JPH11231467A

JPH11231467A - 写真要素

Info

Publication number: JPH11231467A
Application number: JP10141128A
Authority: JP
Inventors: Douglas N Haydock; ノーマンハイドクダグラス; Thaddeus S Gula; スティーブングラサデウス; Peter T Aylward; トーマスアルワードピーター; Robert P Bourdelais; ポールボーデラスロバート
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 1999-08-27
Also published as: EP0880066A1; US5853965A

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼラチン写真材料を、ポリオレフィン二軸延
伸フィルムを含んでなる積層ベース材料に結合する低コ
ストで効率のよい手段を提供する。【解決手段】紙ベース、少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀層、及び該紙ベースの最上部と該少なくとも一
層ハロゲン化銀層との間にある二軸延伸ポリオレフィン
シートの層を含んでなる写真要素であって、前記二軸延
伸ポリオレフィンシートが、ゼラチンに結合するポリエ
チレンポリマーの最上部層を有する写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真要素に関する。
好ましい形態では、本発明は写真カラーペーパーのベー
ス材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーペーパーの作成で、カラーペーパ
ーがそれに塗布したポリマー、典型的にはポリエチレン
の層を有することは公知である。この層は、カラーペー
パーに耐水性を与えるのに役に立ち、同時に、その上に
写真層を形成する平滑面を提供するのに役に立つ。適切
な平滑面を作成することは困難であり、ポリエチレン層
の適切なレイダウン及び冷却を確実にするのに、多大の
注意と費用が必要である。従来の作成技法の欠陥の一つ
は、形成ローラーと感光性材料をキャスティングするた
めの面を形成するポリエチレンとの間に気泡が捕らえら
れると発生する。この気泡は、ポリエチレン上に形成さ
れる写真材料の写真性能に欠陥を生じるくぼみ（pit ）
を形成する。より信頼性があり、改善された面をより低
コストで作成できるならば、それが望ましい。

【０００３】カラーペーパーでは、改善されたカール耐
性を有するカラーペーパーを提供する必要がある。現行
のカラーペーパーは、現像及び保存時にカールする。そ
のようなカールは、現像及び乾燥プロセスにかけられる
際の、カラーペーパーの各層の特性の違いによって起き
ると考えられる。カラー写真の保存時の湿度変化によっ
て、カールが生じる。カラーペーパーを長期に高湿度
（例えば、５０％を超える相対湿度）で保存すると、特
に問題を生じる。相対湿度２０％未満の極端に低い湿度
も写真ペーパーにカールを起こす。

【０００４】写真ペーパーでは、ポリエチレン層も、二
酸化チタン及び他の白色剤物質並びに色味剤のキャリア
層としてはたらく。これらの着色材料が、ポリエチレン
層全体に分散されているよりも、写真的により有効とな
るポリエチレン層の表面近くに集中できるならば、それ
が望ましい。米国特許第５，２４４，８６１号明細書に
は、感熱色素転写用受容層において二軸延伸ポリプロピ
レンを用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ゼラチン写真材料を、
ポリオレフィン二軸延伸フィルムを含んでなる積層ベー
ス材料に結合する低コストで効率のよい手段を提供する
必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、紙ベー
ス、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀層、及び該紙
ベースの最上部と該少なくとも一層ハロゲン化銀層との
間にある二軸延伸ポリオレフィンシートの層を含んでな
る写真要素であって、前記二軸延伸ポリオレフィンシー
トが、ゼラチンに結合するポリエチレンポリマーの最上
部層を有する写真要素を提供することである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は二軸延伸シートに写真乳
剤を接着する場合に、多くの利点を提供する。このシー
トを伴って形成される二軸延伸シート上に一体となった
ポリエチレン層を提供する本発明は、二軸延伸シートの
下引き層もしくは表面処理の必要性を除く。この一体の
ポリエチレン層によって、当該シートに対するゼラチン
の優れた結合が提供される。二軸延伸シートの上に一体
ポリエチレン層を提供することによって、追加の下引き
層を形成するコストがかからない。下引き層の作成にお
けるキャスティング欠陥の可能性がないので、均一性が
さらに改善される。一体となって二軸延伸シートに結合
されたこの結合層は、異なった時間に別途に塗布された
層よりも非常に薄いので、材料コストが節約され、ま
た、この二軸延伸ポリエチレン層が写真要素の強度を提
供するのでより強靱な製品も提供される。本発明は当該
技術分野での今までのやり方を超える多くの利点を有す
る。本発明は、極端な湿度に写真要素を曝した場合にカ
ールする傾向が非常に少ない写真要素を提供する。さら
に、本発明は、ポリエチレンの形成の臨界が除かれるの
で、非常にコストのかからない写真ペーパーを提供す
る。本発明の二軸延伸ポリマーシートによって、写真層
をキャスティングするための高品質の表面が提供される
ので、困難で且つ費用のかかる、ポリエチレン層の表面
を形成する際のキャスティング及び冷却の必要がない。

【０００８】ほとんど着色材料を無駄にしないで、最も
有効に使用するために、着色材料を二軸延伸シートの表
面に集中することができるので、本発明に従う写真要素
の光学特性は改善される。本発明の微小空孔を有するシ
ートを利用する写真材料は、耐引裂性が改善される。本
発明の写真材料は、写真部材に組み立てる前に、微小空
孔シートの品質に目を通すことができるので、製造コス
トがより少ない。現行のポリエチレン層に関しては、接
着されるこのポリエチレン耐水層を有するベース紙の作
成が完了する後まで当該層の品質は評価できない。従っ
て、いくつか欠陥があると、高価な生産品を費用をかけ
て廃棄する結果となる。水蒸気が二軸延伸シートを通っ
て乳剤から透過しないので、本発明はより速い写真ペー
パ乳剤の硬膜を可能にする。

【０００９】本発明の微小空孔シートのもう一つの利点
は、それらが現行製品の二酸化チタンを導入したポリエ
チレンよりも不透明であるということである。本発明の
微小空孔シートは、その空孔を使用すること、並びに当
該シートの表面での二酸化チタンの濃度を改善すること
によってこの不透明度を部分的に達成する。当該写真要
素の裏面にあるこの延伸ポリマーシートが、ポリエチレ
ンよりもた易く、スクラッチ及び他の損傷を防止するの
で、本発明の写真要素は、スクラッチ耐性がより高い。
これらの利点を以下さらに説明することによって明らか
にする。

【００１０】二軸延伸の結合層を、微小空孔を有するシ
ートもしくは中実シートのいずれかと一緒に用いること
ができる。その加工時に結合層ポリマーとポリプロピレ
ンポリマーがお互いに密接に接触すると、このポリマー
とポリプロピレンポリマーの間の親和力のために、この
結合層は二軸延伸シートと一体的に形成される。この結
合層は、ゼラチンと結合する適合するいずれのポリエチ
レン材料にもなることができる。このポリエチレンは、
約０．９〜０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲の中位〜低位分
子量からなることができる。好ましいポリエチレンは、
０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２３ｇ／ｃｃの低密度ポリ
エチレンである。なぜならこれらの材料が最適なゼラチ
ンの接着性を提供するからである。

【００１１】本願明細書で用いる、「最上部」、「上
方」「乳剤側」及び「表面」の用語は、写真部材の画像
形成層を載せた側を意味する。「底部」「下方側」及び
「裏面」、写真部材の画像形成層もしくは現像された画
像を載せた側の反対側を意味する。本発明において利用
可能なポリエチレン表面層を有するいずれの適合する二
軸延伸ポリオレフィンシートも、本発明の積層ベースの
最上部のシートに用いることができる。微小空孔を有す
る複合二軸延伸シートが好ましく、コア層及び表面層を
同時押出し、次に二軸延伸を行うことにより、コア層に
含まれている空孔誘導物質の回りに空孔を形成すること
によって、都合よく製造される。そのような複合シート
は、例えば、米国特許第４，３７７，６１６号、同４，
７５８，４６２号、及び同４，６３２，８６９号明細書
に開示されており、ここで参照することより本願の内容
とする。

【００１２】好ましい複合シートのコアは、総シート厚
の１５〜９５％、好ましくは総シート厚の３０〜８５％
であるのがよい。従って、空孔を有しない表皮（複数で
もよい）は、総シート厚の５〜８５％、好ましくは１５
〜７０％である。この複合シートの密度（比重）は、次
式：

【数１】で計算される「中実密度のパーセント」で表される。中
実密度パーセントは、４５％〜１００％、好ましくは６
７％〜１００％であるのがよい。中実密度パーセントが
６７％よりも小さくなると、この複合シートは、引張り
強さの低下のために製造しにくくなり、物理的なダメー
ジをより受けやすくなる。

