JPH0418525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射写真用支持体の製造方法に関する
ものである。ここで、反射写真用支持体とは、写
真画像を反射光により直接観賞するための通常印
画紙と呼ばれている如き写真材料用の支持体をい
う。

［従来技術］ 従来、反射写真材料の支持体としては、パルプ
から製造された原紙上に白色顔料等を混練したポ
リエチレン層を設けたポリエチレン被覆紙が一般
に使用されている。しかしながら、ポリエチレン
被覆紙を支持体として用いた反射写真材料では、
原紙表面の凹凸のため、ざらざらしたさざ波状の
光沢面になり、写真画像の明るさ、鮮明さおよび
それらに起因する美しさが著しく損なわれる。ま
た、支持体の原紙の両面は水を通さないポリエチ
レン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面は被覆さ
れないため、ここから現像処理液等のしみ込みが
生じ、経時変化で処理液が写真層に移行すると、
得られた写真画像に悪影響を与える等の欠点があ
つた。

上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙
を用いず熱可塑性樹脂フイルムのみを用いる方法
がいくつか提案されている。

特公昭49−114921号及び特公昭55−5104号に
は、ポリスチレン系樹脂フイルムに白色顔料を充
填する方法が開示されているが、これらのフイル
ムは硬く、脆い欠点を有している。フイルムの機
械的強度等の物性面からはポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル樹脂が優れており、この
ポリエステル樹脂を用いた技術として英国特許第
1563591号および同第1563592号に硫酸バリウムを
ポリエステル樹脂に添加し、延伸する方法が開示
されている。また、特公昭56−4901号には、硫酸
バリウムと酸化チタンを併用する技術が開示され
ている。

ポリエステル樹脂を用いた支持体を写真用反射
支持体として使うためには、全可視光透過率が20
％如何であることが必要であり、膜厚としては40
〜300μｍが適当である。このような条件を満足
する支持体を製造する方法としては、白色無機顔
料を10重量％以上分散して含有するポリエステル
樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂を溶融成形し、
二軸延伸する方法が一般的である。ところが、多
量の白色無機顔料を分散含有する該熱可塑性樹脂
を溶融して押し出し、冷却したシートは脆く、次
に十分な強度が得られるよう延伸しようとすると
しばしば破断し安定して生産出来ない。二軸延伸
する方法として工業的には縦又は横方向の一軸方
向に順次延伸するのが生産コスト的に有利である
が、このような延伸方式を取ると、特に一軸延伸
後次の直角方向の延伸時に該樹脂は容易に破断を
生じ、長尺の支持体を製造することが出来ず、又
同時二軸延伸に於いても同様に破断を生じる欠点
がある。

［発明の目的］ 本発明は上記の欠点を解決するためになされた
ものであり、本発明の目的は白色無機顔料を10重
量％以上分散含有するポリエステル樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂からなる十分な強度を有する
写真用反射支持体を安定に生産出来る製造方法を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、白色無機顔料を10重量％
以上分散含有するポリエステル樹脂を主成分とす
る熱可塑性樹脂からなるチツプ及び／又は樹脂屑
を20mmHg以下の真空下、180〜245℃で３時間以
上加熱処理した後、押し出し機に投入し、溶融
し、口金からシート状に押し出し、冷却されたキ
ヤステイングドラム上で冷却固化した後、該熱可
塑性樹脂のガラス転位点以上130℃以下の温度範
囲で縦又は横方向の一軸方向に順次、又は二軸同
時に面積比で６〜16倍に延伸し、次いで170℃以
上該熱可塑性樹脂の融点以下で熱固定して得られ
る膜厚40〜300μｍ、全可視光透過率20％以下で
ある写真用反射支持体の製造方法によつて達成さ
れる。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるポリエステル樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂（以下、本発明の樹脂とい
う）とは、ポリエステルのみからなる熱可塑性樹
脂はもちろんのこと、主成分であるポリエステル
の樹脂特性を実用的に変動させない範囲において
他のポリマー、添加剤（例えば螢光増白剤、染
料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等）等を加えたも
のも包含される。

本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等のグリコール類と
の縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等、あるいはこれらの共重合
体が挙げられる。本発明に用いられるポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート
（以下、PETと略称する）が好ましい。

本発明の樹脂のフエノール／テトラクロロエタ
ン（60／40重量比）の混合溶媒中、20℃で測定し
た固有粘度は0.4〜0.8が好ましく、より好ましく
は0.5〜0.7である。

本発明に用いられる白色無機顔料としては、酸
化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ、タルク、硫化亜鉛、クレー等が好適であり、
これらを併用して用いても良い。白色無機顔料の
平均粒径は20μｍ以下が適当であり、特に好まし
くは10μｍ以下である。また、白色無機顔料の使
用量はその種類によるが、少なくとも白色無機顔
料と本発明の樹脂との合計100重量部に対し10重
量部以上含有させる事が必要であり、30重量部以
下であることが好ましい。該白色無機顔料は必要
により表面処理されたものでも良い。

