JP2879106B2 - カラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、走査露光により、反射型カラー感光材料
（以下、カラー印画紙という）に像露光し、引続くカラ
ー現像処理により、写真もしくはCG画像とともに優れた
線画ないしは文字像が得られるカラー画像形成法に関す
る。特に文字をワード・プロセッサーに入力、または原
画をデジタイザーに入力し、CRTに表示させCRT露光方式
により、カラー印画紙に像露光し、引続くカラー迅速現
像処理により優れた線画ないしは文字像が得られるカラ
ー画像形成法に関する。

（従来の技術） 通常、撮影感光材料を用い、撮影してえた写真オリジ
ナル例えばカラーネガフィルム、カラーポジ・スライド
から、カラー印画紙に像露光により、焼付けてプリント
を得ている。写真画像とともに文字像を組み合わせた写
真の要望が高い。通常、優れた画質の文字を写真に組込
むには、文字を別途、リスフィルムに焼付けてえたフィ
ルム版下を作り併せ焼付ける方法を用いるが、手間と時
間がかゝる。

またファルム版下の代りに、半透明の原紙にワード・
プロセッサーを用いて印字したものが用いられるが、画
質が劣る。またCRT（Cathode Ray Tube）露光系を設け
たプリンターを用いて、予めディジタル情報として入力
された記憶手段から、CG（Computer Graphics）、線画
や文字像を、カラー印画紙に焼付ける方法がある。例え
ば特開昭62-43281号、同昭62-184446号、同昭62-295037
号、同昭62-295038号、並びに同昭62-295039号明細書に
CRT露光系を含むプリンターが記載されている。また、
特開昭62-89965号明細書にFOT（Fiber Optics Tube）を
用いるプリンターが記載されている。

従来の写真露光方式により焼付けてえた写真の画質が
極めて高いだけに、併せ用いる線画もしくは文字像の画
質が見劣りするという問題がある。

他方、カラー印画紙から得たプリントは、IDカード、
免許証、クレジットカード、バンクカードなどの各種の
カードに広く用いられている。その作成法が、例えば特
開昭62-50755号、同昭62-58247号、同昭62-58248号、同
昭62-58249号明細書に記載されている。また薄手のカラ
ー印画紙から得たプリントは、そのまま他の台紙に貼っ
て用いるシールプリントやポスト・カードにも利用され
ている。このことは例えば特開昭60-41949号や同昭60-4
1950号明細書に記載されている。

またCRT上に表示された写真像を、インスタント写真
感光材料を用いて直接撮影記録する方法は、VIDEOFIX-8
5（商品名）で実用されており、また例えば特開昭60-17
6385号などに記載されている。

（発明が解決しようとする課題） 走査露光方式は、文字や図形や写真画像（連続階調画
像）をデジタル化して、直接的に合成や画像処理しやす
く、また出力しやすいというメリットがある反面、線画
や文字像の画質が写真画像の見た目（見栄え）に比べて
劣るという問題があった。

本発明者等は、この画質の劣る要因の解析とカラー印
画紙の改良について研究した結果、本発明に到ったもの
である。したがって、本発明の目的は、支持体の上に、
各々異ったカラー・カプラーを含有するハロゲン化銀感
光層の少くとも３層を設けてなるカラー感光材料を用い
て、画質に優れ、とくにエッジ・コントラストが高い線
画や文字像をCG画像や写真画像と併せもつプリントを、
簡便、迅速、かつ安い生産コストにおいて得るカラー画
像形成法を提供することである。さらにはこのような方
法で得た線画や文字像を併せもつシールプリントやポス
ト・カードを提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記の発明の目的は、以下の方法によって効果的に達
成された。

