時期でよい。

本発明において、前記白色顔料（Ｂ）に対する微粒子（
Ａ）の割合は、写真画像の解像力、フィルムの機械的強
度および不透明性等から０．１〜１．０が好ましく、よ
り好ましくは０．２〜０．５である。

上記微粒子（Ａ）と白色顔料（Ｂ）とを上記の添加割合
で本発明の樹脂中に分散含有させ、後述する如き成形条
件にて成形した時、写真層に形成される写真画像は解像
力が良好で、不透明度、白色度も良好な支持体（以下、
本発明の支持体という）を得ることができる。

本発明の支持体において、本発明の目的を害しない範囲
で、通常用いられる他の白色顔料、添加剤、例えば螢光
増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有する
ことができる。

本発明の支持体を成形加工するには、本発明の微粒子（
Ａ）と白色顔料（Ｂ）とが添加された本発明の樹脂をＩ
ｌｌ後、スリットダイから押し出し、回転ドラム等の急
冷表面に接地し、無定形のシートとした後、本発明の樹
脂のガラス転移温度（Ｔｏ）以上１３０℃以下の温度範
囲で、縦又は横方向の一軸方向に順次または二軸同時に
延伸することができる。この際、不透明性向上に有用な
空隙を形成し、かつフィルム支持体の機械的強度、寸法
安定性を満足させるために、面積比で４〜１６倍の範囲
で延伸が行なわれることが好ましい。

延伸に次いで、熱固定、熱緩和を行なうことが好ましい
。

本発明の支持体の膜厚は、４０〜３００μ請であり、好
ましくは６０〜２５０μ霧である。４０μｌより薄い場
合は、支持体としての腰が弱く、しわになり易い。また
、３００μｍを越える場合は、浮すぎて取り汲いが不便
となる等の欠点が生じる。

また、本発明の支持体の全可視光透過率は、目で見た時
の不透明性、白色度を十分にするために２０％以下、よ
り好ましくは１０％以下とする。従って、本発明の支持
体の膜厚４０〜３００μ票、好ましくは６０〜２５０μ
ｍで全可視光透過率２０％以下、好ましくは１０％以下
になるように前記微粒子（Ａ）と白色顔料（Ｂ）の添加
■および延伸比を選択する。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の支
持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層が塗設される
。この場合、必要に応じて感光性写真乳剤層塗布に先ん
じてコロナ放電等の表面活性化処理および／または下引
層を塗設することができる。

本発明の反射写真材料およびその製造方法は、支持体を
用いる写真材料であればすべてに適用でき、例えば白黒
用、カラー用等の制限はなく、写真構成層においても、
感光性写真乳剤層、中間層、保護層、フィルタ一層、バ
ックコート層等の暦数、層順序に特に制限はなく適用で
きる。

本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲン化銀乳
剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好ましく用いることができる
。また、この層の中にはカラー像を作るためのカプラー
を含ませることも可能でり、また結合剤としてゼラチン
以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン等を含ませることも可能である
。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン色素、メロ
シアニン色素等により感光波長域を増感させることもで
き、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、カブリ
防止剤、金、イオウ等を用いた化学増感剤、硬膜剤、帯
電防止剤等を好ましく加えることができる。従って、本
発明による写真材料の現像処理も、白黒用現像処理であ
っても、カプラーを含有するか、或いは含有しないカラ
ー用現像処理であっても、本発明は有効である。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の反射写真材料お゛よびその
製造方法によれば、支持体断面からの写真処理液等の浸
透がないので写真画像の経時保存性に優れ、支持体を薄
くしても、白色度、不透明度、光沢度に優れ、さらに写
真Ｗ像の解像力に優れ、観賞用、記録用に適した反射写
真材料が得られる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の１ＩＩａｌがこれに限定されるものではない。

