JP4885419B2

JP4885419B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP4885419B2
Application number: JP2003345166A
Authority: JP
Inventors: 孝鈴木; 彰佐藤
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2023-10-03
Also published as: JP2005112886A

Description

本発明は、工業資材、医薬品、衛生資材、食品等の包装材料の構成材料として、手切れ性に優れる包装材料に関する。

従来、工業資材、医薬品、衛生資材、食品等の包装材で手切れ性が良いことを求められることが多い。例えば、菓子、粉薬等の小袋包装材では、手切れ性が良いと内容物を取り出しやすいという大きなメリットがある。こうした手切れ性を出す材料としては、セロハンや、セロハンに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体をコーティングした、いわゆる防湿セロハンや、セロハンに塩化ビニリデンをコーティングしたフィルム（Ｋコートセロハン）が用いられている。

しかし、セロハン、防湿セロハン、あるいはＫコートセロハンは、優れた手切れ性を有するものの、フィルムの特性が湿度によって変わったり、印刷特性が悪かったりする。また、基材のセロハンは高価であり、将来的に供給面での不安もある。さらに、Ｋコートセロハンについては、環境面の配慮（燃焼時ダイオキシンの発生の可能性）から、使い難い状況となっている。

一方、ポリエステルフィルムは、機械的特性、寸法安定性、耐熱性、耐水性、透明性などの優れた特性を有することから、包装材料として用いられているが、その優れた機械的特性が災いして、手切れ性が悪いという問題点を有している。

上記欠点を解決する方法としては、一軸方向に配向させたポリエステルフィルム（特許文献１）やジエチレングリコール成分などを共重合させたもの（特許文献２）や低分子量のポリエステル樹脂を用いるもの（特許文献３）などが提案されてきた。

しかしながら、一軸方向に配向させる方法は、配向方向へは直線的に容易に切れるが配向方向以外には切れにくく、またジエチレングリコール成分などを多量に共重合させる方法は、共重合により本来の特性が失われるという欠点を有している。さらに、低分子量のポリエステル樹脂を用いる方法は、延伸工程でのフィルム破断のトラブルが発生しやすく実用的ではない。

また、特許文献４では融点の低い共重合ポリエステル層と融点の高いポリエステル層を積層し、低融点ポリエステル層の分子配向を殆ど完全に崩壊させる方法が提案されているが、低融点ポリエステル層の融点以上で熱処理するため、低融点ポリエステル層の分子配向を殆ど完全に崩壊させるため、厚み斑の小さいフィルムを得ることが困難であり、かつ、製膜安定性が悪いという問題があり、実用的ではなかった。

特公昭５５−８５５１号公報特公昭５６−５０６９２号公報特公昭５５−２０５１４号公報特公開５−１０４６１８号公報

本発明は、上記の従来の問題点を解決しようとするものであり、その解決課題は、製膜安定性に優れ、手切れ性の良いフィルムを提供することにある。

本発明者等は、上記の課題について鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題が容易に解決できることを見いだし、ポリブチレンテレフタレートと共重合ポリエステルとを含み、融点が２４５℃以下のポリエステル層（Ａ層）の両面に、ポリエステル層（Ａ）の融点より高い融点を有する、厚み８μｍ以下のポリエステル層（Ｂ）を有し、フィルムの長手方向の端裂抵抗値が３０〜１００Ｎであることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムのＡ層に含まれるポリブチレンテレフタレートは、酸成分としてテレフタル酸と、グリコール成分として１，４−ブタンジオールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。かかるポリマーはホモポリマーであってもよく第３成分を共重合させたものでもよい。
一方、共重合ポリエステルとは、酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸、グリコー

ル成分がエチレングリコールからなるポリエステルで代表される。また、さらに他の共重合成分を共重合させたものでもよい。

他の共重合成分として酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸等を例示することができる。また、アルコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等を例示することができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。

本発明でいうポリエステル層（Ｂ層）とは、ジカルボン酸と、ジオールとからあるいはヒドロキシカルボン酸とから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。その製法としては、例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。