（１）感光層を設けてなる側にある耐水性樹脂中に10重
量％以上の密度において白色顔料粒子を含有し、耐水性
樹脂表面層における該白色顔料粒子の分散度が、規定さ
れた単位面積当たりの投影占有面積比率（％）の変動系
数s/R（ここでＲは単位面積当たりの平均投影占有面積
比率、ｓは単位面積当たりの投影占有面積比率の標準偏
差を表す）として0.20以下である反射支持体上に少なく
とも３層のカラーカプラーを含有するハロゲン化銀感光
層を有し、かつ該支持体とハロゲン化銀感光層の間に、
カラー現像処理の過程において脱色可能な着色層を設け
たカラー感光材料を、走査露光方式により像露光するこ
とを特徴とするカラー画像形成法 （２）CRT露光方式により、線画または文字の像露光を
行う、前項（１）記載のカラー画像形成法。

（３）黒白CRT露光方式と、光路切換え手段により写真
像露光方式と組合せて、前記カラー感光材料に像露光す
る、前項（１）、（２）のいずれかに記載のカラー画像
形成法。

（４）前記感光層が主として粒子表面に潜像を形成する
ハロゲン化銀を含む親水性コロイド層である、前項
（１）〜（３）のいずれかに記載のカラー画像形成方
法。

（５）前記感光層が塩化銀または塩臭化銀を含む親水性
コロイドである前項（１）〜（４）のいずれかに記載の
カラー画像形成方法。

（６）前記カラー感光材料が前記反射支持体上にイエロ
ーカプラーを含有する青感性乳剤層、マゼンタカプラー
を含有する緑感性乳剤層及びシアンカプラーを含有する
赤感性乳剤層を有するものである、前項（１）〜（５）
のいずれかに記載のカラー画像形成方法。

（７）前項（１）〜（６）のいずれかのカラー画像形成
方法により得られたポストカード。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明による走査露光方式とは、走査方式による像露
光を意味する。走査方式とは、平面上に再現されるべき
像を一定の規則に従って分解された画素を、逆に一定の
規則に従って時系列的に組立てていく方式をいう。さら
に詳しくは、例えば画像電子ハントブック（画像電子学
会編）基礎編第３章45ないし55頁に記載されている。像
露光に、レーザー光、CRT、LED（Luminescence Emittin
g Diode）などが用いられる。

本発明においてはCRTによる走査露光方式が好しい。
また本発明による好ましいカラー印画紙は、少くとも３
種のハロゲン化銀感光層を支持体の上に設け、これらハ
ロゲン化銀の異なる分光感度の極大波長とCRTの発光、
極大強度の波長とを夫々適合させたものである。レーザ
ー光の場合は、少くとも３種のレーザー光、例えばHe-C
dレーザー、Arーガスレーザー、He-Neガスレーザー、Ga
As系、GaAsxPrx系やInP系などの半導体レーザーなどか
ら選ばれたレーザー光を用いるのが好ましい。走査露光
で、各画素の発光が数ｍ秒から数μ秒の、くりかえしの
発光であるために、比較的低出力のCRTを用いて充分に
高い光量が得られる。装置もコンパクトでかつ安価であ
る。本発明には、カラーCRT、黒白CRT、とくに高性能管
といわれる、高解像で、ひずみがなく、映像が蛍光面全
体に得ることができ、スポット・ハローが少いものが用
いられる。とくに好ましい本発明によるCRT露光方式
は、画素の密度を高めるために青、緑、赤色波長域
に、、発光する蛍光体を用いた黒白CRTを用い、入力さ
れたディジタル情報の記憶手段、例えばフロッピー・デ
ィスクなどから、または直接的に入力して写真またはCG
画像、または線画や文字像を黒白CRTに表示し、青、緑
および赤色フィルターを通して光学レンズとシャッター
をもってカラー印画紙の感光層の面に順次結像させて露
光する方式である。青、緑および赤色フィルターを通し
て得た各青色像、緑色像、および赤色像の露光時間は、
カラー印画紙の各感光層の高照度短時間の多重露光によ
る分光感度に逆比例してとられる。本発明に用いるCRT
は画素数が500ないし1000ケ×500ないし1500ケ程度であ
り、１つの画素の発光時間は１×10^-3ないし１×10^-7秒
程度で、各感光層への１回の露光に10ないし100回発光
する。１画素の発光のビーム径は20ないし100μ程度で
ある。

