JPH02248456A - 白色ポリエステル組成物および写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は白色ポリエステル組成物および写真用支持体に
関するものであり、更に詳しくは酸化チタンを含有する
白色ポリエステル組成物および酸化チタンを含有するポ
リエステル層を有する写真用支持体に関するものである
。

［従来の技術］ 写真画像を直接観察する写真材料において、その支持体
（不透明支持体）として従来一般にレジンコート原紙（
ＲＣ原紙）が用いられているが、近年、例えば特公昭５
６−４９０１号、特公昭６０−３０９３０号、又は特開
昭６１−１１８７４６号各公報記載の如き硫酸バリウム
や酸化チタン等の白色顔料を充てんして不透明化した白
色樹脂フィルムも用いられている。また白色顔料の添加
量を少量にして半透明にしたフィルムも特にデイスプレ
ィ用等に用いられる反射・透過兼用型感光材料用に用い
られている。

しかしながら、これらの支持体のうち酸化チタンを使用
するものについては未だ十分な白色度が得られていない
のが実状である。

特に前記特開昭６１−１１８７４６号公報にみられるよ
うな酸化チタンを充てんしたポリエステルからなる白色
フィルムは、鮮鋭性に優れた写真画像を与えるため支持
体として好ましく用いられるが、このような酸化チタン
充てんポリエステルに十分な不透明性を与えるには、酸
化チタンを１０重量％以以上下んすることが必要となる
。従来、酸化チタンをポリエステルに添加する方法とし
ては、エチレングリコール等の多価アルコールに酸化チ
タンを分散したスラリーをポリエステル重合系に添加す
る方法と、二軸混練機等の混練機を用いてポリエステル
ポリマーに酸化チタンを練りこむ方法とがあるが、これ
らのうち上記重合系添加法では多価アルコール中で酸化
ブタンが凝集沈澱する傾向があり、重合完了したポリマ
ーに対して酸化チタンを１０重２％以上添加するのは極
めて困難である。更に、該方法においては酸化チタンを
多価アルコール中に分散させるために該酸化チタン表面
は親水性を有している必要があるがポリエステルポリマ
ーの方はそれ程親水性を有していないため、酸化チタン
はポリマー中で凝集する傾向にある。このような酸化チ
タンの凝集は、フィルム製膜中に破断の原因となったり
、製膜されたフィルムに凹凸を発生させる原因となった
りして好ましいものではない。従ってポリエステルへの
酸化チタンの添加方法としては大量の酸化チタンを良好
な分散性をもって充てんすることができる前記ポリマー
混練法が好ましく用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記混練法で得られた酸化チタン充てんポ
リエステル樹脂は、酸化チタンの分散性の点では優れて
いるものの白色度の点では未だ不十分であった。本発明
者等は、この原因について種々検討した結果、以下の事
実を見出した。

すなわち、従来酸化チタンを充てんした塗料やプラスチ
ックにおいて、白色度と酸化チタンの平均粒径は密接な
関係にあり、平均粒径が小さすぎても大きすぎても好ま
しい白色度が得られないということが知られていた。

ところが゛伺−の平均粒径においてさえも白色度に相当
の差を有するものがある。これはすなわち従来の平均粒
径は沈降法や電顕法で測定したものであるが、この測定
値は見かけのもので、実際に白色度に影響を及ぼすのは
Ｘ線回折ピークの半値巾からシェラ−の式を用いて求め
た結晶子径であることによるものであった。ここでいう
半値巾とはｘｔｌＡ回折ピーク高さの１７２の所の巾の
ことをいう。また上記結晶子径は酸化チタン中のＮｂ含
有量に影響されるものである。

本発明は上述した従来の問題点に鑑みてなされたもので
あり、白色ポリエステル組成物及び該組成物から構成さ
れてなる十分な白色度を有するポリエステル層を有する
写真用支持体を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、Ｘ線法で測定した結晶子径が５４
０Å以上である酸化チタンを含有するポリエステルから
なる白色ポリエステル組成物又は該ポリエステル組成物
から構成されてなるポリエステル層を有する写真用支持
体によって達成される。