Ｂ層の融点は、Ａ層の融点よりも高いことが好ましく、さらには１０℃以上高い融点にするとよい。

かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。

ポリエステル層（Ａ層）は、ポリブチレンテレフタレートと共重合ポリエステルとを含み、融点が２４０℃以下、好ましくは２００〜２３５℃の範囲となるように設計する。このことで、少なくとも一軸延伸後の熱処理工程においてポリエステル層（Ａ層）の融点より低い温度の熱処理でも十分な引裂性を得ることが可能となる。

また、本発明におけるポリエステルフィルムの機械的特性を向上させるために、ポリエステル層（Ａ層）の少なくとも片面にＡ層の融点より高い融点のポリエステル層（Ｂ層）を８μｍ以下の厚みで積層してもよい。ポリエステル層（Ａ層）の片面あるいは両面にポリエステル層（Ｂ層）の総厚みが８μｍ以下、好ましくは２〜６μｍとなるように積層してもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の粒径や量は目的に応じ適宜決めることができる。含有させる微粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。

原料ポリエステルに対する前記各粒子の配合方法は、特に限定されないが、例えばポリエステルの重合工程に各粒子を添加する方法または原料ポリエステルと各粒子を溶融混練する方法などが好適である。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることもできる。

本発明のポリエステルフィルムは、上記した共重合ポリエチレンテレフタレートを含有するポリエステル原料と、ポリエステル原料とを別々のエクストルーダーに代表される周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し溶融する。次いでスリット状のダイより溶融ポリマーを押出しながら積層し、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してフィルム化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。本発明においては、包装材料として十分な寸法安定性、腰を得るため延伸倍率を面積倍率として９倍以上、好ましくは１２倍以上であることが好ましい。

本発明の延伸後の熱処理温度はポリエステル層（Ａ）の融解開始温度より１５℃低い温度以上、融点以下であることが好ましい。ポリエステル層（Ａ）の融解開始温度より１５℃低い温度未満の熱処理では十分な引裂性は得られず、またポリエステル層（Ａ）の融点以上の熱処理では、フィルムが容易に引裂けすぎるため、製膜時の巻取り工程やスリット工程あるいは加工時に容易に破断したりして包装材料として適さない。

本発明のポリエステルフィルムは、フィルム長手方向（ＭＤ方向）の端裂抵抗が３０〜１００Ｎ、好ましくは４０〜９０Ｎである。端裂抵抗が１００Ｎを超えるとフィルムの引裂性が損なわれ、３０Ｎであると、フィルムが容易に引裂け過ぎて、加工時に破断したりして包装材料として適さない。一方、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の端裂抵抗は１００Ｎ以下であることが好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは通常９〜５０μｍ、好ましくは１２〜３８μｍである。

本発明のポリエステルフィルムに意匠性を付与する印刷をし、その後、シーラント層とラミネートしたフィルムは、手切れ性の良い包装材として使用することができる。その代表的な例としては、薬の小袋包装を挙げることができる。また、本発明のポリエステルフィルムに金属または金属酸化物からなるバリアー層を蒸着により設けたり、既存のバリアー層をコートしたりして得たガスバリアーフィルムは、手切れ性の良いガスバリーア包材として使用することができる。アルミニウム箔とラミネートしたものも、手切れ性の良いガスバリーア包材として使用することができる。

本発明によれば、製膜安定性に優れ、加工性、機械的特性に優れた手切れ性の良いポリエステルフィルムを供給することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。また、実施例および比較例中の「部」は「重量部」を示す。

（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）の測定方法
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解させ、ウベローデ型粘度計にて３０℃で測定した。

（２）フィルム厚みの測定方法
フィルムを１０枚重ねてマイクロメータ法にて厚さを測定し１０で除して平均値を求めフィルム厚みとした。

（３）積層ポリエステル層の厚みの測定方法
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。

（４）融解開始温度、融点の測定方法
融解開始温度（Ｔiｍ）融点（Ｔpｍ）の測定はパーキンエルマー性示差走査カロリーメーターＤＳＣ７型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のとおりである。すなわち、試料フィルム６ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融保持した後、液体窒素にて急冷した。急冷試料を０℃より１０℃／分の速度で昇温し、ＪＩＳＫ７１２１のＤＳＣ曲線の読み方に従い融点を検知した。