また前述のF.O.T.CRTを用い露光することもできる。
この場合、例えば青、緑と赤色の色分離に格別の工夫、
例えば液晶フィルターなど用いて、密着露光をすること
ができる。

本発明によるCRT露光方式によるプリント作成工程を
第１図に例示する。

文字画像入力部12は、CRTおよびキーボードからなる
コンソールから構成され、文字情報をCRTを見ながらキ
ーボードを操作して入力する。既に入力した文字情報を
記憶媒体（例えばフッロピーディスク）に記憶しておく
こともできる。CRT露光の開始を指示することができ
る。図形画像入力部13は、ディジタイザーから構成さ
れ、線画、コンピューターグラフィック（CG）画像を入
力することができ、入力した図形画像のデーターは、フ
ロッピーディスクに記憶することができる。CRT露光の
開始を指示することができる。人物画像入力部10は、別
に写真像露光系により露光することもできるが、例えば
電子スチルカメラにより入力された情報または写真像を
ディジタイザーで入力することも出来る。

画像合成部11は、マイクロコンピューターから構成さ
れており、必要により人物画像入力部10、文字画像入力
部12または図形画像入力部13から一定の順序でデーター
を読み出し、これらを所定の位置にレイアウトさせるこ
とができ、CRTコントローラー14に入力する。CRTコント
ローラー14は、カラーモニター15と露光用黒白CRT16と
を制御する。露光開始前に合成画像データーをカラーモ
ニター15にのみ出力し、表示面にポジ画像が表示され
る。露光時には合成画像をネガ像に反転させ、黒白CRT1
6に出力し、電子線ビームを通常とは反対の方向にふら
せ、合成画像を左右にも反転させる。

光学レンズ18を通し、光学フィルターＢ、Ｇ、Ｒを黒
白CRT表示面の発光に同期させて黒白CRTの像に挿入し、
シャッター17とも同期させて、各所定時間だけカラー印
画紙19に三色面順次露光方式により焼付ける。その後所
定のカラー現像処理を、写真処理装置20を通して実施す
ることができる。

黒白CRTに用いる蛍光体は、用いるカラー印画紙の３
種の感光層の分光感度の主波長に適合した、最高輝度の
波長をもつ蛍光体を用いるのがよい。残像時間が短くま
た残像がなくまた表示面でのフレヤーが少いものがよ
い。

本発明によるCRT露光方式は、写真露光方式と併せ用
いて写真画像とCG画像、線画や文字像とで合成された画
像を作ることができる。CRT表面の蛍光体による画素か
ら発光された光束は集束することが困難であり、また、
用いるカラー印画紙は、反射支持体の上に多層構成の異
なるカプラーとハロゲン化銀粒子を分散してなる感光層
からなる。CRTの画素から発光光束の拡がりが、各感光
層によって差が出やすい。また日本文字はとアルファベ
ット文字に比して格数が多く細線を用いるので、再現が
困難である。そこで解像力、エッジコントラスト、エッ
ジでの色のにじみについて格段の工夫が必要である。

本発明によるカラー印画紙は、前記の要件を改良した
カラー印画紙である。本発明によるカラー印画紙はとく
にカード類やポストカードに用いられる。この場合、用
いる支持体は、その厚みが約50ないし200μであること
が好しい。支持体の厚みが、通常用いる220μ以上のカ
ラー印画紙に比して、薄手にすると白色度や台紙の色う
つりシャープネスが劣化しやすい欠陥をも改良するカラ
ー印画紙である。

本発明によるポストカード（例えば郵便はがき付きプ
リント）は、支持体の厚みが、通常用いる220μ以上の
支持体を用いたカラー印画紙を用いるのが好しい。郵便
はがき付きプリントは重量が6g以下、縦寸法が150ない
し140mmで横寸法が100ないし90mmが好しい。そこで、特
開昭63-34545号や特開昭63-70858号明細書に記載された
製造装置を用い重量が6g以下になるように、カラー印画
紙から得たプリントを、接着剤にらり郵便はがき用台紙
と貼合わせ、裁断して得ることが好しい。

