JP5018947B2 - 白色ポリ乳酸フィルム - Google Patents

Description

本発明は、白色ポリ乳酸フィルムに関し、さらに詳しくは、内部にボイドを有し、白色性、クッション性に優れ、ポリ乳酸の特徴を維持して廃棄後自然環境下に蓄積することのない白色ポリ乳酸フィルムに関するものである。

従来、内部に微細な空洞を含有する白色フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、これに非相溶な樹脂を混合製膜した後、二軸方向に延伸して非相溶な樹脂を核とした微細な空洞を形成させる方法が知られている。また、非相溶な樹脂としてはポリオレフィン樹脂が用いられている場合が多く、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンあるいはポリスチレンなどが知られている。そしてこのような白色フィルムは、受像フィルム、ラベルなどに使用されている。

しかし従来から使用されているこのような白色フィルムは、自然環境下で分解しないか、または分解速度が極めて低いため、使用後放置されたり、土中に埋没処理された場合、半永久的に地上や地中に残存することになる。また、海洋投棄された場合は、景観を損なったり、海洋生物の生活環境を破壊したりする。さらに、焼却処理した場合、その高い燃焼熱によって、焼却炉の劣化を促進するなど、消費の拡大と共に廃棄物処理が社会問題となっている。

一方、生分解性を有するポリ乳酸からなる白色フィルムも提案されているが（特許文献１）、無機充填材を用いているため、空洞が大きくなりにくく、大きくしようとして、無機充填材の粒径を大きくすると、延伸性が低下し、また、空洞の個数をふやそうとして、無機充填材の添加量を増加すると、密度が上がってしまうなど、白色性やクッション性、低密度化を両立することは困難であるという問題があった。

特開平１１−２６８４０４号公報

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し、廃棄時の問題がなく、白色性やクッション性に優れ、低密度の白色フィルムを提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、以下である。
（１） ポリ乳酸とこれに非相溶な樹脂を主たる構成成分とする内部に微細な空洞を含有するフィルムであり、
該非相溶な樹脂が、熱可塑性樹脂であり、
該熱可塑性樹脂が、酸成分とグリコール成分からなるポリエステルであり、
該ポリエステルが、主たる酸成分がテレフタル酸、主たるグリコール成分がエチレングリコールであるポリエステルであり、
該ポリ乳酸１００重量部に、該ポリエステルの配合量が５重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする白色ポリ乳酸フィルム。

本発明によれば、廃棄時の問題がなく、白色性やクッション性に優れ、低密度の白色フィルムを提供することができる。

本発明は、前記課題、つまり、廃棄時の問題がなく、白色性やクッション性に優れ、低密度の白色フィルムについて、鋭意検討したところ、ポリ乳酸に特定の樹脂を配合して、空洞を有するフィルムとしてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。

本発明におけるポリ乳酸とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、取扱性、加工性、物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、熱安定剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられる。

本発明において、ポリ乳酸と非相溶な樹脂とは、混練後、シート化した状態において相分離を示す樹脂であって、好ましくは熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、酸成分とグリコール成分からなるポリエステルまたはポリオレフィンである。

酸成分とグリコール成分からなるポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸とグリコールを主たる構成成分とするポリエステルを挙げることができる。かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えぱ、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、中でも好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。また、脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、１種のみでもよく、２種以上でもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合されていてもよい。また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−ブロパンジオール、１．３−ブロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１．３−シクロヘキサンジメタノール、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）ブロパン等を挙げることができる。これらのグリコール成分は１種のみでもよく、２種以上でもよい。

本発明においてポリエステルのさらに具体的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、エチレンテレフタレートとエチレンナフタレートとの共重合体等を挙げることができる。

また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンやこれらの混合物および共重合物を挙げることができる。