【００１３】この複合シートの総厚は、１２〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜７０μｍになることができる。２
０μｍ未満では、この微小空孔を有するシートは、支持
体本来の非平面性を最小にするのに十分な厚さとならな
いかもしれず、製造がより困難になるであろう。７０μ
ｍを超える厚さでは、表面平滑性及び機械的特性のいず
れの改良もほとんど見られず、材料を追加してコストを
さらに高くする理由がほとんどない。

【００１４】好ましいことに、本発明の二軸延伸シート
は、１．５５×１０^-4ｇ／ｍｍ² ／日／気圧より小さい
水蒸気透過度を有する。支持体に乳剤を塗布する際、本
発明の積層支持体は、乳剤層から水蒸気が透過しないの
で、製造時に、より速く乳剤を硬膜することができる。
透過度は、ASTM F1249によって測定される。

【００１５】本明細書で用いる、「空孔」の用語は、付
加される固定及び液体物質がないことを意味するが、
「空孔（複数）」は気体を含む。完成されたパッケージ
用シートコアに残留する空孔誘導粒子は、所望する形状
及びサイズの空孔を生成するためには、直径が０．１〜
１０μｍであり、好ましくは球形であるのがよい。ま
た、空孔のサイズは、縦方向及び横方向の延伸の程度に
依存する。理想的には、この空孔は、二つの向い合う、
端部を接触させたくぼんだ円盤によって規定される形状
を呈する。言い替えれば、この空孔は、レンズの様な、
即ち両凸形状を有する傾向にある。二つの主次元をシー
トの縦方向及び横方向に調節するように、この空孔を延
伸する。Ｚ−方向軸は副次的な次元であり、おおよそ、
空孔を空ける粒子の断面直径のサイズである。空孔は、
通常、閉じたセルとなる傾向にあるので、空孔を有する
コアの、気体もしくは液体が通り抜ける一方の面から他
方の面への開口した通路は実質的にない。

【００１６】空孔誘導物質は、種々の物質から選ぶこと
ができ、コアのマトリックスポリマー重量に対して約５
〜５０％量で存在するのがよい。好ましくは、空孔誘導
物質は高分子材料からなる。高分子材料を用いる場合
は、コアマトリックスが作成されるポリマーと溶融混合
でき、且つその懸濁液を冷却すると分散した球形粒子を
形成することができるポリマーがよい。これらの例に
は、例えば、ポリプロピレンに分散したナイロン、ポリ
プロピレンに分散したポリブチレンテレフタレート、も
しくはポリエチレンテレフタレートに分散したポリプロ
ピレンが含まれる。

【００１７】このポリマーが、予備形成され、マトリッ
クスポリマー中に配合される場合、重要な特徴は、粒子
のサイズ及び形状である。球体が好ましく、中空もしく
は中実となることができる。これらの球体を以下に記載
する群から選ばれる架橋ポリマーから作成することがで
きる。即ち、一般式：Ａｒ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （Ａｒ
は、芳香族炭化水素基、もしくはベンゼン系列の芳香族
ハロ炭化水素基を表わし、Ｒは、水素もしくはメチル基
である）を有するアルケニル芳香族化合物；一般式：Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（Ｒ’）−Ｃ（Ｏ）（ＯＲ）（Ｒは、水素及び
炭素数約１〜１２のアルキル基からなる群より選ばれ、
Ｒ’は、水素及びメチルからなる群より選ばれる）のモ
ノマーを含むアクリレート型モノマー；塩化ビニル及び
塩化ビニリデン、アクリロニトリル及び塩化ビニル、臭
化ビニル、式：ＣＨ₂ ＝ＣＨ（Ｏ）ＣＯＲ（Ｒは炭素数
２〜１８のアルキル基）を持つビニルエステルの、コポ
リマー；

【００１８】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、オレイン酸、ビ
ニル安息香酸；テレフタル酸及びテレフタル酸ジアルキ
ルもしくはそれらのエステル形成誘導体と、ポリマー分
子内に反応性オレフィン結合を持つＨＯ（ＣＨ₂ ）_nＯ
Ｈ（ｎは２〜１０の全ての数）系列のグリコールとの反
応により調製される合成ポリエステル樹脂（このポリエ
ステルは、そこで共重合される最大２０重量％の、反応
性オレフィン不飽和を有する第二酸もしくはそれのエス
テル、及びそれらの混合物、並びにジビニルベンゼン、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフマ
レート、ジアリルフタレート、及びそれらの混合物から
なる群より選ばれる架橋剤を含有する）である。

【００１９】架橋ポリマーを生成する典型的なモノマー
の例には、スチレン、ブチルアクリレート、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ビニルピリジン、酢
酸ビニル、メチルアクリレート、塩化ビニルベンジル、
塩化ビニリデン、アクリル酸、ジビニルベンゼン、アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルトルエン
等が含まれる。この架橋ポリマーはポリスチレンもしく
はポリメチルメタクリレートであるのが好ましい。最も
好ましいのは、ポリスチレンであり、架橋剤はジビニル
ベンゼンである。

【００２０】当該技術分野で周知のプロセスにより、広
い粒子サイズ分布を特徴とする不均一なサイズの粒子を
生成する。最初のサイズ分布の範囲にわたって生成した
ビーズを選別して、生じたビーズを分類することができ
る。懸濁重合、限定融合、等の他のプロセスでは、非常
に均一なサイズの粒子が直接生成される。空孔誘導物質
を、空孔形成を促進する試薬でコートしてもよい。適合
する試薬もしくは滑剤には、コロイド状シリカ、コロイ
ド状アルミナ、並びに酸化錫及び酸化アルミニウム等の
金属酸化物が含まれる。好ましい試薬はコロイド状シリ
カ及びアルミナであり、最も好ましいものはシリカであ
る。試薬のコーティングを有する架橋ポリマーを、当該
技術分野で周知の手順により調製することができる。例
えば、通常の懸濁重合プロセス（前記試薬を懸濁物に添
加する）が好ましい。試薬としては、コロイド状シリカ
が好ましい。

【００２１】また、空孔誘導粒子は無機球体（中実もし
くは中空のガラス球体、金属もしくはセラミックビーズ
を含む）、又はクレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム等の無機粒子となることができる。重要なこと
は、それらの物質が、コアマトリックスポリマーと化学
反応して以下の問題点を一つ以上の生じないことであ
る：（ａ）マトリックスポリマーの結晶動力学を変えて、延
伸するの困難にする、（ｂ）コアマトリックスポリマー
の分解、（ｃ）空孔誘導粒子の分解、（ｄ）マトリック
スポリマーへの空孔誘導粒子の付着、もしくは（ｅ）毒
性成分もしくは強着色成分等の望ましくない反応生成物
の生成。空孔誘導物質は、写真的に活性でなく、二軸延
伸ポリオレフィンシートを用いる当該写真要素の性能を
劣化しないほうがよい。乳剤対して最上部にある二軸延
伸シートの場合、この好ましい複合シートの二軸延伸シ
ート及びマトリックスポリマーの適合するクラスの熱可
塑性ポリマーは、ポリオレフィンからなる。適合するポ
リオレフィン類には、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリブチレン及び
それらの混合物が含まれる。プロピレン並びにヘキセ
ン、ブテン及びオクテン等のエチレンからなるコポリマ
ー類を含むポリオレフィンコポリマー類も有用である。
低コストで、良好な強度を有するので、ポリプロピレン
が好ましい。

【００２２】複合シートの空孔を有しない表皮層を、前
記コアマトリックスのところで挙げた同じポリマー材料
から作ることができる。複合シートをコアマトリックス
と同じポリマー材料からなる表皮層（複数でもよい）を
用いて作ることができ、またコアマトリックスとは異な
るポリマー組成物からなる表皮（複数でもよい）を用い
て作ることができる。適合性のために、補助層を用いて
この表皮層のコアに対する接着を促進することができ
る。

【００２３】添加剤をコアマトリック及び／もしくは表
皮層に加えて、これらのシートの白色度を改良してもよ
い。これには、二酸化チタン、硫酸バリウム、クレーも
しくは炭酸カルシウム等の白色顔料を添加すること含
む、当該技術分野で公知のプロセスが含まれる。またこ
れには、ＵＶ領域のエネルギーを吸収して青領域に十分
に光を放出する蛍光剤、または複合シートの物性もしく
は複合シートの製造性を改善する他の添加剤を加えるこ
とも含まれる。写真用途の場合、僅かに青味がかった白
色ベースが好ましい。