また本発明の上記目的は、Ｎｂ含有量がＮｂ２Ｏ５に換
算して０．３重量％以下である酸化チタンを含有するポ
リエステルからなる白色ポリエステル組成物又は該ポリ
エステル組成物から構成されてなるポリエステル層を有
する写與用支持体によって達成される。

好ましくはＸ線法で測定した結晶子径が５４０Ａ以上で
あり、かつＮｂ含有量がＮｂ２Ｏ５に換算して０．３重
１％以下である酸化チタンを含有するポリエステルから
なる白色ポリエステル組成物又は該ポリエステル組成物
から構成されてなるポリエステル層を有する支持体によ
って達成される。

更に好ましくは溶融押出し成形後二軸延伸されたフィル
ムからなる写真用支持体によって、または二層以上の積
層構成をなす写真用支持体によって達成される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に用いられる酸化チタンはルチル型、アナターゼ
型のいずれでもよい。またこれらを組合せて用いてもよ
い。好ましくはアナターゼ型が用いられる。

本発明における酸化チタンは結晶子径が５４０Ａ以上で
あり、好ましくは５４０Ａ以上６００Ａ　ｊ；（下であ
る。、結晶子径が５４０Ａ未満では白色度が不足し、６
００Ａを越えると粒子１個１個の大きさが不均一になる
場合があるので好ましくなく、しかも工業生産上困難と
なる場合がある。

本発明における酸化チタンはＮｂ含有量がＮｂ２Ｏ５に
換算して０．３重量％以下である。

Ｎｂ含有量が多いと酸化チタンの結晶生長を妨げる傾向
があり、結晶子径の小さなものしか得られない。またＮ
ｂは光吸収不純物として働くので少ない方が好ましい。

本発明の酸化チタンは表面処理されることが好ましい。

表面処理は無機物による処理と有機物による処理がある
。本発明における無機表面処理とは例えばアルミニウム
化合物、ケイ素化合物のいずれかまたは両方で酸化チタ
ン粒子表面を被覆することを指し、該アルミニウム化合
物としては例えば水酸化アルミニウムが用いられ、ケイ
素化合物としては例えば水酸化ケイ素が一般的に用いら
れる。無機表面処理の方法は特に限定されないが、例え
ばアルミン酸ナトリウム水溶液中に酸化チタンを懸濁し
た後、系のｐＨを上げて酸化チタン表面に水酸化アルミ
ニウムを沈澱させる等の方法が用いられる。

本発明における有機表面処理とは有機物で酸化チタン粒
子表面を被覆することを指す。このような被覆処理に用
いられる有機物としては脂肪酸金属塩、界面活性剤、カ
ップリング剤、アルコール、シリコンオイル等が用いら
れるがケイ素を含むものが好ましく、例えばシロキサン
ポリマー、特にポリジメチルシロキサンが好ましく用い
られる。

このようなシロキサンポリマーとしては一般式％式％ （Ｒ＋及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１
〜８のアルキル基を表わし、０は２以上の整数を表わす
。） で表わされるものが好ましい。有機表面処理の方法は特
に限定されないが、例えば、酸化チタンとポリジメチル
シロキサンをヘンシェルミキサーで同時に撹拌して、ポ
リジメチルシロキサンを酸化チタン表面に付着させる等
の方法が用いられる。

また、酸化チタンのポリエステル樹脂中の含有量は特に
限定されないが、本発明の効果が顕著に得られるのは１
０重量％以上含有する場合である。

もちろん１０重量％未満の量で使用することも可能であ
る。

また、本発明においては、得られるフィルムの表面を平
滑にするために３μｍ以上の粒子径を有する粗粒子を分
級することが好ましい。分級は乾式でも湿式でも行なわ
れるが、乾式では例えばターボクラシファイア（日清エ
ンジニアリング（！１）などの分級機が使用でき、湿式
としては水滴法が好ましく用いられる。

本発明におけるポリエステル樹脂としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１゜４−ブタンジオール等のグリ
コール類との縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン２．６−ジナフタレート
、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等あるいはこれらの共重合体が挙げられるが、
特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称
する）が好ましい。ＰＥＴ樹脂フィルムは、水を浸透せ
ず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂き強度等の機械的
特性に優れ、熱収縮等の寸法安定性に優れ、さらに現像
処理時の耐薬品性に優れているものである。