また、本発明によるカラー印画紙から、特願昭61-231
481号、や62-4765号明細書の記載に従い、シールプリン
トをうることも出来る。また例えば特開昭62-58248号な
どの明細書に記載したように加工してカード類として用
いることもできる。

次に、本発明によるカラー印画紙について説明する。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる白色
支持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けるこ
とができる。基質としては天然パルプ、合成パルプある
いはそれらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレ
フィンのフィルムなどのプラスチックフィルムや塩化ビ
ニル樹脂を用いることができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィ
ンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面性GST-5313Fを使用したpH計で測
定）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜
形成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。
この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。また皮膜形成性ポリマー
により表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリマーの塗
布量は、0.1〜5.0g/m²、好ましくは、0.5〜2.0g/m²に調
整される。更にこの際の皮膜形成性ポリマーには、必要
に応じて帯電防止剤、螢光増白剤、顔料、消泡剤などを
添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて塩
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻取って製造される。この乾燥の前後のい
ずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥
後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカ
レンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合に
は、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施するこ
とができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST-5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層の厚み
は約５ないし200μｍとくに好ましくは10ないし40μｍ
であり、通常白色顔料を熔融混合法などにより混練して
熔融押出機に顔料を通して熔融押出しラミネートする。

また例えば特開昭57-27257号、同昭57-49946号や同昭
61-262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−
炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
-262738号明細書に一般式で表わされたジントリーまた
はテトラーアクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。白色顔料などはこの
不飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合し
て分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無
溶剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、ディップ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン型
コーティングなどの方法から撰んで用いられる。

耐水性樹脂中には白色顔料が含有される、例えばルチ
ル型酸化チタン、アナタース型酸化チタン、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チ
タンや酸化アルミニウムなどが用いられ、酸化チタン顔
料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウムなどの
無機酸化物と併せまたは別々に２ないし４価のアルコー
ル類、例えば特開昭58-17151号などに記載の2,4−ジヒ
ドロキシ−２−メチルペンタンやトリメチロールエタン
などをもって表面処理して用いるのがよい。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）が好ましく、より好ましくは約50ないし180g/m
²（約50ないし200μｍ）であり、そのうち耐水性樹脂層
は、約５ないし200μｍが好ましく、より好ましくは約1
0ないし40μｍである。

本発明における支持体の特徴は、白色顔料（とくに好
ましくは酸化チタン）の微粒子を10重量％よりも多く、
好ましくは12重量％以上さらには15重量％以上60重量％
以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散せ
しめることにある。とくに、白色顔料の微粒子は、耐水
性樹脂層の表面ないし表面から10μｍ程度の厚みにおい
て、密にかつ均一に（粗なる部分がないように）分散さ
せるのがよい。

白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約0.1μｍ好ましくは500Å程度の厚みをグロー放
電によるイオン・スパッタリング法により表面の樹脂を
飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡により
観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率（％）
の変動係数によって評価できる。イオン・スパッタリン
グ法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用した表面
処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）などに詳
しく記載している。

白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御するには、
界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価の
アルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、観察された面積を、相接する６μｍ×６
μｍの単位面積に区分し、その単位面積に投影される微
粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定して求める。

占有面積比率（％）の変動係数は、R_iの平均値（）
に対するR_iの標準偏差ｓの比s/によって求める。対象
とする単位面積の個数（ｎ）は６以上とする。従って変
動係数s/は によって 求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.20以下であり、さらには0.15以下、と
くに0.10以下が好ましい。0.08以下の場合は、実質上粒
子の分散性は「均一である」ということができる。