（５）引張破断強度の測定方法
（株）インテスコ製引張り試験機モデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを２００ｍｍ／分の歪み速度で引張り、フィルム破断時の荷重を測定し、下記式により引張破断強度を求めた。
引張破断強度（ＭＰａ）＝切断時の荷重(Ｎ)／試料フィルムの断面積(ｍｍ^２)

（６）端裂抵抗の測定方法
ＪＩＳＣ２３１８−１９７５の測定方法で、フィルム長手方向（ＭＤ方向）とフィルム幅方向（ＴＤ方向）についてそれぞれ測定し、それぞれの方向についての平均値を求めた。

（７）引裂性の測定方法
フィルムに切れ込みを入れずに、スムーズに手で引き裂けるかどうか下記基準で評価した。評価は長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に対して、それぞれ行った。
評価Ａ：容易に手で引き裂くことができるもの
評価Ｂ：比較的容易には手で引き裂くことができるもの
評価Ｃ：容易には手で引き裂くことができないもの

以下の実施例および比較例にて使用したポリエステル原料は次の方法にて製造したものである。
＜ポリエステル１の製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用し、多価アルコール成分として１，４ブタンジオールを使用し、常法の溶融重縮合法で製造した。このポリエステル原料の極限粘度（[η]）＝０．８０ｄｌ／ｇで、原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Tｉｍ)＝２１３℃、融点(Tｐｍ)＝２２２℃であった。

＜ポリエステル２の製造法＞
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールを使用し、常法の溶融重縮合法で製造した。ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は８モル％であった。このポリエステル原料の極限粘度（[η]）＝０．６９ｄｌ／ｇで、この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝２１３℃、融点(Ｔｐｍ)＝２２２℃であった。

＜ポリエステル３の製造法＞
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で製造した。ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は１５モル％であった。このポリエステル原料の極限粘度（[η]）＝０．６９ｄｌ／ｇで、この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝１９８℃、融点(Ｔｐｍ)＝２２０℃であった。

＜ポリエステル４の製造法＞
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法で製造した。ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は２２モル％であった。このポリエステル原料の極限粘度（[η]）＝０．６９ｄｌ／ｇで、この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝１７５℃、融点(Ｔｐｍ)＝１９６℃であった。

＜ポリエステル５の製造法＞
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、多価アルコール成分としてエチレングリコールをそれぞれ使用し、常法の溶融重縮合法にて、平均粒径２．５μｍの非晶質シリカを０．１８部含有する、極限粘度（[η]）＝０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝２４２℃、融点(Ｔｐｍ)＝２５４℃であった。

＜ポリエステル６の製造法＞
ポリエステル１を２５部とポリエステル３を７５部ブレンドして得た。ポリエステル６に含まれるポリブチレンテレフタレートの量は２５％、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は１１モル％であった。この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝１９５℃、融点(Ｔｐｍ)＝２１７℃であった。

＜ポリエステル７の製造法＞
ポリエステル１を５０部とポリエステル４を５０部ブレンドして得た。ポリエステル７に含まれるポリブチレンテレフタレートの量は５０％、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は１１モル％であった。この原料から得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝１９５℃、融点(Ｔｐｍ)＝２１８℃であった。

＜ポリエステル８の製造法＞
ポリエステル１を２５部とポリエステル２を７５部ブレンドして得た。ポリエステル８に含まれるポリブチレンテレフタレートの量は２５％、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は６モル％であった。この原料得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝２１０℃、融点(Ｔｐｍ)＝２３２℃であった。

＜ポリエステル９の製造法＞
ポリエステル１を５０部とポリエステル３を５０部ブレンドして得た。ポリエステル９に含まれるポリブチレンテレフタレートの量は５０％、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は０モル％であった。この原料から得られるをポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝２２４℃、融点(Ｔｐｍ)＝２３８℃であった。