実施例１ １１有粘［Ｇ、ｒ４　（Ｆ）ＰＥＴＩｆ脂１００１１１
１１．平均粒子径０．６μ−の硫酸バリウム８！量部、
アルミナで表面処理した平均粒子径０．２μｍのルチル
型酸化チタン（ＩＶ）１７腫量部からなる組成物を溶融
混練後、スリットダイより急冷回転ドラム上に押出し、
！１７１１１１．１ｔｌｙｉの無定形シートとした。

この無定形シートを縦方向に９０℃で３．０倍、次いで
横方向に１１０℃で３．０倍延伸し、さらに２２０℃で
熱固定し本発明の写真用フィルム支持体を得た。

得られた写真用フィルム支持体の膜厚は１２５μ−であ
った。ま声不透明性を評価するために全可視光透過率を
デジタル濁度計モデルＴ　−２６００［）Ａ（東京電色
株式会社製）により測定した。結果を表１に示す。

上記の写真用フィルム支持体をコロナ放電処理後下引き
処理し、該面上に通常カラー写真印画紙に用いられてい
るゼラチン−ハロゲン化銀カラー写真乳剤を乾燥膜厚１
５μ讃になるように塗布し、所期の反射写真材料試料１
をＩＩ製した。

上記で得られた反射写真材料試料１に解像力測定用凹線
チャートを焼き付は露光した後、通常の方法で現像処理
し、密線プリント画像の光学的濃皮差をマイクロデンシ
トメータＰＤＭ−５（小西六写真工業株式会社製）で測
定し、次式で表わされる値を解像力とした。

以下余白 ５本／■の密線プリント画像の （）　ｌａＸと［）　ｓｉｎの濃度差 また、現像後の白地部分について、分光光度計３２０型
（日立製作所社製）で測定した３８０〜７８０ｒｖの分
光反射率をＪ　Ｉ　Ｓ　−Ｚ−８７２２（１９８２年）
に従って計算し、白色度（Ｌ値）を求め、さらに、グロ
スメータで２０”−２０°の反射率をＪＩＳ−Ｚ　−８
７４１の方法４に従って求め、光沢度（％）を測定した
。

結果を併せて表１に示す。

実施例２ 上記反射写真材料試料１において、写真用フィルム支持
体組成物を固有粘度０．７４のＰＥＴ樹脂１００重量部
、平均粒子径０．２μ■でアルミナ、シリカで表面処理
したアナターゼ型酸化チタン１７重量部、延伸用グレー
ドのプロピレン単独重合体８！量部に代えた以外は実施
例１と同様にして反射写真材料試料２を調製した。

実施例３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真用フィル
ム支持体組成物を固有粘度０．６８のＰＥＴ樹＠　１０
０！量部、平均粒子径０．３μ彌でアルミナで表面処理
したルチル型酸化チタン１５重量部、平均粒子径０．３
μ−の硫酸バリウム１０重量部、マクロレックスブルー
ＲＲとして市販されている青色染料５０ｐｐｍに代えた
以外は実施例１と同様上して反射゛写真材料試料３をｌ
ｌＩ＃シた。

実施例４ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料１と同様
の組成の写真用フィルム支持体組成物を実施例１と同様
の方法で溶融後急冷し、厚さ１．６μ腸の無定形シート
とした。

このシートを実施例１と同様の方法で延伸成形し、厚さ
１８０μ網の本発明の写真用フィルム支持体を得、実施
例１と同様の方法で反射写真材料試料４を調製した。

実施例５ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料１と同様
の組成の写真用フィルム支持体組成物を実施例１と同様
の方法で溶融後急冷し、厚さ０．９μ重の無定形シート
を製造し、実施例１と同様の方法で延伸成形し、厚さ１
００μｍの本発明の写真用フィルム支持体となし、これ
を実施例１と同様の方法で反射写真材料試料５を調製し
た。

比較例１ 実ｍ例１の反射写真材料試料１において、写真用フィル
ム支持体組成物を固有粘度０．１４のＰＥＴ樹脂１００
重量部、平均粒子径０．６μｌの硫酸バリウム２５重量
部からなる組成物に代えた以外は実施例１と同様の方法
で反射写真材料試料６を調製した。