【００２４】これらの複合シートの、共押出、急冷、延
伸及びヒートセットは、フラットシートプロセスまたは
バブルもしくはチューブラプロセス等による、延伸シー
トを製造する、当該技術分野で公知のいずれの方法によ
っても達成することができる。フラットシートプロセス
では、スリットダイから配合物を押出して、押し出され
たウェブを冷却したキャスティングドラム上で急冷し
て、シートのコアマトリックスポリマー部分及び表皮部
分（複数でもよい）をそれらのガラス固化温度より下に
急冷することが必要である。その後、急冷されたシート
を、マトリックスポリマーガラス転移温度より上で溶融
温度より下の温度で、お互いに垂線方向に延伸すること
により二軸延伸する。このシートを一つの方向に延伸し
た後、第二の方向に延伸してもよく、もしくは二つの方
向に同時に延伸してもよい。シートを延伸した後、両方
向の延伸において、シートが多少縮小するの抑制しなが
ら、ポリマーが結晶化もしくはアニールするのに十分な
温度に加熱することによりそれをヒートセットする。

【００２５】この複合シートは、微小空孔を有するコア
及び両側にある表皮層の少なくとも３層からなると記載
したが、二軸延伸シートの特性を変えるのに役に立つ追
加の層を用意することもできる。最上部の上にある本発
明の二軸延伸シートとして用いる場合、ポリエチレンバ
インダー層を含んだ４層が存在するであろう。これらの
追加の層によって別の効果を達成することができる。そ
のような層は、色味剤、帯電防止物質、もしくは別の空
孔作成物質を含有して、特異な性質のシートを作成する
ことができるであろう。二軸延伸シートは、接着性の改
善を与えるか、もしくは支持体及び写真要素に期待する
表面層と一緒に作成することができた。必要に応じて１
０層位の層を同時に二軸延伸共押出して、特定の所望の
特性を達成することができた。

【００２６】印刷適性を含むシートの特性改善、蒸気バ
リアの提供、複合シートをヒートシール可能にするこ
と、又は支持体もしくは感光性層に対する接着性の改善
に用いることができるいくつかの塗膜を用いて、これら
の複合シートを、共押出及び延伸プロセスの後、もしく
はキャスティングと完全延伸との間で、コートもしくは
処理することができる。これらの例は、印刷適正のため
のアクリルコーティング、ヒートシール特性のための塩
化ポリビニリデンコーティングである。さらに、印刷適
正もしくは接着性を改善するフレーム、プラズマ、もし
くはコロナ放電処理が含まれる。

【００２７】微小空孔を有するコア上に少なくとも一層
の空孔を有さない表皮を持つことにより、このシートの
引張り強さ増加させ、製造性をよりよくする。それは、
シートを全て空孔を有する層で作成した場合よりも、こ
のシートをより幅広くしかつ延伸比をより大きくするこ
とができる。複数の層を共押出しすると、製造プロセス
を更に簡単にすることができる。

【００２８】本発明の典型的な二軸延伸された微小空孔
を有するシートの構造は次のとおりである：中実表皮層微小空孔を有するコア層中実表皮層

【００２９】ベース紙の乳剤層と反対側にあるシート
は、いずれの適合するシートにもなることができる。こ
のシートは微小空孔を有していてもいなくてもよい。こ
のシートは、紙バッキング材料の側の最上部にあるシー
トと同じ組成を有することができる。二軸延伸シート
は、当該シート（いくつかの層を含んでもよい）を共押
出し、次に、二軸延伸することによって都合よく製造さ
れる。そのような二軸延伸シートは、例えば、米国特許
第４，７６４，４２５号明細書（参照することにより本
発明の内容とする）に開示されている。

【００３０】好ましい二軸延伸シートは二軸延伸ポリオ
レフィンシートであり、最も好ましくはポリプロピレン
である。この二軸延伸シートの厚みは、１０〜１５０μ
ｍであるのがよい。１５μｍ未満では、このシートは、
支持体本来の非平面性を最小にするのに十分な厚さとな
らないかもしれず、製造がより困難になるであろう。７
０μｍを超える厚さでは、表面平滑性も機械的特性もい
ずれの改良もほとんど見られず、材料を追加してコスト
をさらに高くする理由がほとんどない。

【００３１】前記二軸延伸シートに適した熱可塑性ポリ
マーには、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリア
ミド類、ポリカーボネート類、セルロースエステル類、
ポリスチレン、ポリビニル樹脂、ポリスルホンアミド
類、ポリエーテル類、ポリイミド類、ポリビニリデンフ
ルオライド、ポリウレタン類、ポリフェニレンスルフィ
ド類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール
類、ポリスルホネート類、ポリエステルアイオノマー
類、及びポリオレフィンアイオノマーが含まれる。これ
らのポリマー類のコポリマー及び／もしくはこれらのポ
リマーの混合物を用いることもできる。

【００３２】適合するポリオレフィン類には、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、及びそれ
らの混合物が含まれる。プロピレン並びにヘキセン、ブ
テン及びオクテン等のエチレンからなるコポリマー類を
含むポリオレフィンコポリマー類も有用である。低コス
トで、良好な強度及び表面特性を有するので、ポリプロ
ピレンが好ましいが、本発明のポリエチレンポリマーコ
ーティングによって、ゼラチンに対するこれらのポリプ
ロピレンシートの結合が促進される。

【００３３】適合するポリエステル類には、炭素数４〜
２０の、芳香族、脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸
類、及び炭素数２〜２４の、脂肪族もしくは脂環式グリ
コール類から生成されるものが含まれる。適合するジカ
ルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、ソジオスルホイソフタル酸及びそれらの
混合物が含まれる。適合するグリコール類の例には、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
その他のポリエチレングリコール類及びそれらの混合物
が含まれる。

【００３４】そのようなポリエステル類は、当該技術分
野において周知であり、周知の技法により製造すること
ができる。例えば、それらは、米国特許第２，４６５，
３１９号及び同２，９０１，４６６号各明細書に記載さ
れている。好ましい連続マトリックスポリエステル類
は、テレフタル酸もしくはナフタレンジカルボン酸と、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，
４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる少なくと
も一種のグリコールとに由来する反復単位を有するもの
である。ポリエチレンテレフタレート（少量の他のモノ
マーで改質されていてもよい）が特に好ましい。その他
の適合するポリエステル類には、適量の共酸成分（スチ
ルベンジカルボン酸等）を包含することにより形成され
る液晶コポリエステル類が含まれる。そのような液晶コ
ポリエステル類の例は、米国特許第４，４２０，６０７
号、同４，４５９，４０２号及び同４，４６８，５１０
号各明細書に開示されているものである。

【００３５】有用なポリアミド類には、ナイロン６、ナ
イロン６６、及びそれらの混合物が含まれる。ポリアミ
ド類のコポリマーも適合する連続相ポリマーである。有
用なポリカーボネートの例は、ビスフェノール−Ａポリ
カーボネートである。複合シートの連続相ポリマーとし
て用いるのに適したセルロースエステル類には、硝酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及びそ
れらの混合物もしくはコポリマー類が含まれる。有用な
ポリビニル樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセ
タール、及びそれらの混合物が含まれる。ビニル樹脂の
コポリマーも用いることができる。

【００３６】積層ベースの裏面の二軸延伸シートを、同
じポリマー材料からなる層で作成するか、別のポリマー
組成からなる層で作成することができる。適合性のため
に補助層を用いて複数層の接着性を促進することができ
る。

【００３７】添加剤をこの二軸延伸シートに加えて、こ
れらのシートの白色度を改良することができる。これに
は、二酸化チタン、硫酸バリウム、クレーもしくは炭酸
カルシウム等の白色顔料を添加すること含む、当該技術
分野で公知のプロセスが含まれる。またこれには、ＵＶ
領域のエネルギーを吸収して青領域に十分に光を放出す
る蛍光剤、または当該シートの物性もしくは当該シート
の製造性を改良する他の添加剤を加えることが含まれ
る。

【００３８】これらの二軸延伸シートの、共押出、急
冷、延伸及びヒートセットは、フラットシートプロセス
または発泡もしくはチューブラプロセス等による延伸シ
ートを製造する、当該技術分野で公知のいずれの方法に
よっても達成することができる。フラットシートプロセ
スでは、スリットダイから配合物を押出しもしくは共押
出して、押出しもしくは共押出しされたウェブを冷却し
たキャスティングドラム上で急冷して、シートのポリマ
ー成分（複数でもよい）がそれらの固化温度より下に急
冷することが必要である。そして急冷されたシートを、
ポリマー（複数でもよい）のガラス転移温度より上の温
度で、お互いに垂線方向に延伸することにより二軸延伸
する。このシートを一つの方向に延伸したあと、第二の
方向に延伸してもよく、もしくは二つの方向に同時に延
伸してもよい。シートを延伸した後、両方向の延伸にお
いて、シートが多少縮小するの抑制しながら、ポリマー
が結晶化するのに十分な温度に加熱することによりそれ
をヒートセットする。