白色無機顔料を10重量％以上分散含有する本発
明の樹脂（以下、本発明の樹脂組成物という）か
らなるチツプの製造方法としては、エチレングリ
コール等のグリコール類に白色無機顔料を添加分
散させ、スラリーとなし重合後チツプ化する方
法、バンバリーミキサー、二軸スクリユー混練機
等により本発明の樹脂に白色無機顔料を分散混練
しチツプ化する方法等を適用することができる。

前記樹脂屑とは、本発明の写真用反射支持体等
の製造工程で生じる種々の形状の製品とならない
樹脂片又は該樹脂片を細断したものをいう。

本発明における加熱処理において、チツプの形
状とサイズは角形チツプ、ストランドチツプ等一
般の押し出し成形に用いられるものなら特に制限
はない。樹脂屑の形状及びサイズはチツプの粉体
特性（見掛け比重、安息角）がチツプに近いよう
粉砕したものが特にチツプとまぜて使用する場合
に好ましい。

本発明においてはチツプ及び／又は樹脂屑を20
mmHg以下の真空の雰囲気において180〜245℃の
範囲の温度で３時間以上加熱処理を施すのである
が、ここで真空度は好ましくは10mmHg以下であ
り、加熱処理の時間は好ましくは５時間以上であ
り、温度が低い場合は比較的長時間処理するのが
好ましい。余り長時間処理すると樹脂が黄色に着
色することがあるので、顔料の種類や含量にもよ
るが加熱処理の時間は48時間以下が好ましい。

加熱方法はチツプ及び／又は樹脂屑を入れた容
器の壁を公知の方法で加熱すればよい。本発明に
おける加熱処理の温度は上記容器の内壁温度をい
う。加熱処理条件により異なるが、加熱処理直後
のチツプ又は樹脂屑の温度は上記容器の内壁温度
より少し低い温度である。加熱処理はチツプや樹
脂屑が均一に加熱処理されるように、これらを撹
拌しながら行うことが好ましい。本発明の加熱処
理を行う前に本発明の加熱処理の温度より低い温
度でチツプ及び／又は樹脂屑を予熱した後、本発
明の加熱処理を行つてもよい。

本発明に係る加熱処理を施されたチツプ及び／
又は樹脂屑は押し出し機に投入し、溶融し、口金
からシート状に押し出し、冷却されたキヤステイ
ングドラム上でできるだけ結晶化しないよう冷却
し固化させる。これらの工程条件は常法に従うこ
とができる。

なお、この工程において、加熱処理後押し出し
機に投入されるまでの期間にチツプ及び／又は樹
脂屑が再び吸湿しないように、加熱処理後直ちに
押し出し機に投入するか、または上記期間、加熱
処理されたチツプ及び／又は樹脂屑を100℃以上
で低湿度（融点０℃以下）の雰囲気（空気又は不
活性ガス）に置くことが望ましい。

冷却して固化された本発明の支持体の半製品に
対して前記の二軸延伸及び熱固定を行う工程は常
法に従えばよい。本発明における遂次あるいは同
時二軸延伸において、面積比で６倍に達しない倍
率で延伸して得られる支持体を繰り返し折つたり
すると破断してしまう。又、16倍を越える範囲で
延伸することは非常に困難であるばかりでなく、
延伸出来ても分子が面方向に配向しすぎて引き裂
け易くなり、やはり写真用支持体としては不適当
である。延伸温度は延伸時の破断が少ない点から
本発明の樹脂のガラス転移点より５℃以上高いこ
とが好ましい。

一般にポリエステルは、水分に含有したまま溶
融するとエステル結合の加水分解を起して重合度
が低下し、成形して得られた製品の品質を劣化さ
せることが知られており、このような品質の劣化
を防ぐ技術として、成形前にチツプ状で加熱し、
乾燥する技術が公知である。一方、乾燥のために
あまり高温で乾燥するとポリエステルは熱分解を
起こすので140〜170℃位で常圧下又は真空下で乾
燥するのが一般的である。ところが、本発明の樹
脂組成物からなるチツプをこのような公知の条件
で乾燥し、溶融押し出し、冷却し、二軸延伸した
所、面積比で２〜４倍の範囲では問題なく延伸出
来たが、得られた支持体は強度が不十分であつ
た。そこで、より大きい面積比倍率で延伸しよう
と、延伸温度、加熱方法等について種々試みた
が、延伸時にしばしば破断を生じ、安定して生産
出来なかつた。

そこで、鋭意検討を行なつた所、驚くべきこと
に、本発明の樹脂組成物からなるチツプ及び／又
は樹脂屑を20mmHg以下の真空下、180〜245℃で
３時間以上、好ましくは４時間以上加熱処理した
後、押し出機に投入し、口金からシート状に押出
し、冷却されたキヤステイングドラム上で冷却固
化したのち、本発明の樹脂のガラス転移点以上
130℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一軸方
向に順次又は二軸同時に面積比で６〜16倍の範囲
で延伸し、次いで170℃以上本発明の樹脂の融点
以下で熱固定することにより、膜厚40〜300μｍ、
全可視光透過率20％以下である写真用反射支持体
を破断なく安定して生産出来ることを本発明者等
は見い出した。