＜ポリエステル１０の製造法＞
ポリエステル１を１０部とポリエステル５を１０部とポリエステル５を８０部ブレンドして得た。ポリエステル１０に含まれるポリブチレンテレフタレートの量は１０％、ジカルボン酸成分中のイソフタル酸含量は１．５モル％であった。この原料得られるポリエステルフィルムの融解開始温度(Ｔｉｍ)＝２３４℃、融点(Ｔｐｍ)＝２４８℃であった。

（実施例１）
ポリエステル５とポリエステル６のペレットをそれぞれ別の押出機に溶融させて、積層ダイを用いポリエステル５（Ｂ層）／ポリエステル６（Ａ層）／ポリエステル５（Ｂ層）の構成の２種３層積層ポリエステル樹脂を表面温度３０℃の冷却ドラムに押出して、急冷し、厚さ約２５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、７５℃にて縦方向に３．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て８０℃で４．１倍、横延伸、２０５℃で５秒間の熱処理を行い、厚さ１６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の厚み構成は２μｍ／１２μｍ／２μｍだった。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。このフィルムは、手切れ性の良いフィルムだった。

（実施例２）
ポリエステルフィルムのＢ層／Ａ層／Ｂ層の厚み構成を４μｍ／８μｍ／４μｍとした以外は実施例１と同じ方法でに積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。このフィルムは、比較的手切れ性の良いフィルムであった。

（実施例３）
Ａ層の原料にポリエステル７を使用した以外は実施例１と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。このフィルムは、手切れ性の良いフィルムであった。

（比較例１）
ポリエステル７のペレット押出機に溶融させて、単層ダイを用いポリエステル樹脂を表面温度２５℃の冷却ドラムに押出して急冷し厚さ約２５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、６５℃にて縦方向に３．８倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て８０℃で４．１倍、横延伸、１９０℃で５秒間の熱処理を行い、厚さ１６μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。

（実施例４）
Ａ層の原料にポリエステル８を使用し、横延伸後の熱処理温度を２２５℃にした以外は実施例１と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。このフィルムは、手切れ性の良いフィルムであった。

（実施例５）
横延伸後の熱処理温度を１９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１に示す。このフィルムは、手切れ性の良いフィルムであった。

（比較例２）
Ａ層の原料にポリエステル３を使用した以外は実施例６と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表２に示す。このフィルムは、手切れ性が悪かった。

（比較例３）
Ａ層の原料にポリエステル９を使用し、横延伸後の熱処理温度を２２０℃とした以外は実施例１と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表２に示す。このフィルムは、手切れ性が悪かった。

（比較例４）
Ａ層の原料にポリエステル１０を使用し、横延伸後の熱処理温度を２３０℃とした以外は実施例１と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表２に示す。このフィルムは、手切れ性が悪かった。

（比較例５）
横延伸後の熱処理温度を２３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表２に示す。このフィルムは、手切れ性の非常に良いフィルムであったが、フィルムが容易に引き裂け過ぎるため、巻き取り工程はＳＬＴ工程で容易く破断し、ロール状に巻き取ることが非常に困難であった。

（比較例６）
ポリエステルフィルムのＢ層／Ａ層／Ｂ層の厚み構成を５μｍ／６μｍ／５μｍとした以外は実施例１と同じ方法で積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を下記表２に示す。このフィルムは、手切れ性が悪かった。

上記表１中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレートを、ＩＰＡはイソフタル酸をそれぞれ意味する

本発明は、工業資材、医薬品、衛生資材、食品等の包装材料の構成材料として、手切れ性に優れる包装材料として、好適に使用することができる。

Claims

ポリブチレンテレフタレートと共重合ポリエステルとを含み、融点が２４５℃以下のポリエステル層（Ａ層）の両面に、ポリエステル層（Ａ）の融点より高い融点を有する、厚み８μｍ以下のポリエステル層（Ｂ）を有し、フィルムの長手方向の端裂抵抗値が３０〜１００Ｎであることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。