【００３９】積層ベースの裏面の二軸延伸シートは、好
ましくは少なくとも一つの層を有するとして記載した
が、当該二軸延伸シートの特性を変えるのに役に立つ追
加の層を用意することもできる。これらの追加の層によ
って別の効果を達成することができる。そのような層
は、色味剤、帯電防止物質、もしくはスリップ剤を含有
して、特異な性質のシートを作成することができるであ
ろう。二軸延伸シートは、接着性の改善を与えるか、も
しくは支持体及び写真要素に期待する表面層と一緒に作
成することができた。必要に応じて１０層位の層を同時
に二軸延伸共押出して、特定の所望の特性を達成するこ
とができた。

【００４０】印刷適性を含むシートの特性改善、蒸気バ
リアの提供、二軸延伸シートをヒートシール可能にする
こと、又は支持体もしくは感光性層に対する接着性の改
善に用いることができるいくつかの塗膜と一緒に、これ
らの二軸延伸シートを、共押出及び延伸プロセスの後、
もしくはキャスティングと完全延伸との間で、コートも
しくは処理することができる。これらの例は、印刷適正
のためのアクリルコーティング、ヒートシール特性のた
めの塩化ポリビニリデンコーティングである。さらに、
印刷適正もしくは接着性をを改善するフレーム、プラズ
マ、もしくはコロナ放電処理が含まれる。

【００４１】本発明の典型的な二軸延伸シートの構造は
次のとおりである：処理された表皮層中実コア層

【００４２】感光性ハロゲン化銀層の積層支持体のため
に、微小空孔を有する複合シート及び二軸延伸シートを
積層した支持体は、ポリマー支持体、合成紙支持体、ク
ロス支持体、織ったポリマー繊維支持体、もしくはセル
ロース繊維紙支持体、又はそれらの積層体となることが
できる。米国特許第４，９１２，３３３号、同４，９９
４，３１２号、及び同５，０５５，３７１号明細書（参
照することにより本願の内容とする）に記載されている
ように、ベースも微小空孔を有するポリエチレンテレフ
タレートであってもよい。

【００４３】好ましい支持体は、写真銘柄のセルロース
繊維紙である。セルロース繊維紙支持体を用いる場合、
ポリオレフィン樹脂を用いるベース紙に微小空孔を有す
る複合シートを押出積層することが好ましい。押出積層
は、本発明の二軸延伸シートとベース紙をまとめて、そ
の間に接着剤を塗布し、その後それらを二つのローラ間
のニップに通すことによって行われる。接着剤は、二軸
延伸シートもしくはベース紙のいずれかに対し、それら
がニップに持ち込まれる前に塗布することができる。

【００４４】好ましい態様では、接着剤は二軸延伸シー
トとベース紙に対し同時にニップの中で塗布される。接
着剤は、写真要素に有害な影響を与えないいずれの適合
する材料にもなることができる。好ましい材料は、紙と
二軸延伸シート間のニップに置かれたとき溶融されるポ
リエチレンである。

【００４５】得られる積層支持体のカールを最小限にす
るためには、積層プロセス時に、二軸延伸シート（複数
でもよい）の張力のコントロールを維持することが望ま
しい。高湿度用途（相対湿度５０％を超える）の場合及
び低湿度用途（２０％未満の相対湿度）の場合、前面及
び裏面の両方にフィルムを積層してカールを最小に保つ
ことが望ましい。

【００４６】好ましい態様では、望ましい写真外観及び
感触を有する写真要素を作成するために、相対的に厚い
紙支持体（例えば、少なくとも１２０μｍ厚、好ましく
は１２０〜２５０μｍ厚）及び相対的に薄い微小空孔を
有する複合シート（例えば、５０μｍ厚未満、好ましく
は２０〜５０μｍ厚、より好ましくは３０〜５０μｍ
厚）を用いるのが好ましい。

【００４７】写真要素は、単色要素もしくは多色要素と
なることができる。多色要素はスペクトルの三原色の領
域のそれぞれに感度を有する画像形成単位を含む。各単
位は、スペクトルの所定の領域に感度を有する一つの乳
剤層もしくは複数の乳剤層を含んでなることができる。
要素の層（画像形成単位の層を含む）は、写真技術の分
野で公知の種々の順に配列することができる。別のフォ
ーマットでは、スペクトルの三原則のそれぞれに感度を
有する乳剤を単一のセグメント層として配置することが
できる。

【００４８】本発明に有用な写真乳剤は、当該技術分野
での伝統的な方法によって、コロイド状マトリックスに
ハロゲン化銀結晶を沈殿させることによって一般的に調
製する。このコロイドは、一般的に、ゼラチン、アルギ
ン酸、もしくはそれらの誘導体のような親水性フィルム
形成剤である。

【００４９】沈殿工程で形成された結晶を洗浄し、そし
て分光増感色素及び化学増感剤を加え、乳剤温度を上げ
（一般的に４０℃〜７０℃）そして一定時間維持する加
熱工程を用意することによって、化学増感及び分光増感
する。本発明に用いる乳剤を調製するのに使用する沈殿
方法並びに分光及び化学増感方法は、当該技術分野では
周知の方法である。

【００５０】この乳剤の化学増感は、典型的に、例え
ば、イオウ含有化合物（例えば、アリルイソチオシアネ
ート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素）；還元
剤（例えば、ポリアミン類及び第一スズ塩）；貴金属化
合物（例えば、金、プラチナ）；並びにポリマー試薬
（例えば、ポリアルキレンオキシド）のような増感剤を
用いる。記載したように、加熱処理を用いて化学増感を
仕上げる。分光増感は色素を組み合わせて行う。それら
の色素は、可視もしくは赤外スペクトル範囲内の関心の
ある波長領域に設計されている。そのような色素を、加
熱処理の前及び後の両方に添加することが知られてい
る。分光増感後、乳剤を支持体に塗布する。種々のコー
ティング技法には、ディップコーティング、エアナイフ
コーティング、カーテンコーティング及び押出コーティ
ングが含まれる。

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、いず
れのハロゲン化物分布を含んでなっていてもよい。従っ
て、それらは、塩化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭化銀、
ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化
銀、ヨウ臭塩化銀、及びヨウ塩臭化銀乳剤を含んでなる
ことができる。しかし、乳剤が主として塩化銀乳剤であ
ることが好ましい。「主として塩化銀」とは、乳剤粒子
が塩化銀約５０モル％超であることを意味する。好まし
くは、乳剤粒子は塩化銀約９０モル％超であり、最適に
は、乳剤粒子は塩化銀約９５モル％超である。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤は、いずれのサイズ及び
形状の粒子も含有することができる。従って、当該粒子
は、立方体、八面体、立方八面体形態、もしくは立方格
子型ハロゲン化銀粒子の他の自然に生じる任意形態をと
ることができる。さらに、粒子は、不規則、例えば球形
粒子もしくは平板状粒子となることができる。平板状も
しくは立方形態を有する粒子が好ましい。

【００５３】本発明の写真要素は、T. H. James の The
theory of the Photographic Process 、第４版、197
7、151-152 ページ、Macmillan Publishing Inc. に記
載されているような乳剤を用いることができる。還元増
感は、ハロゲン化銀乳剤の写真感度を改善することが分
かっている。還元増感されたハロゲン化銀乳剤は、一般
的に良好な写真スピードを示すが、望ましくはカブリ及
び劣った保存安定性を欠点としてもつことが多い。

【００５４】還元増感剤（銀イオンを還元して金属銀原
子を生成する試薬）を添加することにより、または高ｐ
Ｈ（過剰の水酸イオン）及び／もしくは低ｐＡｇ（過剰
の銀イオン）のような還元環境を提供することにより、
還元増感を意図的に実施することができる。ハロゲン化
銀乳剤の沈澱時に、例えば、硝酸銀溶液もしくはアルカ
リ溶液を急速に添加するか、もしくは良く混合しないで
乳剤粒子を生成すると、意図しない還元増感が生じる場
合がある。また、チオエーテル類、セレノエーテル類、
チオ尿素類、もしくはアンモニアのような熟成剤（粒子
成長改良剤）の存在下でのハロゲン化銀乳剤の沈澱も、
還元増感を促進する傾向がある。

【００５５】沈澱もしくは分光／化学増感時に使用して
乳剤を還元増感できる還元増感剤及び環境の例は、米国
特許第２，４８７，８５０号、同２，５１２，９２５
号、及び英国特許第７８９，８２３号の各明細書に記載
される、アスコルビン酸誘導体、スズ化合物、ポリアミ
ン化合物、並びに二酸化チオ尿素系化合物が含まれる。
ジメチルアミンボラン、塩化第一スズ、ヒドラジン、高
ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）熟
成のような、還元増感剤もしくは条件の特定の例は、Po
tographic Science and Engineering, 23,113(1979) に
おいて、S.Collier によって議論されている。意図的に
還元増感したハロゲン化銀乳剤を調製する方法の例
は、欧州特許出願公開第０３４８９３４号Ａ１（山
下）、同０３６９４９１号（山下）、同０３７１３８８
号（大橋）、同０３９６４２４号Ａ１（高田）、同０４
０４１４２Ａ１（山田）、及び同０４３５３５５号Ａ１
（牧野）に記載されている。