本発明において、ポリ乳酸と、これに非相溶な樹脂は、ポリ乳酸に分散配合されるが、その配合量は、白色度、低密度の特徴を生かしつつ、生産性、機械的強度を考慮すると、好ましくは１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上２５重量％、特に好ましくは３重量％以上２０重量％である。このような非相溶な樹脂が分散配合されたポリ乳酸フィルムは、２軸延伸されることにより、非相溶な樹脂を核とした微細な空洞を形成する。また、２軸延伸されることで、白色度、機械的強度、低密度化などが高まるという特徴を惹起するもので
ある。

本発明のフィルムの厚さは、好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは８〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍである。厚さが、５μｍ〜１０００μｍであればハンドリング性が良好である。

本発明において、ポリ乳酸とこれに非相溶な樹脂を主たる構成成分とする内部に微細な空洞を含有するフィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に実質的に空洞を含有しない層を積層したフィルムとするのが、製造工程における非相溶な樹脂の脱落防止、表面の平滑性、易接着性などの点で好ましい。かかる実質的に空洞を含有しない層に用いる樹脂としては、上記のポリ乳酸、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。かかる積層の厚みは、特に限定されないが、例えば全フィルム厚みの１〜３０％が好ましく、２〜２０％の範囲が特に好ま
しい。

また、本発明の白色フィルムの白色度を、更に向上させるために、空洞を含有するフィルムおよび／または空洞を含有しない層中に、白色顔料を含有させることもできる。かかる白色顔料としては、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどを用いることができる。

次に、本発明の白色ポリ乳酸フィルムの製造方法について説明する。

ポリ乳酸の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等のいずれの方法をも採用することも可能であり、さらには、分子量増大のために、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物等を使用してもよい。かくして得られる重合体の重量平均分子量としては、好ましくは１万〜１００万の範囲であるのが、実用特性、成形加工性の上からよい。

本発明において、上記で得られたポリ乳酸に、非相溶な樹脂を配合する方法には、特に制限はなく、公知の混合方法が採用される。例えば、ポリ乳酸のチップに、必要に応じて、乾燥した非相溶な樹脂のチップを加え、リボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、バンバリーミキサー、１軸または２軸押出機により、１７０〜２５０℃の温度で、混練して、ペレット状、棒状、粉末状などの形状の組成物を得る方法である。また、上記の方法で、予め、非相溶な樹脂をポリ乳酸に高濃度に配合した、いわゆるマスターバッチを作っておき、これとポリ乳酸を混合して、最終的な濃度の組成物とすることもできる。

このようにして得られた組成物からフィルムを製造する方法にも特に制限はない。例えば、前記組成物を、１００〜１４０℃で真空乾燥し、押出機に供給し、融点以上の温度に加熱し溶融する。押出温度としては、２００〜２７０℃の範囲が好ましい。次いで、溶融したポリマーをスリット状の吐出口を有するＴダイから押し出し、冷却ロールに密着固化して、キャストフィルムを得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、静電印加密着法や液面塗布密着法を採用することが好ましい。空洞を含有しない層を設ける場合には、共押し出しによ
る方法を用いることができる。

該キャストフィルムは、更に２軸延伸される。かかる２軸延伸法としては、例えば、ロール延伸法により、縦方向に延伸し、次いでテンターにより、幅方向に延伸するか、または、その延伸の順序を逆とした逐次２軸延伸法、テンターを用いた縦横同時２軸延伸法を採用することができる。

かかる２軸延伸の温度としては、ポリマーのガラス転移温度近傍、例えば６０〜１２０℃が好ましい。延伸倍率としては、縦横それぞれ２．５〜１０倍が好ましい。また、一旦２軸延伸した後、さらに、縦または横に再度延伸することもできる。

このようにして得られた２軸延伸フィルムを熱処理する。かかる熱処理温度としては、９０〜１６０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。熱処理時間は、好ましくは１秒〜５分である。この熱処理条件によって、熱収縮特性を調整することができる。例えば、熱処理後、フィルムを急冷あるいは徐冷、中間冷却ゾーンを設けることで、加熱収縮応力を調整することができる。また、熱処理時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいて、縦方向または幅方向に弛緩してもよい。