一般にこのような白色顔料をハロゲン化銀感光材料の
支持体に含有させた場合、写真を観賞するとき、白色の
背景（白地）を与えると同時に画像のシャープネスを劣
化させる原因にもなる。それに対して本発明における白
色顔料の密度と分散性の条件を満たすと、入射光に対す
る第１種拡散反射光の強度を高め、併せて拡散光の拡が
りを小さくすることができる。支持体によるこの改良効
果は、露光時の入射光ばかりでなく、写真を観賞すると
きの入射光において著しく発揮される特長がある。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料の他の特徴
は、支持体と、ハロゲン化銀感光層との間に、写真処理
（現像、漂白・定着・水洗或いは安定化処理など）後に
脱色可能な着色層を設けることにある。

着色層に光吸収剤を固定することにより、ハロゲン化
銀感光層へのハレーション防止効果を、分光感度の阻害
やカブリの発生などを避けつつ有効に発揮させることが
できる。光吸収剤には、コロイド銀（黒色〜黄色）や染
料が用いられる。この着色層を設けることにより、支持
体側からの拡散光の拡がりによる画像のシャープネスの
劣化を更に有効に防止できる。

本発明の着色層に、光吸収剤としてコロイド銀乳剤を
用いるのが好ましい。コロイド銀乳剤は、通常、撮影用
カラー感光材料に用いるものを用いることができる。

コロイド銀は例えば米国特許第2688601号、同第34595
63号やベルギー特許第622695号明細書に記載の方法に準
じて製造することができる。本発明に用いるコロイド銀
は、調製後、電気伝導度1800μｓcm^-1以下に充分に脱塩
して用いるのがよい。コロイド銀含有層の使用量は銀と
してm²当り0.01ないし0.5g、好ましくは、0.05ないし0.
2gが好ましい。

また、イラジエーション防止、感度の安定化、セーフ
ライト安全性の改良や、分光感度分布の改良などの他の
目的を兼ねて、染料を併用することもできる。

好ましい他の態様として、本発明の着色層には、染料
とその媒染用カチオン性ポリマーを用いることができ
る。

本発明に好ましく用いることのできるカチオン性ポリ
マーは、アニオン交換ポリマーとして機能するカチオン
・サイトに少なくとも一つの水素原子をもつアンモニウ
ム塩基を有する非発色性ポリマーである。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少なくと
も２つ有し、その少なくとも１つを側鎖に含むような共
重合可能なモノマーを共重合したモノマー単位を表す。
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合し
たモノマー単位を表わす。R₁は水素原子、低級アルキル
基又はアラルキル基を表わす。Ｑは単結合又はアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、 で表わされる基を表わす。ここでＬはアルキレン基、ア
リーレン基又はアラルキレン基を表わし、Ｒはアルキル
基を表わす。

または を表わし、 R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、これら
は互いに同じであっても異なってもよい。また上に述べ
た基はいずれも置換されたものも含む。Ｘ は陰イオン
を表わす。

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄またはＱ、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉の
任意の２つ以上の基が相互に結合して、窒素原子ととも
に環構造を形成してもよい。

但し、 に於いて、R₂、R₃およびR₄の少なくとも一つは水素原子
である。

ｘ、ｙ、及びｚは、モル百分率を表わし、ｘは０ない
し60まで、ｙは０ないし60、ｚは30ないし100までの値
を表わす。

上記一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明すると、Ａにお
けるモノマーの例は、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、テトラメチレンジメタクリレート等であり、このう
ちジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ートが特に好ましい。

Ｂにおけるエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアク
リロニトリル）またはジエン類（例えばブタジエン、イ
ソプレン）等であり、このうちスチレン、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが特
に好ましい。Ｂは上記のモノマー単位を二種以上含んで
いてもよい。

R₁は水素原子あるいは炭素数１〜６個の低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル）アラルキル基（例えば
ベンジル）が好ましく、このうち水素原子あるいはメチ
ル基が特に好ましい。

Ｑは好ましくは、炭素数１〜12の２価の置換されてい
てもよいアルキレン基（例えばメチレン基又は−(CH₂)₆
−で示される基）、置換されていてもよいフェニレン基
又は炭素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン
基（例えば で示される基）が好ましく、又、下記の式で示される
基も好ましい。