【００５６】本発明の写真要素は、リサーチディスクロ
ージャー（Research Disclosure ）, アイテム 38957,
セクションI, 1996 年9 月, (Kenneth Mason Publicati
on Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth,
Hampshire PO10 7DQ, Englandによって出版) に記載さ
れるように、イリジウム、ロジウム、オスミウム及び鉄
のような第VIII族金属をドープした乳剤を用いることが
できる。さらに、ハロゲン化銀乳剤の増感におけるイリ
ジウムの使用の一般的な概要は、Carroll の「Iridiumu
Sensitization: A Literature Review 」, Photograph
ic Science andEngineering, 24巻, No.6, 1980に含ま
れている。

【００５７】イリジウム塩及び写真分光増感色素の存在
下で乳剤を化学増感することによりハロゲン化銀乳剤を
製造する方法は、米国特許第４，６９３，９６５号明細
書に記載されている。ある場合では、このようなドーパ
ントを組み込むと、BritichJournal of Photography An
nual, 1982,ページ201-203 に記載されるように、カラ
ーリバーサルＥ−６処理で処理した場合に、乳剤は増加
した新しいカブリ及びより低いコントラストセンシトメ
トリー曲線を示す。

【００５８】本発明の典型的な多色写真要素は、それと
組合わさる少なくとも一つのシアン色素生成カプラーを
もつ少なくとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含ん
で成るシアン色素像生成単位、それと組合わさる少なく
とも一つのマゼンタ色素生成カプラーをもつ少なくとも
一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るマゼンタ
色素像生成単位、及びそれと組合わさる少なくとも一つ
のイエロー色素生成カプラーをもつ少なくとも一つの青
感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るイエロー色素像生
成単位を坦持する本発明の積層支持体を含んで成る。当
該要素は、追加の層、例えば、フィルター層、中間層、
オーバーコート層、下引き層、等を含むことができる。
また、本発明の支持体を黒白写真プリント要素に用いる
こともできる。

【００５９】また、本発明の写真要素は、米国特許第
４，２７９，９４５号及び同４，３０２，５２３号明細
書に記載されるような、透明支持体の裏面上の磁性粒子
を含有するような透明磁気記録層も有することができ
る。この要素は、典型的に、総厚約５〜約３０μｍ（支
持体を除く）を有する。

【００６０】次の表の文献は、以下のものである：（１）リサーチディスクロージャー、1978年12月、アイ
テム17643 、（２）リサーチディスクロージャー、1989
年12月、アイテム308119、（３）リサーチディスクロー
ジャー、1996年9 月、アイテム38957 、(Kenneth Mason
Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Stree
t, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandによって出
版) 。この表及び表中に引用した文献は、本発明に従う
写真要素に用いるのに適した特定の成分を説明するもの
として理解すべきである。また、この表及び表中に引用
した文献は、要素を露光、処理及び操作するのに適した
方法並びにそれに含まれる画像を記載している。

【００６１】文献番号セクション主題１ I,II 粒子組成、形態及び調製；硬膜２ I,II,IX,X, 剤、塗布助剤、添加物等を含む XI,XII,XIV,XV 乳剤調製３ I,II,III,IX A&B １ III,IV 化学増感及び分光増感／減感２ III,IV ３ IV,V １ V ＵＶ色素、蛍光増白剤、２ V 蛍光色素３ VI １ VI カブリ防止剤及び安定化剤２ VI ３ VII １ VIII 吸収及び散乱材料；帯電防止層２ VIII,XIII,XVI ；艶消し剤３ VIII,IX C&D １ VII 画像カプラー及び画像改質カプ２ VII ラー；色素安定化剤及び色相改３ X 良剤１ XVII 支持体２ XVII ３ XV ３ XI 特定層配列３ XII,XIII ネガ型乳剤；直接陽画乳剤２ XVIII 露光３ XVI １ XIX,XX 化学処理；現像主薬２ XIX,XX,XXII ３ XVIII,XIX,XX ３ XIV 走査及びディジタル処理方法

【００６２】本発明の写真要素を、電磁スペクトルの紫
外、可視、及び赤外領域、並びに電子ビーム、ベータ
線、ガンマ線、Ｘ線、アルファ粒子、中性子線を含む種
々のエネルギー形態、並びに非コヒーレント（ランダム
位相）形態もしくはレーザーで生じるようなコヒーレン
ト（同位相）形態の粒子及び波状輻射エネルギーの他の
形態を用いて露光することができる。当該写真要素をＸ
線で露光しようとする場合は、通常のラジオグラフィッ
ク要素に見られる特徴を有すことができる。

【００６３】好ましくは、本発明の写真要素を化学線、
特にスペクトルの可視領域に露光して、潜像を形成し、
そして処理して（好ましくは、熱処理以外）可視像を形
成する。処理は、好ましくは、公知のRA-4^TM(Eastman K
odak Co.) プロセス、もしくは高塩化物乳剤の現像に適
した他の処理系で行う。

【００６４】本発明の積層支持体は、米国特許出願第０
８／５９８，７８５号（1996年2 月8 日出願）、同第０
８／５９８，７７８号（1996年2 月8 日出願）明細書に
開示されるような、組み込まれた複写制限機能を有する
ことができる。これらに出願明細書は、不可視マイクロ
ドットのパターンをドキュメントに埋め込むことによっ
て、ドキュメントを複写制限にすることを開示する。し
かし、これらのマイクロドットは、ディジタルドキュメ
ント複写機の電気光学走査装置では検出可能である。マ
イクロドットのパターンをドキュメント全体に組み込む
こともできる。

【００６５】また、そのようなドキュメントは、カラー
エッジもしくは裏面に不可視マイクロドットパターンを
有して、ユーザーもしくは機械がその媒体を読んで確認
できるようにすることができる。この媒体は画像を載せ
ることができるシートの形態をとることができる。典型
的なそのような材料は、ポリエチレン樹脂コート紙、ポ
リエステル、ポリエチレンナフタレート、及び三酢酸セ
ルロースベース材料からなる写真ペーパー及びフィルム
材料である。

【００６６】マイクロドットは、個々のマイクロドット
が画像の有用性を低下させるのに十分であると認識され
る最大の大きさよりも小さいサイズの、規則もしくは不
規則形状のいずれもとることができ、その最小レベル
は、走査装置の検出レベルのよって規定される。ドキュ
メント濃度の増加を避けるように中心間隔をコントロー
ルして規則もしくは不規則アレイに、マイクロドットを
分布させることができる。マイクロドットは、ちょっと
見て十分に見つけられない、好ましくは、人間の目にほ
とんど解明できない色相であって、なおも光学検出用ド
キュメント走査装置の感度に順応するのに適したいずれ
の色相、明度、及び彩度となることができる。

【００６７】一つの態様では、情報を載せたドキュメン
トは、支持体、当該支持体上に塗布された画像形成層、
及び複写制限媒体を提供するために当該支持体と当該画
像形成層との間に置かれたマイクロドットのパターンを
含んでなる。ドキュメント媒体中へのマイクロドットパ
ターンの導入は、オリジナルのドキュメントを作成する
前後のいずれかで、種々の印刷技法によって達成するこ
とができる。このマイクロドットは、任意の着色物質か
ら構成されるが、ドキュメントの性質に依存して、着色
剤は、透明、半透明もしくは不透明となることができ
る。保護層が光散乱顔料含有しなければ、保護層を塗布
する前に支持体層上にマイクロドットパターンを配置す
ることが好ましい。

【００６８】従って、マイクロドットをそのような層の
上方に配置する方がよく、好ましくは、保護層で被覆す
る。マイクロドットは、写真の技術分野で知られた画像
色素及びフィルター色素から選択される着色剤からな
り、印刷インクもしくは感光性媒体に用いられるバイン
ダーもしくはキャリアに分散することができる。

【００６９】好ましい態様では、感光性材料を電磁輻射
線の可視もしくは不可視波長に、適当に、一時的、空間
的、及び分光的に曝露して、潜像としてマイクロドット
パターンを形成することが可能である。標準的な写真化
学処理を用いて、潜像マイクロドットパターンを検出可
能にすることができる。マイクロドットは、カラー及び
黒白画像形成写真媒体の両方に特に有用である。そのよ
うな写真媒体は、少なくとも一層のハロゲン化銀輻射線
感受性層を有するが、一般的には、そのような写真媒体
は少なくとも３種のハロゲン化銀輻射線感受性層を有す
る。そのような媒体は、輻射線の同じ量域に感度を有す
る一層以上の層を有することも可能である。各層の配列
は、リサーチディスクロージャー、37038(1995年2 月)
に記載されているように、当業者に公知のいずれの形態
もとることができる。