上記ポリエステル樹脂のフェノール／テトラクロロエタ
ン（６０／　４０重量比）の混合溶媒中、２０℃で測定
した固有粘度は、０．４〜１．０が好ましく、より好ま
しくは０６５〜０．８である。

本発明の写真用支持体は、本発明に係る酸化チタンを含
有する樹脂層を少なくとも一層有していれば、−層でも
二層以上積層されていてもよい。

このような積層は樹脂フィルム同志で行なわれてもよい
し、紙に被覆する形で行なわれてもよい。

酸化チタンを含有する樹脂フィルムの厚さは特に限定さ
れないが、支持体としては好ましくは５Ｑ　〜３００μ
ｍ　、更に好ましくは７５〜２５０μｍで用いられる。

厚さがうすすぎると支持体としての腰が弱く、しわにな
り易く、厚すぎると取り扱いが不便となる等の欠点が生
じる場合がある。

例えば、酸化チタンを１０重量％以上添加し、フィルム
厚さを１８０μｍ程度にすればプリント用支持体として
十分な不透明度が得られる。また、酸化チタン添加量を
１重Ｒ％程度としてフィルム厚さを１８０μｍ程度にす
れば半透明となり、反射・透過兼用型感光材料の支持体
が得られる。

また例えば酸化チタンを３０重」％程度含有するポリエ
ステルを二輪延伸ポリエステルフィルムに積層して白色
ポリエステルフィルムを得ることもできる。もちろん二
層以上積層してもよい。

本発明においては、酸化チタンと共に一般に当業界で白
色顔料として用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料
の１種または２種以上を併用することができる。但し、
これらの併用し得る白色顔料は、本発明のポリエステル
１００重量部に対し、１０重量部を越えてはならない。

本発明においては、上記酸化チタンをポリエステルに混
練する際にはポリエステルの溶融状態で混線される。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分数す
るための混練機としては、混練用のロータやブレードを
持つ押出機、同方向あるいは異方向回転型の二軸混練押
出機、−軸型のコンティニュアスニーダなどの連続式混
線機、また三本ロール、パンバリミキサ、ヘンシェルミ
キサ、ニーダなどの回分式混練機等が使用される。中で
も強力なせん断力をかけながら連続的に混線できるとい
う利点から同方向回転型の連続式二軸混練押出機が好適
に使用される。

本発明においては、上記混練により得られるポリエステ
ル組成物を一層ベレット化してからフィルム成形に供し
てもよいし、溶融状態のままフィルム成形に供してもよ
い。またどちらの方法においても顔料１度をそのままで
成形してもよいし、高顔料濃度の組成物、いわゆるマス
ターバッチを作成して、これを希釈して成形してもよい
。

フィルム成形は、例えば混練により得られるポリエステ
ル組成物を溶融状態でスリットダイから押出し、回転ド
ラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとした後、
ポリエステルのガラス転移温度以上１３０℃以下の温度
範囲で、縦又は横方向の一軸方向に順次または二輪同時
に延伸することにより行なうことができる。この際、フ
ィルム支持体としての機械的強度、寸法安定性を満足さ
せるために、面積比で４〜１６倍、さらに好ましくは６
〜１２倍の範囲で延伸が行なわれることが好ましい。更
に、延伸に次いで、熱固定、熱緩和が行なわれることが
好ましい。また製膜する際には適当なグレードのフィル
ターで濾過することが好ましい。

本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常用いられる種々の添加剤、例えば蛍光増白剤、染料
、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有することができる
。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の写
真用支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層を含む写真構成層を塗設して写真感光材料を作
製することができる。この場合、必要に応じて感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表
面活性化処理および／または下引層を塗設することがで
きる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法としては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。又、塗布速度は任意に選ぶことが出来るが生産
性の上で５Ｏｎ＋／分以上の速度が好ましい。