本発明のフィルムにおいては、必要に応じ、その片面もしくは両面に、濡れ性や接着性を改善するための塗布層を形成することもできる。塗液には、防爆性や環境汚染の点で、水溶解、乳化または懸濁したものが用いられる。塗布層は、結晶配向完了後の２軸延伸フィルムに塗布する方法あるいは結晶配向完了前のフィルムに塗布した後延伸するする方法があるが、本発明の効果を、より顕著に発現させるためには、後者の方法が好ましい。

かかる塗布する方法としては、特に限定されないが、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、キスコーター、バーコーター等を用いて塗布するのが好ましい。また、塗布する前に、必要に応じて、塗布面に空気中、その他種々の雰囲気中で、コロナ放電処理を施しておいてもよい。

また、本発明における塗布層にはさらに消泡剤、紫外線吸収剤、染料等を配合してもよい。
[特性の測定方法]
（１）製膜性
製膜時におけるフィルム破れなどのトラブル発生や製膜装置の汚染について、以下の基準に従い判定した。

○：製膜が安定しており、良好。

△：時折フィルム破れが発生するか、または製膜装置のドラム、ロール部分が汚れ てくるため、製膜性に劣る。

×：フィルム破れが多発し、製膜性が不良。

ここで、○および△が、実用上採用できるものである。
（２）比重
サンプルを５０ｍｍ（ＴＤ）×６０ｍｍ（ＭＤ）の大きさにカットし、高精度電子比重計ＳＤ−１２０Ｌ（ミラージュ貿易（株）製）を用いて、水中置換法により、測定し、比重を算出した。
（３）白色度（％）
分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製）を用いて、色の３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを測定し、下記式より算出した。

白色度（％）＝４×０．８４７×Ｚ−３×Ｙ
（４）クッション率（％）
ダイアルゲージ（三豊製作所製Ｎｏ．２１０９−１０）に標準測定子（Ｎｏ．９００３０）を取り付け、押さえ部分上部に５０ｇ、５００ｇの荷重をかけて、フィルム厚みを測定し、下記式より算出した。

クッション率（％）＝｛１−（５００ｇ荷重時の厚み）／（５０ｇ荷重時の厚み）｝ ×１００
クッション率として、５％以上が好ましいものである。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
分子量１０万であるポリ（Ｌ−乳酸）（Ｄ体の混合率１．２％：ガラス転移温度６４℃）ペレット１００重量部にエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体（イソフタル酸共重合量１８モル％）ペレット１５重量部をドライブレンドした後、回転方向が異なる２軸押出機に供給して２２０℃で押し出しペレット化した。

得られたペレットを１２０℃で５時間真空乾燥を行い、押出機に供給して２３５℃で溶融して押出機先端のＴダイからシート状に溶融押し出しし、回転冷却ドラムに静電印加法で密着させて冷却固化して未延伸シートを得た。

次いでこの未延伸シートを加熱したロールを用いて長手方向に６８℃で３．０倍、次いでテンターを用いて幅方向に６８℃で３．２倍逐次２軸延伸して、１４０℃で熱処理し、厚さ５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。製膜は、極めて安定しており、良好であった。

得られたフィルムの特性を表１に示したが、低密度化しており、白色度、クッション性に優れていた。

比較例１
実施例１で用いたポリ（Ｌ−乳酸）ペレット１００重量部に平均粒径０．３μｍの二酸化チタン１５重量部を加え混合後、回転方向が異なる２軸押出機に供給して２２０℃で押し出しペレット化した。

得られたペレットを１２０℃で５時間真空乾燥を行い、押出機に供給して２３５℃で溶融して押出機先端のＴダイからシート状に溶融押し出しし、回転冷却ドラムに静電印加法で密着させて冷却固化して未延伸シートを得た。

次いでこの未延伸シートを加熱したロールを用いて長手方向に６８℃で３．０倍、次いでテンターを用いて幅方向に６８℃で３．２倍逐次２軸延伸しようと試みたが、破れが多発し製膜性が不良であった。