【００７０】

【実施例】次の例により本発明の実施を具体的に説明す
る。それらは本発明の全ての可能な態様を網羅しようと
するものではない。特に断らない限り、部及びパーセン
トは重量による。例１〜５は積層ベース材料の一般的な
例である。それ以外の例は特許請求の範囲に記載された
発明を具体的に説明するものである。

【００７１】商用銘柄紙の例漂白した硬材クラフト５０％、漂白した硬材サルファイ
ト２５％、及び漂白した軟材サルファイトからなるパル
プ完成紙料を、ダブルディスクリファイナー、その後ジ
ョルダンコニカルリファイナーで、２００ｃｃのカナダ
標準ろ水度（Canadian Standard Freeness）になるまで
精製して、写真紙支持体を作成した。得られたパルプ完
成紙料に、乾量基準で、アルキルケテンダイマー０．２
％、カチオン性コーンスターチ１．０％、ポリアミドエ
ピクロロヒドリン０．５％、アニオン性ポリアクリルア
ミド０．２６％、及びＴｉＯ₂ ５．０％を加えた。約２
２５ｋｇ／１０００ｍ² （４６．５lbf/1000ft²(ksf)）
絶乾重量のベース紙をフォードリニエペーパーマシンで
作成し、固形分４２％までウェットプレスし、蒸気加熱
ドライヤーで水分１０％まで乾燥し、１６０シェフィー
ルド単位のシェフィールド間隙率（Sheffield Porosit
y）及び見掛け密度０．７０ｇ／ｃｃを達成した。そし
てこの紙ベースを、バーチカルサイズプレスを用いて１
０％ヒドロキシエチル化したコーンスターチ溶液で表面
糊付けし、３．３重量％のスターチ充填量を達成した。
表面糊付けした支持体を見掛け密度１．０４ｇ／ｃｃま
でカレンダーに掛けた。

【００７２】例１次のシートを写真銘柄セルロース紙支持体の両面に押出
積層することによって次のように積層した写真ベースを
調製した。最上部シート：（乳剤側） OPPalyte 350 TW （Mobil Chemical Co.）両側に、二酸化チタンで着色された、微小空孔のない延
伸されたポリプロピレン層を有した、微小空孔を有し、
延伸されたポリプロピレンコア（総シート厚の約７３
％）からなる複合シート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．６２
ｇ／ｃｃ）であり、空孔誘導物質は、ポリブチレンテレ
フタレートである。

【００７３】底部シート：（裏面） BICOR 70 MLT （Mobil Chemical Co.）中実延伸ポリプロピレンコアからなる、片側艶消し仕上
げ、片側処理されたポリプロピレンシート（１８μｍ
厚）（ｄ＝０．９ｇ／ｃｃ）。

【００７４】上記、最上部及び底部シートを、透明ポリ
オレフィン（２５ｇ／ｍ² ）を有する写真銘柄セルロー
ス紙支持体に押出積層した。そして、この積層支持体を
カラー感光性ハロゲン化銀層で塗布した。上記写真要素
のカールを評価するためにコダックカールテストを用い
た。

【００７５】このテストは放物線形状に変形したサンプ
ルのカール量を測定する。前記複合体の８．５ｃｍ径丸
形サンプルをテスト湿度で２１日間保存した。必要な時
間量は、水分感受性紙ベースに適用した積層体の蒸気バ
リア特性によるが、テスト湿度におけるサンプルの重量
が平衡になる時間を測定することによって、必要である
ように調節される。カール示度は、ANSIカール単位、具
体的には、１００をインチで表した湾曲半径で割ったも
ので表す。

【００７６】湾曲の半径は、目で見て、カールの軸に沿
って照準を合わせて、カールした形状を背景の標準曲線
と比較して測定する。テストの標準偏差は２カール単位
である。カールは正にも負になる場合があり、写真製品
では通常の約束で、正方向が感光性層の方にカールして
いることである。

【００７７】例１の場合のカール結果を表Ｉに示す。

【表１】

【００７８】このデータは、写真銘柄セルロース紙は、
両面に二軸延伸シートを押出積層した場合、関連する先
行技術のベースに用いられている写真ベースと比較し
て、写真紙カールにおいて優れていることを示す。

【００７９】例２次のシートを写真銘柄セルロース紙支持体の両面に押出
積層することによって次のように積層した写真ベースを
調製した。最上部シート：（乳剤側）ＰＦ１．OPPalyte 350 TW （Mobil Chemical Co.）両側に、二酸化チタンで着色された、微小空孔のない延
伸されたポリプロピレン層を有した、微小空孔を有し、
延伸されたポリプロピレンコア（総シート厚の約７３
％）をからなる複合シート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．５
０ｇ／ｃｃ）であり、空孔誘導物質は、ポリブチレンテ
レフタレートである。

【００８０】ＰＦ２．OPPalyte 350 TW （Mobil Chemic
al Co.）両側に、二酸化チタンで着色された、微小空孔のない延
伸されたポリプロピレン層を有した、微小空孔を有し、
延伸されたポリプロピレンコア（総シート厚の約７３
％）をからなる複合シート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．７
０ｇ／ｃｃ）であり、空孔誘導物質は、ポリブチレンテ
レフタレートである。ＰＦ３．OPPalyte 350 TW （Mobil Chemical Co.）中実の延伸されたポリプロピレンシートからなる複合シ
ート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．９０ｇ／ｃｃ）。

【００８１】底部シート：（裏面） BICOR 70 MLT （Mobil Chemical Co.）中実延伸ポリプロピレンコアからなる、片側艶消し仕上
げ、片側処理されたポリプロピレンシート（１８μｍ
厚）（ｄ＝０．９ｇ／ｃｃ）。透明ポリオレフィン（２
５ｇ／ｍ² ）を有する写真銘柄セルロース紙支持体に押
出積層して、次の３種類のサンプルを作成した。支持体Ａ：ＰＦ１最上部シート及び７０ＭＬＴ底部シー
ト支持体Ｂ：ＰＦ２最上部シート及び７０ＭＬＴ底部シー
ト支持体Ｃ：ＰＦ３最上部シート及び７０ＭＬＴ底部シー
ト

【００８２】上記写真要素の不透明度を評価するため
に、ハンター（Hunter）分光光度計CIE システムD65 を
用いて、標準不透明度テストを行った。このテストで
は、標準カラー写真ペーパーからなる対照を用いて、前
記結果物と比較した。この不透明度テストでは、大きさ
２５×１０６ｃｍにカットされたサンプルを用い、これ
らのサンプルの不透明度を測定した。不透明度％を次式
のように計算した：

【数２】（式中、サンプル不透明度は、支持体サンプルの測定さ
れた不透明度であり、対照不透明度は、標準カラー写真
支持体の不透明度である）。結果を表ＩＩに表す。

【００８３】

【表２】

【００８４】上記データは、標準セルロース写真ペーパ
ーに微小空孔を有する二軸延伸シートを押出積層すると
（支持体Ａ及び支持体Ｂの場合）、関連する従来技術の
支持体に用いられている写真支持体に比べて、この写真
支持体の不透明度が優れていることを示す。微小空孔を
有しない先行技術の支持体である支持体Ｃは不透明度が
低い。これは、対照と比較した場合の微小空孔を有する
支持体Ａ及びＢの優れた不透明度を実証する。不透明度
が最重要でない場合、例えば、二酸化チタンで上塗りす
る場合の用途には支持体Ｃは十分であり、それでも、カ
ール耐性を増加し画質を改善する利点は達成する。

【００８５】例３次のシートを写真銘柄セルロース紙支持体の両面に押出
積層することによって次のように積層した写真ベースを
調製した。最上部シート：（乳剤側） OPPalyte 350 TW （Mobil Chemical Co.）片側に、二酸化チタンで着色された系統（必要とされる
色調節を含む）の微小空孔のない延伸されたポリプロピ
レン層を有し、そして透明な微小空孔の無い延伸された
ポリプロピレン層側を有する、微小空孔を有し、延伸さ
れたポリプロピレンコア（総シート厚の約７３％）をか
らなる複合シート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．７５ｇ／ｃ
ｃ）であり、空孔誘導物質は、ポリブチレンテレフタレ
ートである。