本発明の写真用支持体は、不透明又は半透明の支持体を
用いる写真感光材料であればすべてに適用でき、例えば
白黒用、カラー用等の制限はなく、塗設する写真構成層
においても、感光性ハロゲン化銀写真乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、バックコート層等の層数、層順
序に特に制限はなく適用できる。

本発明において感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とは、通
常用いられる種々のハロゲン化銀乳剤層であり、例えば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の各乳剤を好ましく用いることができる。また、該写真
乳剤層の中にはカラー画像を形成するためのカプラーを
含ませることも可能であり、また結合剤としてゼラチン
又はそれ以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルビＯリドン等を含ませることも可
能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により分光増感させることも
でき、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、金、
イオウ等を用いた化学増感剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
帯電防止剤等を好ましく加えることができる。従って、
現像処理も、白黒用現像処理であっても、カラー用現像
処理であっても、適用しうる。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について述べるが、本発明
はこれらの実施態様には限定されない。

酸化チタンは一般にヨーロッパ産はＮｂ含有量が少なく
、東南アジア産はＮｂ含有量が多いことが知られている
。そこでヨーロッパ産の原鉱石と東南アジア産の原鉱石
を適当量混合して使用し、異なるＮｂ含有量を有する酸
化チタンを硫酸法により調製した。その際水和酸化チタ
ンから酸化チタンへ焼成する工程の温度を変化させ、結
晶子径の異なる酸化チタンを調製した。

調製した酸化チタン試料Ｎ０．１〜１２の性状を表１に
示す。

こうして得られた酸化チタンをそれぞれ２０重世部と固
有粘度０．８０のポリエチレンテレフタレート８０重量
部を同方向回転型二軸スクリュー混練押出１ｆｉ　　２
０Ｍ５３／６０（オートマチック社製）で溶融混練した
後ベレット化した。

得られたベレットを１８０℃で６時間真空乾燥した後、
射出成型機で厚さ２１１＋１１．タテ×ヨコ４０ｍ■Ｘ
６０１１１１１１のプレートに成形した。

コノプレートＮｏ、１〜１２の白色度を測定した。

その結果を表１に示す。

く測定方法〉 平均粒径 Ｔｉ　０２５１１＋を水２５０ｄに入れ、よく撹拌して
懸濁液とする。この懸濁液を堀場製作所製遠心沈降法粒
度分布測定ｌ！　ＣＡ　Ｐ　Ａ　−５００で平均粒径を
測定した。

結晶子径 粉末Ｘ線回折装置（ＩＪＭリガク製）でアナターゼ型１
０１面（ルチル型は１１０面）回折ピークの半値巾（ピ
ーク高さの１７２のところの巾）を測定し、次式で結晶
子径を算出した。

Ｄａ＋＋　　０．９λ ３　　ｃｏｓθ Ｄ：結晶子径（Ａ）　　　θ：回折角 λ：Ｘ線の波長（Ａ）　　Ｂ：半値巾（ラジアン）Ｎｂ
含有量 蛍光Ｘ線分析装置（■リガクｒＭ）にて、あらかじめＮ
ｂ含有量既知のＴｉＱ２を使用して作成しておいた検量
線によりＮｂ含有量を求めた。

白色度 白色度測定には射出成型したプレートを、使用した。日
立製作所■製カラーアナライザー６０７で分光反射率を
測定し、この反射率からＪＩＳ−Ｚ−８７２２にもとづ
き、２°視野Ｃ光源のハンター１−ａｂを算出した。こ
のＬ値を白色度とする。

次に上記ベレットを１８０℃で６時間真空乾燥した後、
蛍光増白剤　リューコブアＥＧＭ（サンド社）　５００
ｐｐａ＋とともに押出機にて溶融後スリットダイより急
冷回転ドラム上に押出し、膜厚１　、４ｎ＋ｎ＋の非晶
質のシートとし、ついで縦方向に９５℃で２．６倍延伸
し、更に横方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、２１
０℃で熱固定して冷却し、厚さ１８０μｍの白色不透明
フィルム支持体を得た。これらフィルムの全可視光透過
率はいずれも５％前後で十分に不透明だった。

このフィルムにスチレン−ブタジェン−無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられているゼ
ラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μｍに
なるように塗設し、反射写真感光材料を調製した。