比較例２ 実施例１の反８射写真材料試料１において、写真用フィ
ルム支持体組成物を固有粘度０．７４のＰＥＴ樹脂１０
０重量部、平均粒子径０．２μ鋤で何ら表面処理をして
いないアナターゼ型酸化チタン２５重量部からなる組成
物に代えた以外は実施例１と同様の方法で反射写真材料
試料７を調製した。

比較例３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真用フィル
ム支持体組成物を固有粘度０．１４のＰＥＴ１１脂１０
０！１部、平均粒子径０．２μ層で何ら表面処理をして
いないアナターゼ型膜化チタン１７ｍ！ｍ部、平均粒子
径１．０μ■の硫酸バリウム８１１１部からなる組成物
に代え、膜厚を５０μ−と薄くしたことを除いて実施例
１と同様の方法で反射写真材料試料８を調製した。

上記試料１〜５の支持体は、断面を電子顕微鏡により倍
率ｓ　、　ｏｏｏ倍で観察すると、２０μｍ以上゛の粗
大粒子は観察されず、いずれも分散性は良好であること
がわかった。また支持体製造中に削れたりすることなく
、安定して製造できた。

一方、試料６〜８の支持体は、断面を電子顕微鏡により
倍率ｓ、ｏｏｏ倍で観察すると、１０〜２０μｍの粒子
が多数みられ、なかには５０μｍをこえる粗大粒子もみ
られ、あまり分散性が良くないものであった。また支持
体製造中に割れたりして、安定した製造が困難であった
。さらに、できたフィルムも平滑性が良好ではなかった
。

上記実施例２〜５および比較例１〜３で得られた試料２
〜８を試料１と同様にして露光、現像し、各試料の特性
を同様にして測定し、結果を併せて表−１に示した。

以下余白 表　　１ 表１から本発明の試料１〜５はいずれも画像の解像力が
著るしく向上することがわかる。また゛支持体の不透明
度、反射写真材料としての白色度、光沢度とも良好であ
る。

一方、比較例による試料６〜７は支持体の不透明度、反
射写真材料としての白色度は悪くないが、画像の解像力
が本発明より明らかに劣ることがわかる。また、試料８
では支持体の不透明度が良好ではなく、反射写真材料と
しての解像力も劣ることがわかる。

また試料１〜８は、いずれも切断面からの現像処理液等
のしみ込みがなく、得られた画像の保存性は良好であっ
た。

このように本発明によれば、支持体断面からの写真処理
液等のＷ１′１１１がなく、支持体を薄（シても白色度
、不透明度、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力に
優れた反射写真材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の反射写真材料の支持体フィルムに形成さ
れる空隙の説明図である。 １・・・微粒子　（Ａ＞、　２・・・ｇ！隙３・・・白
色顔料（Ｂ）、　４・・・フィルム樹脂特許出願人　　
小西六写真工業株式会社図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂中に、周囲に空隙を有する状態で分散されて
   いる微粒子（Ａ）および周囲に実質的に空隙を有さない
   状態で分散されている白色顔料（Ｂ）とを含有する、ポ
   リエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂の膜厚４０
   〜３００μｍ、全可視光透過率２０％以下であるフィル
   ム支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗設し
   たことを特徴とする反射写真材料。
2. （２）ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂中
   に、該熱可塑性樹脂との接着力が弱くかつ該熱可塑性樹
   脂に不活性な微粒子（Ａ）および前記熱可塑性樹脂との
   接着力が強い白色顔料（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を
   溶融後急冷して無定形シートとした後、前記微粒子（Ａ
   ）の周囲に空隙を形成させ、かつ前記白色顔料（Ｂ）の
   周囲に実質的に空隙を形成させないように二軸方向に延
   伸を施し、膜厚４０〜３００μｍ、全可視光透過率２０
   ％以下である白色フィルム支持体を形成し、該白色フィ
   ルム支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗設
   することを特徴とする反射写真材料の製造方法。