【００８６】BICOR 70 MLT （Mobil Chemical Co.）中実延伸ポリプロピレンコアからなる、片側艶消し仕上
げ、片側処理されたポリプロピレンシート（１８μｍ
厚）（ｄ＝０．９ｇ／ｃｃ）。上記、最上部及び底部シ
ートを、透明ポリオレフィン（２５ｇ／ｍ² ）を有する
写真銘柄セルロース紙支持体に押出積層した。他の写真
層を追加する前に白色度を測定するので、この積層支持
体をカラー感光性ハロゲン化銀層で塗布する必要はなか
った。

【００８７】上記写真要素の白色度を評価するために、
ハンター（Hunter）分光光度計CIEシステムD65 の手順
を用いて、L Star UVO（紫外線濾光）を測定した。この
テストでは、標準カラー写真ペーパーからなる対照サン
プルを用いて、結果物と比較した。９２．９５のL Star
UVO値が正常と考えられている。例の結果物は９３．４
９であり、望ましい方向に大きく変動した。上記データ
は、写真銘柄セルロース紙は、両面に二軸延伸シートを
押出積層した場合、関連する先行技術のベースに用いら
れている写真ベースと比較して、白色度が優れているこ
とを示す。

【００８８】例４次のシートを写真銘柄セルロース紙支持体の両面に押出
積層することによって次のように積層した写真ベースを
調製した。最上部シート： OPPalyte 350 TW （Mobil Chemical Co.）両側に、二酸化チタンで着色された、微小空孔のない延
伸されたポリプロピレン層を有した、微小空孔を有し、
延伸されたポリプロピレンコア（総シート厚の約７３
％）をからなる複合シート（３８μｍ厚）（ｄ＝０．６
２ｇ／ｃｃ）であり、空孔誘導物質は、ポリブチレンテ
レフタレートである。

【００８９】底部シート： BICOR 70 MLT （Mobil Chemical Co.）中実延伸ポリプロピレンコアからなる、片側艶消し仕上
げ、片側処理されたポリプロピレンシート（１８μｍ
厚）（ｄ＝０．９ｇ／ｃｃ）。

【００９０】組み立てられた構造は、ポリエチレンもし
くは他のポリオレフィン類で塗布された他の紙ベース構
造よりも引裂抵抗が優れていることを実証する。引裂抵
抗を評価するため、上記構造及び標準カラー指示体の対
照サンプルを、TAPPI Method 414を用いるエルメンドル
フ引裂強さ試験によってテストした。結果を表ＩＩＩに
示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】上記データは、写真銘柄セルロース紙は、
両面に二軸延伸シートを押出積層した場合、関連する先
行技術のベースに用いられている写真ベースと比較し
て、引裂抵抗が優れていることを示す。

【００９３】例５ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤を入れたよく
攪拌した反応器に、おおよそ等モルの硝酸銀及び塩化ナ
トリウム溶液を加えて、イエロー乳剤ＹＥ１を調製し
た。製造プロセスの１％〜７０％において、セシウムペ
ンタクロロニトロシルオスメートを添加し、そして製造
プロセスの９３％のところで、ヨウ化カリウムを添加し
て、粒子中にヨウ化銀のバンドを形成した。得られた乳
剤は、エッジ長さが０．６０μｍの立方形状粒子含んで
いた。グルタリルジアミノフェニルサルファイドを添加
し、次に硫化金のコロイド状懸濁物を添加し、そして６
０℃まで傾斜をつけて加熱（このとき、青増感色素、色
素１、カリウムヘキサクロロイリデート、リップマン臭
化物、及び１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールを加えた）して、この乳剤を最適
に増感した。

【００９４】ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤
を入れたよく攪拌した反応器におおよそ等モルの硝酸銀
及び塩化ナトリウム溶液を加えて、マゼンタ乳剤ＭＥ１
を調製した。得られた乳剤は、エッジ長さが０．３０μ
ｍの立方形状粒子含んでいた。硫化金のコロイド状懸濁
物を加え、そして５５℃に加熱して、この乳剤を最適に
増感した。そして次のものを加えた：カリウムヘキサク
ロロイリデート、リップマン臭化物、及び緑増感色素、
色素２。仕上げた乳剤を冷却し、温度が下がり始めた数
秒後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールを加えた。

【００９５】ゼラチン解こう剤及びチオエーテル熟成剤
を入れたよく攪拌した反応器におおよそ等モルの硝酸銀
及び塩化ナトリウム溶液を加えて、シアン乳剤ＣＥ１を
調製した。作成時にさらに水銀を添加した。得られた乳
剤は、エッジ長さが０．４０μｍの立方形状粒子含んで
いた。ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−ト
リアゾリウム−３−チオレート）金（Ｉ）フルオロボレ
ート及びチオ硫酸ナトリウムを添加し、そして６５℃で
加熱熟成して、乳剤を最適に増感した。そして次のもの
を加えた：カリウムヘキサクロロイリデート、及びリッ
プマン臭化物。この乳剤を４０℃まで冷却し、赤増感色
素、色素３を加えた。

【００９６】当該技術分野で公知の技法で、乳剤ＹＥ
１、ＭＥ１、及びＣＥ１をカプラーをもった分散体と混
合し、フォーマット１に示した構造に従って例１の積層
ベースに塗布し、低カールで、優れた強度特性を有する
写真要素を調製した。

【００９７】フォーマット１層の説明（mg/ft²） g/m² 層１：青感性層ゼラチン 122 1.34 イエロー乳剤ＹＥ１（銀として） 20 0.22 Ｙ−１ 45 0.50 ＳＴ−１ 45 0.50 Ｓ−１ 20 0.22

【００９８】層２：中間層ゼラチン 70 0.770 ＳＣ−１ 6 0.07 Ｓ−１ 17 0.19

【００９９】層３：緑感性層ゼラチン 117 1.29 マゼンタ乳剤（銀として） 7 0.07 Ｍ−１ 29 0.32 Ｓ−１ 8 0.09 Ｓ−２ 3 0.03 ＳＴ−２ 2 0.02 ＳＴ−３ 17.7 0.19 ＳＴ−４ 57 0.63 ＰＭＴ 10 0.11

【０１００】層４：ＵＶ中間層ゼラチン 68.44 0.75 ＵＶ−１ 3 0.03 ＵＶ−２ 17 0.19 ＳＣ−１ 5.13 0.06 Ｓ−１ 3 0.03 Ｓ−２ 3 0.03

【０１０１】層５：赤感性層ゼラチン 126 1.39 シアン乳剤ＣＥ１ 17 0.19 Ｃ−１ 39 0.43 Ｓ−１ 39 0.43 ＵＶ−２ 25 0.28 Ｓ−２ 3 0.03 ＳＣ−１ 0.3 0.003

【０１０２】層６：ＵＶオーバーコートゼラチン 48 0.53 ＵＶ−１ 2 0.02 ＵＶ−２ 12 0.13 ＳＣ−１ 4 0.04 Ｓ−１ 2 0.02 Ｓ−３ 2 0.02

【０１０３】層７：ＳＯＣゼラチン
60 0.66ＳＣ−１
2
0.02

【０１０４】使用した試薬

【化１】

【０１０５】ＳＴ−１＝Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー（５０：５０）Ｓ−１＝ジブチルフタレート

【０１０６】

【化２】Ｓ−２＝ジウンデシルフタレート

【０１０７】

【化３】ＰＭＴ＝１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール

【０１０８】

【化４】

【０１０９】Ｓ−３＝１，４−シクロヘキシルジメチレ
ンビス（２−エチレンヘキサノエート）

【０１１０】

【化５】

【０１１１】Ｓ−４＝２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チルアセテート

【０１１２】

【化６】

【０１１３】例６ゼラチンベースの写真乳剤の乾燥及び湿潤接着剤は、ポ
リエチレンと組合わさる表面試薬を用いて長年にわたっ
て最適化されている。この表面試薬は、その界面のとこ
ろで酸素を有する化学種を導入して増強されることが分
かっている。ポリプロピレンのホモポリマーを有する二
軸延伸ポリプロピレンは、処理装置の静止テストモード
もしくは実用世界のいずれかにおいて、十分な接着／硬
度特性を提供しなかったことが分かった。高エネルギー
のコロナ、フレーム、及び他の技法を用いて表面を改質
しようとする試みは、望ましい結果が得られなかった。
溶剤ベースのポリカーボネートもしくはいくつかの水性
アミン調合物を用いるホモポリマー表面を下塗りする
と、容認できるレベルに接着性を改善したが、これは費
用のかかる方法であると考えられた。

【０１１４】エチレン、プロピレン、及びブチレンのコ
ポリマー及びターポリマー、並びにポリエチレンの密度
範囲を変えることによる二軸延伸ポリプロピレンシート
の表面層の改良を評価するために、評定を開始した。こ
の実験から、二軸延伸ポリプロピレンシートの表皮をポ
リエチレンに替えることによって、押出コートされたポ
リエチレンで達成される以上に接着特性を改良すること
が示された。