一部採取したフィルムの特性を表１に示したが、低密度化が不十分なものであった。

比較例２
二酸化チタンの配合量を５重量部に変更した以外は、比較例１と同様にしてフィルムを作成した。製膜性は△であった。

また、得られたフィルムの特性を表１に示したが、白色度、クッション性が不十分であった。

比較例３
平均粒径０．３μｍの二酸化チタンを平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウムに変更した以外は、比較例２と同様にしてフィルム化を試みたが、破れが多発し製膜性が不良であった。

一部採取したフィルムの特性を表１に示したが、白色度、クッション性が不十分であった。

実施例２〜４、参考例５
表１に示したとおりに、ポリ（Ｌ−乳酸）ペレットに配合するペレットの種類、配合量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、２軸延伸フィルムを得た。

表１に得られたフィルムの特性および画質の評価結果を合わせて示したが、本発明の範囲のフィルムは良好な特性を示した。

実施例６
分子量１０万であるポリ（Ｌ−乳酸）（Ｄ体の混合率３％：ガラス転移温度６３℃）ペレット１００重量部にエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体（イソフタル酸共重合量１８モル％）ペレット１０重量部をドライブレンドした後、回転方向が異なる２軸押出機に供給して２２０℃で押し出しペレット化した。

得られたペレットを１２０℃で５時間真空乾燥を行い、押出機に供給して２３５℃で溶融して押出機先端のＴダイからシート状に溶融押し出しし、回転冷却ドラムに静電印加法で密着させて冷却固化して未延伸シートを得た。

次いでこの未延伸シートを同時２軸延伸機を用いて７０℃で長手方向に４．０倍、幅方向に４．０倍延伸して、１４０℃で熱処理し、厚さ５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。製膜は、極めて安定しており、良好であった。

得られたフィルムの特性を表１に示したが、低密度化しており、白色度、クッション性に優れるものであった。

実施例７
１台の主押出機と１台の副押出機が合流して主層の両面に副層を設けて両面積層フィルムを作成できる共押出積層装置を用い、主押出機に実施例１のポリ（Ｌ−乳酸）ペレットにエチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体ペレットをドライブレンドした後、押し出して作成したペレットを供給し、副押出機に比較例２のポリ（Ｌ−乳酸）ペレットに二酸化チタンを混合した後、押し出して作成したペレットを供給した。なお、それぞれの供給したペレットは、予め１２０℃で５時間真空乾燥した後供給した。２台の押出機とも２３５℃に加熱して押出機先端のＴダイからシート状に溶融押し出しし、回転冷却ドラムに静電印加法で密着させて冷却固化して、副層／主層／副層の厚み比が５／９０／５の未延伸積層シートを得た。

次いでこの未延伸積層シートを加熱したロールを用いて長手方向に６８℃で３．０倍、次いでテンターを用いて幅方向に６８℃で３．２倍逐次２軸延伸して、１４０℃で熱処理し、厚さ５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。製膜は、極めて安定しており、良好であった。

得られたフィルムの特性を表１に示したが、低密度化しており、白色度、クッション性に優れていた。

表１から明らかなように、実施例１〜４、６、７のものは、比較例１〜３のものに比して、製造時の製膜性が良好であり、低密度化し、白色度、クッション性に優れることがわかる。

Claims (1)

1. ポリ乳酸とこれに非相溶な樹脂を主たる構成成分とする内部に微細な空洞を含有するフィルムであり、
   該非相溶な樹脂が、熱可塑性樹脂であり、
   該熱可塑性樹脂が、酸成分とグリコール成分からなるポリエステルであり、
   該ポリエステルが、主たる酸成分がテレフタル酸、主たるグリコール成分がエチレングリコールであるポリエステルであり、
   該ポリ乳酸１００重量部に、該ポリエステルの配合量が５重量部以上３０重量部以下であることを特徴とする白色ポリ乳酸フィルム。