得られた感光材料にネガフィルム側から画像を焼付けて
現像しプリントを得た。

このプリントのうち、Ｔｔ（ｈ試料Ｎ０．１〜４を用い
た比較用感光材料は全体に青黒い感じで持に白地がくす
んでいたのに対し、ＴｉＯ２試料Ｎ０１５〜１２を用い
た本発明用感光材料は全体に明るく特に白地は輝くよう
な白地だった。ただしＴｉＯ＋試料Ｎ０．１２を用いた
感光材料は少し黄味がかつていた。

実施例２ 実施例１で調整したＴｉＯ２試料Ｎ０９１〜１２各々４
０重量部とポリブチレンテレフタレート樹［１６０重量
部を前出（７）ＺＣＭ５３／６０Ｆ溶融混練した後ペレ
ット化した。

得られたベレットとポリブチレンテレフタレート樹脂ベ
レットを１：１で混合し、１３０℃で４時間真空乾燥し
た後、射出成型機でプレートに成形した。

このプレートＮｏ、２１〜３２の白色度を測定し表 次に上記ベレットを１３０℃４時間真空乾燥した後、蛍
光増白剤リューコブアＥＧＭ（サンド社）５００ｐｐｍ
とともに押出機にて溶融後スリットダイより押出し、厚
さ１８０μＩでＴｉＯ２を３四部％含有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に厚さ３０μｍでラミネー
トした。

このフィルムにスチレン−ブタジェン−無水マレイン酸
の三元共重合体からなる下引層を塗布した後コロナ放電
し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられているゼ
ラチン−ハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５μｍに
なるように塗設し、反射写真感光材料を調製した。

得られた感光材料にネガフィルム側から画像を焼付けて
現像しプリントを得た。

このプリントのうち、ＴｉＯ２試料Ｎｏ、１〜４を用い
た感光材料のプリントは全体に青黒い感じで特に白地が
くすんでいたのに対し、本発明用ＴｉＯ２試料Ｎ０１５
〜１２を用いた感光材料のプリントは全体に明るく特に
白地は輝くような白地だった。ただし、ＴｉＯ２試料Ｎ
ｏ、１２を用いた感光材料のプリントは少し黄味がかっ
ていた。

［発明の効果］ 以上の結果から明らかなように本発明により白色ポリエ
ステル組成物及び該組成物を用いた十分な白色度を有す
る写真用支持体を提供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンを含有するポリエステルからなる白色
   ポリエステル組成物において、Ｘ線法で測定した酸化チ
   タンの結晶子径が５４０Å以上であることを特徴とする
   白色ポリエステル組成物。
2. （２）酸化チタンを含有するポリエステルからなる白色
   ポリエステル組成物において、酸化チタン中のＮｂ含有
   量がＮｂ＿２Ｏ＿５に換算して０．３重量％以下である
   ことを特徴とする白色ポリエステル組成物。
3. （３）上記酸化チタン中のＮｂ含有量が Ｎｂ＿２Ｏ＿５に換算して０．３重量％以下であること
   を特徴とする請求項１記載の白色ポリエステル組成物。
4. （４）酸化チタンを含有するポリエステル層を有する写
   真用支持体において、Ｘ線法で測定した酸化チタンの結
   晶子径が５４０Å以上であることを特徴とする写真用支
   持体。
5. （５）酸化チタンを含有するポリエステル層を有する写
   真用支持体において、酸化チタン中のＮｂ含有量がＮｂ
   ＿２Ｏ＿５に換算して０．３重量％以下であることを特
   徴とする写真用支持体。
6. （６）上記酸化チタン中のＮｂ含有量が Ｎｂ＿２Ｏ＿５に換算して０．３重量％以下であること
   を特徴とする請求項４記載の写真用支持体。
7. （７）上記写真用支持体が溶融押出し成形後二軸延伸さ
   れたフィルムであることを特徴とする請求項４、５又は
   ６記載の写真用支持体。
8. （８）上記写真用支持体が少なくとも二層の層から積層
   されてなることを特徴とする請求項４、５又は６記載の
   写真用支持体。