ここでＬは炭素数１〜６の置換されていてもよいアル
キレン基又は置換されていてもよいアリーレン基又は炭
素数７〜12の置換されていてもよいアラルキレン基が好
ましく、炭素数１〜６の置換されていてもよいアルキレ
ン基がより好ましい。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基が
好ましい。

Ｇは または を表わし、 R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉は、水素原子又は１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜20個
の炭素原子を有するアリール基もしくは７〜20個の炭素
原子を有するアラルキル基が好ましく、それぞれ同じで
あっても異なっていてもよい。このアルキル基アリール
基およびアラルキル基には、置換アルキル基、置換アリ
ール基、および置換アラルキル基が含有される。

アルキル基としては無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ドデシル）；アルキル基の炭素原子は好まし
くは１〜12個である。更に好ましくは炭素原子が４〜10
個である。置換アルキル基としては、例えばアルコキシ
アルキル基（例えばメトキシメチル、メトキシエチル、
メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、
メトキシブチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、
ブトキシブチル、ビニロキシエチル）、シアノアルキル
基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、
４−シアノブチル）、ハロゲン化アルキル基（例えは２
−フルオロエチル、２−クロロエチル、３−フルオロプ
ロピル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエ
トキシカルボニルメチル）、アリル基、２−ブテニル
基、プロパギル基などがあげられる。

アリール基としては無置換アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル）、置換アリール基としては例えば、アル
キルアリール基（例えば２−メチルフェニル、３−メチ
ルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニ
ル、４−イソプロピルフェニル、４−tert−ブチルフェ
ニル）、アルコキシアリール基（例えば４−メトキシフ
ェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシフェニ
ル）、アリーロキシアリール基（例えば４−フェノキシ
フェニル）などがあげられる。アリール基の炭素原子は
好ましくは６〜14個であり、更に好ましくは６〜10個で
ある。特に好ましくはフェニル基である。

アラルキル基としては、無置換のアラルキル基、（例
えばベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、ナフチ
ルメチル）；置換アラルキル基、例えばアルキルアラル
キル基、（例えば４−メチルベンジル、2,5−ジメチル
ベンジル、４−イソプロピルベンジル）、アルコキシア
ラルキル基、（例えば４−メトキシベンジル、４−エト
キシベンジル）、シアノアラルキル基、（例えば４−シ
アノベンジル）、パーフロロアルコキシアラルキル基、
（例えば４−ペンタフルオロプロポキシベンジル基、４
−ウンデカフルオロヘキシロキシベンジル基など）、ハ
ロゲン化アラルキル基、（例えば、４−クロロベンジル
基、４−ブロモベンジル基、３−クロロベンジル基な
ど）があげられる。アラルキル基の炭素数は好ましくは
７〜15個であり、好ましくは７〜11個である。このうち
ベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン）、アルキルあるいはアリ
ールスルホン酸イオン（例えばメタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどが
あり、塩素イオン、酢酸イオン、硫酸イオンが特に好ま
しい。

又、Ｑ、R₂、R₃、R₄の任意の２個以上の基が相互に結
合して、窒素原子とともに、環状構造を形成することも
好ましい。形成される環状構造としてはピロリジン環、
ピペリジン環、モルホリン酸、ピリジン環、イミダゾー
ル環、キヌクリジン環等が好ましい。特に好ましいのは
ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、イミダゾ
ール環、ピリジン環である。

又、Ｑ、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉の任意の２個以上の基が
相互に結合して窒素原子とともに、環状構造を形成して
もよく、形成される環状構造としては６員環あるいは５
員環のものが特に好ましい。

ｘは０ないし60モル％までであり、好ましくは０ない
し40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル％で
ある。ｙは０ないし60モル％までであり、好ましくは０
ないし40モル％であり、更に好ましくは０ないし30モル
％である。ｚは30ないし100モル％であり、好ましく
は、40ないし95モル％であり、更に好ましくは、50ない
し85モル％である。

