JPH0428291B2

JPH0428291B2 -

Info

Publication number: JPH0428291B2
Application number: JP24002684A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Kyohara; Takanori Nakatate; Kazuya Harada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-11-14
Filing date: 1984-11-14
Publication date: 1992-05-14
Also published as: EP0182253B1; EP0182253A2; EP0182253A3; DE3579560D1; JPS61118746A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は反射写真材料に関するものである。こ
こでは反射写真材料とは、写真画像を透過光によ
り投影しその投影画像を利用する、所謂、透過写
真材料に対し、支持体として不透明な材料を用い
その上に写真層を設けたものであつて、通常、該
写真層に形成された写真画像を反射光により直接
観賞するための通常印画紙と呼ばれている如き写
真材料をいう。［従来技術］従来、反射写真材料の支持体としては、パルプ
から製造された原紙上に白色顔料等を混練したポ
リエチレン層を設けたポリエチレン被覆紙が一般
に使用されている。しかしながら、ポリエチレン
被覆紙を支持体として用いた反射写真材料では、
隣接する原紙支持体表面の凹凸のため、ざらざら
したさざ波状の光沢面になり、写真画像の明る
さ、鮮明さおよびそれらに起因する美しさが著し
く損なわれる。また、支持体の原紙の両面は水を
通さないポリエチレン薄膜で被覆されるが、原紙
の切断面は被覆されないため、ここから現像処理
液等のしみ込みが生じ、経時変化で処理液が写真
層に移行すると、得られた写真画像に悪影響を与
える等の欠点があつた。上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙
を用いず熱可塑性樹脂フイルムのみを用いる方法
がいくつか提案されている。特開昭49−114921号、特公昭55−5104号には、
ポリスチレン系樹脂フイルムに白色顔料を充填す
る方法が開示されているが、これらのフイルムは
硬く、脆い欠点を有している。このフイルムの機
械的強度等の物性面からはポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂が優れており、この
ポリエステル樹脂を用いた技術として、英国特許
第1563591号および同第1563592号に硫酸バリウム
をポリエステル樹脂に添加し、延伸する方法が開
示されている。しかしながら、同方法では、反射
写真材料の支持体としての十分な白色度が得られ
ない。これは同特許の実施例において蛍光増白剤
や他顔料を多用していることから明らかである。
また、延伸の結果、硫酸バリウム粒子周囲に空隙
を生じ、写真層を塗設した場合得られる画像の解
像力が不十分となる。また、特公昭56−4901号に
は、硫酸バリウム酸化チタンを併用する技術が開
示されている。同特許では使用しうる熱可塑性樹
脂としてオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂などと併せて飽和ポリエステ
ル系樹脂も好適であると述べられているが、次の
二点の理由からポリエステル系樹脂には適用しか
ねるものである。その第一点は、硫酸バリウムと
ポリエステル樹脂の屈折率の値が近く、延伸しな
いかぎり好適な白色度は得られず、同特許にはポ
リエステル系樹脂に添加した場合について何ら開
示していない。第二には、酸化チタンはそのまま
ポリエステル系樹脂に添加し延伸すると粒子周囲
に空隙を生じてしまい好適な白色度が得られない
ばかりか、前述したように写真画像の解像力も不
十分となる。以上述べた如く、反射写真材料とし
ては未だ満足が得られないものであつた。［発明の目的］本発明は上記の欠点を解消するためになされた
ものであり、本発明の目的は、支持体切断面から
の写真処理液等の浸透がなく、白色度、不透明
度、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力に優
れた反射写真材料を提供することである。［発明の構成］本発明の上記目的は、平均粒子径0.1〜0.5μmで
実質的に50μm以上の粒子を含まない、酸素結合
あるいは水酸基結合を有するアルミニウム化合物
および／またはケイ素化合物で表面処理が施され
た酸化チタンを90重量％以上含む白色顔料を含有
するポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹
脂の膜厚50〜300μm、全可視光透過率20％以下で
あるフイルム支持体の少なくとも片面に感光性写
真乳剤層を塗設した反射写真材料により達成され
る。［発明の具体的構成］本発明に用いられるポリエステル樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂（以下、本発明の樹脂とい
う）とは、ポリエステルのみからなる熱可塑性樹
脂はもちろんのこと、主成分であるポリエステル
の樹脂性を実用的に変動させない範囲において他
のポリマー、添加剤等を加えたものも包含され
る。本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、１，３−ポロパンジオー