【０１１５】サンプル１）１７１ｇ／ｍ² 坪量の写真ベースのロールを、最上
部表皮（この表皮が写真乳剤に接触する）がポリプロピ
レンのホモポリマーである多層二軸延伸ポリプロピレン
と一緒に押出積層した。最上表皮の厚みは０．０００７
６２ｍｍであった。コアは、０．０２０３ｍｍのポリプ
ロピレンの層であった。この例では、１２．２ｇ／ｍ²
の透明低密度ポリエチレンを用いて、二軸延伸シートを
ペーパーベースストックに積層した。このペーパーベー
スの裏面を２６．８ｇ／ｍ² の透明中密度ポリエチレン
でコートした。そしてこの例をゼラチンベースの写真乳
剤でコートした。このサンプルをとり、湿潤接着及び乾
燥接着の両方を評価した。

【０１１６】Scotch製テープType 610を用いることによ
って接着の、乾燥接着を評価した。このテープを乳剤の
端部に適用し、空気を除き、乳剤への均一な接触を確実
にするために、親指で中圧をかけてベース構造を積層し
た。そして、エッジを超えて伸ばしたテープを一方の手
にとり、もう一方の手の指を用いてコートされた構造体
をテープの両面に対して下方に保持した。急に、一様な
力をかけて、このテープを素早くプッツンと切った。乳
剤もしくは積層フィルム片又はペーパーベースストック
由来の繊維の存在を検査して、接着力の相対的な量を判
定する。

【０１１７】積層物及び乳剤もしくは紙繊維がテープの
粘着側に見られるときは、接着力が劣っている、もしく
は不十分であると判定する。尖った器具（例えば、ペー
パークリップの端部）を用いて乳剤を引っかくことによ
ってテープを用いる第二のテストを行う。均一な接着を
確実にするために中圧で引っかきマークの上にScotchテ
ープを接触させる。一方の手にテープの自由端を持ち、
他方の手で積層構造物を下方に維持し、テープを急に除
いて、乳剤、フィルム層、もしくはペーパ繊維の引き抜
きの形跡を検査した。

【０１１８】乳剤をコートした写真シートを標準RA4 処
理に濡らし、乾燥し、そして接着力を試験する第三のテ
ストも実施した。第四のテストは、乳剤コートしたベー
スを現像浴に４５秒間入れ、その後、同じ先端形状であ
るが段階のある重りを有する一連の針を濡れた乳剤表面
におくスクライブテストにかける。そして、濡れた乳剤
面上でこれらの針を引き、乳剤中に刻み込まれたポイン
トを測定する。即ち、乳剤ゲル層と表皮との間の弱い接
着の場合、乳剤がつつかれるか種々の程度で剥がれる。
乳剤接着力を１〜１０の尺度で評価する。ロールをロー
ラー送り写真現像機で処理する第五のテストは、実際の
用途であり、乳剤除去の面積について、ローラのリード
エッジを評価する。

【０１１９】２）上記１）と同じであるが、表皮はエチ
レン／プロピレンのコポリマーの０．０００７６２ｍｍ
厚の層である。３）上記１）と同じであるが、表皮はエチレン／プロピ
レン／ブチレンのターポリマーの０．０００７６２ｍｍ
厚の層である。４）上記１）と同じであるが、表皮は高密度ポリエチレ
ン０．０００７６２ｍｍ厚の層である。５）上記１）と同じであるが、表皮は中密度ポリエチレ
ン０．０００７６２ｍｍ厚の層である。６）上記１）と同じであるが、表皮は低密度ポリエチレ
ン０．０００７６２ｍｍ厚の層である。７）坪量１７１ｇ／ｍ² の写真紙ベースのロールを、ゼ
ラチン写真乳剤と接する側に低密度ポリエチレン２６．
９ｇ／ｍ² で、そして裏面に２６．８ｇ／ｍ²で押出コ
ートする。そしてこの例を他の例と同じ回数コートし、
例１）に記載したようにテストする。この例は対照例で
ある。

【０１２０】次の表に結果を示す。Ｆは合格、Ｐは不合
格、Ｐ−は小さな形跡があることを意味する。剥膜（Fr
ill ）は、１〜１０に等級付けする。１が優（乳剤剥離
の形跡無し）、１０は不良（乳剤剥離）である。リード
エッジ剥膜（ＬＥＦ）は、等級は剥膜（Frill ）の場合
と同じである。

【表４】

【０１２１】上記表のデータは、ポリエチレンの近くも
しくはポリエチレンのところの表面化学特性のために、
二軸延伸ポリプロピレンの表面ポリマーを変えることに
よって、乳剤の乾燥接着力が改善されることを表す。さ
らに、この表のデータは、乳剤が濡れているか膨潤して
いる場合、十分な接着力を与えるためには、界面はポリ
エチレンでなければならないことを示す。

【０１２２】本発明の他の好ましい態様を次に記載す
る。（態様１）紙ベース、少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀層、及び該紙ベースの最上部と該少なくとも一層ハ
ロゲン化銀層との間にある二軸延伸ポリオレフィンシー
トの層を含んでなる写真要素であって、前記二軸延伸ポ
リオレフィンシートが、ゼラチンに結合するポリエチレ
ンポリマーの最上部層を有する写真要素。（態様２）前記ゼラチンに結合するポリマーの層が、低
密度ポリエチレンを含んでなる態様１に記載の写真要
素。

【０１２３】（態様３）前記ゼラチンに結合するポリマ
ーの層が、ポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリ
マー、及びエチレン−プロピレン−ブチレンターポリマ
ーからなる群より選ばれる態様１に記載の写真要素。（態様４）前記少なくとも一層のハロゲン化銀層と前記
二軸延伸ポリオレフィンシートとの間に配置されたマイ
クロドットの複写制限パターンをさらに含んでなる態様
１に記載の写真要素。

【０１２４】（態様５）前記ゼラチンに結合するポリマ
ーの層が、コロナ、フレーム、もしくはオゾンによって
改質されている表面を含む態様１に記載の写真要素。（態様６）前記微小空孔を有するポリオレフィンシート
が、それぞれの面に表皮層を含んでなる態様１に記載の
写真要素。

【０１２５】（態様７）前記微小空孔を有するポリオレ
フィンシートが、約０．１２７ｍｍと０．０６３５ｍｍ
との間の厚みを有する態様１に記載の写真要素。（態様８）前記二軸延伸ポリオレフィンシートが、二酸
化チタンを有する層を含んだ前記微小空孔を有するポリ
オレフィンシートを含んでなる態様１に記載の写真要
素。

【０１２６】（態様９）前記微小空孔を有するシートと
前記紙ベースとの間にポリエチレンの層をさらに含んで
なる態様１に記載の写真要素。（態様１０）前記微小空孔を有するシートが、約６９０
ＭＰａと５５１６ＭＰａとの間にあるヤング率を有する
態様１に記載の写真要素。

【０１２７】（態様１１）前記感光性ハロゲン化銀層と
は反対側の前記ベース紙の底部側に二軸延伸ポリオレフ
ィンシートをさらに含んでなる態様１に記載の写真要
素。（態様１２）前記最上部二軸延伸シートが、約７８％と
１００％との間の中実密度パーセントの微小空孔を有す
るポリオレフィンシートを含んでなる態様１に記載の要
素。

【０１２８】（態様１３）前記微小空孔を有するポリオ
レフィンシートが、約８０％と８７％との間の中実密度
パーセントのシートを含んでなる態様３に記載の写真要
素。

【０１２９】（態様１４）前記微小空孔を有するポリオ
レフィンシートが微小空孔を有しない材料の表皮層を含
んでなる態様１に記載の写真要素。本発明の好ましい態
様を特に詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で
種々の変更及び改造が可能であることは、理解されるで
あろう。

【０１３０】

【発明の効果】本発明は、二軸延伸ポリオレフィンシー
トに対する写真乳剤層の改善された結合を提供する。こ
の結合の改善は、別個の下引き層の必要無しに提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピータートーマスアルワードアメリカ合衆国，ニューヨーク 14468, ヒルトン，ハスキンスレーンノース 92 (72)発明者ロバートポールボーデラスアメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，オークシェアウェイ 59

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】紙ベース、少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀層、及び該紙ベースの最上部と該少なくとも一
層ハロゲン化銀層との間にある二軸延伸ポリオレフィン
シートの層を含んでなる写真要素であって、前記二軸延
伸ポリオレフィンシートが、ゼラチンに結合するポリエ
チレンポリマーの最上部層を有する写真要素。
【請求項２】前記ゼラチンに結合するポリマーの層
が、低密度ポリエチレンを含んでなる請求項１に記載の
写真要素。