本発明の製造方法は、白色無機顔料を多量に含
有する本発明の樹脂からなるチツプ（いわゆるマ
スターチツプ）と白色無機顔料を含まない本発明
の樹脂からなるチツプ（いわゆるバージンチツ
プ）とを混ぜて使用する方法を包含する。このよ
うな方法において、該マスターチツプを本発明の
加熱処理を施し、該バージンチツプを通常の乾燥
条件で乾燥し、両者をまぜて押し出機に投入して
もよいし、マスターチツプとバージンチツプとを
混合して本発明の加熱処理をし、押し出機に投入
してもよい。

なお、製造工程中で発生する本発明の樹脂組成
物からなる樹脂屑を混ぜて使用する際には、該樹
脂屑は本発明の樹脂組成物からなるチツプと共に
本発明の加熱処理を施してもよいし、該チツプと
該樹脂屑を別々に本発明の加熱処理をした後に混
合し使用してもよい。

本発明の支持体に於いて、二軸延伸熱固定後、
必要により熱緩和処理をしてもよい。

本発明において、本発明の目的を害しない範囲
で、可能な任意の時期に、白色無機顔料以外の通
常用いられる他の添加剤、例えば螢光増白剤、染
料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含有すること
ができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれに限定されるもの
ではない。

実施例 １ 固有粘度0.65のPET樹脂100重量部に、アルミ
ナ及びシリカで表面処理した平均粒径0.25μｍの
アナターゼ型酸化チタン15部を分散含有してなる
チツプを220℃で５mmHgの真空下、10時間加熱処
理し、押し出機に投入し、溶融し、口金からシー
ト状に押し出し、冷却されたキヤステイングドラ
ム上で冷却固化した後、100℃で縦方向に３倍ロ
ール延伸し、次いで110℃で横方向に３倍テンタ
ーで延伸し、次いで210℃で３分間熱固定して膜
厚125μｍ、全可視光透過率８％の反射用支持体
を得た。

この反射用支持体は破断することなく安定して
生産を続ける事が出来た。また、この支持体を高
分子実験学講座８（共立出版、昭和35年発行）280
頁記載のMIT耐折強さを荷重1.5Kgで23℃、55％
RHの条件で測定したところ、1000回でも切れる
ことがなかつた。

比較例 １ 実施例１に用いたと同じチツプを170℃で６時
間、０℃の露点の空気で熱風乾燥し、実施例１と
同じ条件で溶融押出し、縦延伸した後、次いでテ
ンターで横延伸しようとした所、破断が生じ、連
続して製膜する事が出来なかつた。

比較例 ２ 実施例１に用いたと同じチツプを170℃で８時
間５mmHgの真空下で乾燥し、押し出し機に投入
して溶融押し出し、冷却したキヤステイングドラ
ム上で冷却固化し、延伸温度100℃で縦方向に２
倍ロール延伸し、次いで110℃で横方向に２倍テ
ンターで延伸し、次いで210℃で３分間熱固定し、
膜厚125μｍ、全可視光透過率８％の反射支持体
を製造したところ、破断を生ぜずに連続的に製造
できたが、得られた支持体は実施例１と同じ耐折
度試験を行なつたところ、５回で破断してしまう
強度の弱いものであり、写真用反射支持体として
使えないものであつた。

実施例 ２ 実施例１に用いたと同じチツプを100重量部と、
該チツプを用いた実施例１の反射支持体の製造で
生じたテンターエツジ部の粉砕樹脂屑30重量部と
をまぜ、200℃で１mmHgの真空下で12時間加熱処
理した後、実施例１と同じ条件で延伸及び熱固定
し、125μｍの反射支持体を製造したところ、連
続して製膜することができた。

この支持体を実施例１と同じ耐折度試験を行な
つたところ1000回でも切断しなかつた。

［発明の効果］ (1) 本発明によれば、白色無機顔料を分散含有す
るポリエステルフイルムの製造における、白色
無機顔料を多量に（例えば10重量％以上）含有
させる場合の二軸延伸で破断する欠点が改良さ
れる。

(2) 本発明により製造された白色無機顔料を含有
するポリエステルフイルムは改良された機械的
強度（繰り返して折り曲げられたときの破断し
難さ）を有する。

(3) 本発明によつて製造されたポリエステルフイ
ルムは、水の不浸透性、及び現像処理時の耐薬
品性に優れ、写真用反射支持体として好ましい
特性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 白色無機顔料を10重量％以上分散含有するポ
   リエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂から
   なるチツプ及び／又は樹脂屑を20mmHg以下の真
   空下、180〜245℃で３時間以上加熱処理した後、
   押し出し機に投入し、溶融し、口金からシート状
   に押し出し、冷却されたキヤステイングドラム上
   で冷却固化した後、該熱可塑性樹脂のガラス転位
   点以上130℃以下の温度範囲で縦又は横方向に順
   次、又は二軸同時に面積比で６〜16倍に延伸し、
   次いで170℃以上該熱可塑性樹脂の融点以下で熱
   固定して得られる膜厚40〜300μｍ、全可視光透
   過率20％以下であることを特徴とする写真用反射
   支持体の製造方法。