ル、１，４ーブタンジオール等のグリコール類と
の縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６−ジナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等、あるいはこれらの共重合体
が挙げられる。本発明に用いられるポリエステル
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以
下、PETと略称する）が好ましい。PET樹脂フ
イルムは、水を浸透せず、平滑性に優れ、引張強
度、引き裂き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮
等の寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬
品性に優れているのものである。本発明の樹脂のフエノール／テトラクロロエタ
ン（60／40重量比）の混合溶媒中、20℃で測定し
た固有粘度は、0.4〜1.0が好ましく、より好まし
くは0.5〜0.8である。本発明に用いられる白色顔料は、白色顔料全体
の90重量％以上が表面処理が施された平均粒子径
0.1〜０，5μmで実質的に50μm以上の粒子を含ま
ない酸化チタンである。ここで酸化チタンに施さ
れる表面処理とは、酸素結合あるいは水酸基結合
を有するアルミニウム化合物、例えば、アルミナ
等および／またはケイ素化合物、例えばケイ酸等
で表面処理を施すか、または該処理の後、さらに
金属石けん、界面活性剤、カツプリング剤等で表
面処理を施して、酸化チタン粒子と本発明の樹脂
との親和性をもたせるための処理をいう。本発明に用いられる酸化チタンとしては、ルチ
ル型および／またはアナターゼ型構造の酸化チタ
ン（）が好ましく用いられる。本発明に用いら
れる酸化チタンの屈折率（ｎ＝2.5〜2.75）は、
本発明の樹脂の屈折率（例えば、PETの屈折率
1.66）に比べて極めて大きいため、写真材料の支
持体中に用いた場合に、光反射能力に優れ、得ら
れる写真画像の解像力に優れたものとなる。本発明に用いられる酸化チタンは、平均粒子径
0.1〜0.5μmで実質的に50μm以上の粒子を含まな
いものであるが、平均粒子径が本発明の範囲を越
えると有効な反射性、不透明性、白色度が得にく
く、また、平均粒子径が0.1〜0.5μmの範囲内で
も、本発明の樹脂中で再凝集して、実質的に
50μm以上の粒状体を形成することがあり、その
場合、樹脂フイルムの成形時、延伸時等に裂け易
くなり、フイルムに平滑性、光沢性に欠け、さら
にポリエステル本来の機械的強度も失なわれる。
また、写真層を設けた場合、得られる写真画像に
対して白抜け状の欠点となつて表われるので写真
材料として好ましくない。従つて、酸化チタンの
粒子径が50μmを越えないのはもろんのこと、再
凝集して59μmを越える粒子を形成しないように
樹脂中に分散し、成形する。本発明の樹脂中に含有される上記白色顔料の割
合は支持体フイルムの白色度、延伸性等の点か
ら樹脂100重量部に対し、白色顔料が10〜50重量
部が好ましく、さらに好ましくは15〜30重量部で
ある。本発明の白色顔料において、本発明の酸化チタ
ンに併用し得る白色顔料としては、硫酸バリウ
ム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔
料等の１種または２種以上が挙げられる。これら
の併用し得る白色顔料は、本発明の樹脂100重量
部に対し、10重量部を越えてはならない。本発明の支持体において、本発明の目的を害し
ない範囲で、通常用いられる他の添加剤、例えば
蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等
を含有することができる。本発明の支持体を成形加工するには、本発明の
白色顔料が添加された本発明の樹脂を溶融後、ス
リツトダイから押し出し、回転ドラム等の急冷表
面に接地し、無定形のシートとした後、本発明の
樹脂のガラス転移温度（Tg）以上130℃以下の温
度範囲で、縦又は横方向に順次または二軸同時に
延伸することができる。この際、フイルム支持体
の機械的強度、寸法安定性を満足させるために、
面積比で４〜16倍の範囲で延伸が行なわれること
が好ましい。延伸に次いで、熱固定、熱緩和を行
なうことが好ましい。本発明の支持体の膜厚は、50〜300μmであり、
好ましくは75〜250μmである。50μmより薄い場
合は、支持体としての腰が弱く、しわになり易
い。また、300μmを越える場合は、厚すぎて取り
扱いが不便となる等の欠点が生じる。また、本発明の支持体の全可視光透過率は、目
で見た時の不透明性、白色度を十分にするために
20％以下、より好ましくは10％以下とする従つ
て、本発明の支持体の膜厚が50〜300μm、好まし
くは75〜250μmで全可視光透過率20％以下、好ま
しくは10％以下になるように前記白色顔料の添加
量および延伸比を選択する。上記の如く成形され、不透明、白色化された本
発明の支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤
層が塗設される。この場合、必要に応じて感光性
写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表面活
性化処理および／または下引層を塗設することが
できる。本発明の反射写真材料は、支持体を用いる写真
材料であればすべてに適用でき、例えば白黒用、
カラー用等の制限はなく、写真構成層において
も、感光性写真乳剤層、中間層、保護層、フイル
ター層、バツクコート層等の層数、層順序に特に
制限はなく適用できる。本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲ
ン化銀乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好まし
く用いることができる。また、この層の中にはカ
ラー像を作るためのカプラーを含ませることも可
能でり、また結合剤としてゼラチン以外の親水性
高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等を含ませることも可能であ
る。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により感光波長域を増
感させることもでき、また、その他種々の写真用
添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イオウ等を
用いた化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好ま
しく加えることができる。従つて、本発明による
写真材料の現像処理も、白黒用現像処理であつて
も、カプラーを含有するか、或いは含有しないカ
ラー用現像処理であつても、本発明は有効であ
る。［発明の具体的効果］以上説明した如く、本発明の反射写真材料のよ
れば、支持体断面からの写真処理液等の浸透がな
いので写真画像の経時保存性に優れ、白色度、不
透明度、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力
に優れ、鑑賞用、記録用に適した反射写真材料が
得られる。［発明の具体的実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれに限定されるもの
ではない。実施例１固有粘度0.74のPET樹脂100重量部、アルミナ、
シリカで表面処理した平均粒子径0.2μmのアナタ
ーゼ型酸化チタン（）25重量部からなる組成物
を溶融後、スリツトダイより急冷回転ドラム上に
押し出し、膜厚1.6mmの無定形シートを得た。この無定形シートを縦方向に90℃で3.0倍、次
いで、横方向に110℃で3.0倍延伸し、さらに220
℃で熱固定し本発明の写真用フイルム支持体を得
た。得られた写真用フイルム支持体の膜厚は180μm
であつた。また不透明性を評価するために、全可
視光透過率をデジタル濁度計モデルＴ−2600DA
（東京電色株式会社製）により測定した。結果を
表１に示す。上記の写真用フイルム支持体を下引き処理後、
該面上に、通常カラー写真印画紙に用いられてい
るゼラチンーハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が
15μmになるように塗布し、所期の反射写真材料
を調製した。上記で得られた反射写真材料試料１に解像力測
定用密線チヤートを焼き付け露光した後、通常の
方法でカラー現像処理し、密線プリント画像の光
学的濃度差をマイクロデンシトメータPDM−５
（小西六写真工業株式会社製）で測定し、次式で
表わされる値を解像力とした。解像力（％）＝５本／mmの密線プリント画像のDmaxとDm
inに濃度／0.1本／mmの密線プリント画像のDmaxとDmin
の濃度差×100 また、現像後の白地部分について、分光光度計
320型（日立制作所社製）で測定した380〜780nm
の分光反射率をJIS−Ｚ−8722（1982年）に従つて
計算し、白色度（Ｌ値）を求め、さらに、グロス
メータで29°−20°の反射率をJIS−Ｚ−8741の方
法４に従つて求め、光沢度（％）を測定した。結
果を併せて表１に示す。上記反射写真材料試料１において、写真用フイ
ルム支持体に含有される白色顔料のアルミナ、シ
リカで表面処理したアナターゼ型酸化チタン
（）を、アルミナ、ステアリン酸亜鉛で表面処
理したルチル型酸化チタン（）に代えた以外は
同様にして、反射写真材料資料２を得た。さらに上記試料１において、白色顔料を表面処
理を施していないアナターゼ型酸化チタン（）
25重量部（平均粒子径0.2μm）に代えた以外は同
様にして、反射写真試料３を得た。さらに、上記試料１において、白色顔料をアル
ミナ、シリカで表面処理したアナターゼ型酸化チ
タン（）15重量部（平均粒子径0.2μm）および
平均粒子径0.6μmの炭酸カルシウム10重量部の混
合白色顔料に代えた以外は同様にして反射写真材
料試料４を得た。上記試料２，３および４を試料１と同様にして
露光、現像し、各試料の特性を試料１と同様にし
て測定した。結果を併せて表１に示した。

【表】表１の結果より、不透明度は本発明、比較例共
に優れているが、本発明の反射写真材料は、比較
試料に比べて白色度、光沢度に優れ、また解像力
が一段と優れていることがわかる。さらに、支持
体断面からの写真処理液等の浸透がなく残留処理
液による画像の経時変化は何ら観察されなかつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒子径0.1〜0.5μmで実質的に50μm以上
の粒子を含まない、酸素結合あるいは水酸基結合
を有するアルミニウム化合物および／またはケイ
素化合物で表面処理が施された酸化チタンを90重
量％以上含む白色顔料を含有するポリエステル樹
脂を主成分とする熱可塑性樹脂に膜厚50〜
300μm、全可視光透過率20％以下であるフイルム
支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗
設したことを特徴とする反射写真材料。