一般式（Ｉ）におけるＧは、水溶液中でのpKa値が、
4.5以上、特に７以上の塩基性残基が好しい。

一般式（Ｉ）のカチオン性ポリマーとしてはなかでも
ポリマーラテックスが膜質の点で特に好ましい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を列
挙する。

カチオン性ポリマーの微粒子分散物をつくる場合に
は、一般的にはモノマーとしてジビニルベンゼンなどの
架橋性モノマーが用いられるが、使用するモノマーによ
っては架橋性モノマーの使用は必須ではない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、Ｇ
が で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、一般に
上記のエチレン性不飽和基を少くとも２個含有する共重
合可能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および
一般式 （但し、R₁、R₂、R₃、Ｑは上記に示されたものに同
じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N,N′−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル
アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（N,N−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ−（N,N−ジヘキシルアミノメチル）アクリル
アミド、３−（４−ピリジル）プロピルアクリレート、
N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、N,N−ジエチルア
ミノメチルスチレン、N,N−ジヘキシルアミノメチルス
チレン、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジ
ンなど、特に好ましくはN,N−ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、またはN,N−ジメチルアミノメチルスチ
レン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレン）とで重合
した後、R₄‐Ｘの構造を有する化合物（式中、R₄、Ｘは
上記に示されたものに同じ）（例えば塩酸、硝酸、硫
酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）によってアル
ミニウム塩とする事によって得る事が出来る。

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、上
記のエチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可
能なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般
式 （但し、R₁、R₂、R₃、R₄、Ｘ、Ｑは上記に示されたも
のに同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばN,N−
ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、N,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、N,N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート塩酸環、N,N−ジエチル
アミノエチルアクリレート酢酸塩、N,N−ジメチルアミ
ノスチレン塩酸塩、N,N−ジエチルアミノメチルスチレ
ン硫酸塩、２−ビニルピリジン塩酸塩または４−ビニル
ピリジン塩酸塩などとで重合する事によって得る事が出
来る。

また本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重合体は、上
記エチレン性不飽和基を少くとも２個有する共重合可能
なモノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、Ｘはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、スルホン酸エステル（例えばｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ基）を表わし、R₁、Ｑは上記に示されたもの
に同じ）で表わされる不飽和モノマー（例えばβ−クロ
ロエチルメタクリレート、β−ｐ−トルエンスルホニル
オキシエチルメタクリレート、クロロメチルスチレン）
とで、重合した後 の構造を有するアミン（但し、R₂、R₃、R₄は上記に示さ
れたものに同じ）（例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、モ
ルホリン、ピペリジン等）によってアンモニウム塩とす
る事によって得る事も出来る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちＧが で表わされる化合物の合成法について以下に説明する。

本発明の一般式であらわされる重合体は、上記のエチ
レン性不飽和基を少なくとも２個含有する重合可能なモ
ノマー、エチレン性不飽和モノマー、および一般式 （但し、R₁、R₅、Ｑは、上記に示されたものに同じ）
で表わされる不飽和モノマー（例えば、メチルビニルケ
トン、メチル−（１−メチルビニル）ケトン、エチルビ
ニルケトン、エチル−（１−メチルビニル）ケトン、ｎ
−プロピルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、
ジアセトンアクリレートなど、特に好ましくはメチルビ
ニルケトン、エチルビニルケトン、ジアセトンアクリル
アミド、ジアセトンアクリレート）とで重合した後、一
般式 （但し、式、R₆、R₇、R₈、R₉は上記に示されたものに
同じ）で表わされる化合物（例えば、重炭酸アミノグア
ニジン、重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジン、
重炭酸Ｎ−アミノ−Ｎ′−メチルグアニジンなど、特に
好ましくは重炭酸アミノグアニジン）を反応させ、更に
Ｈ−Ｘ（Ｈ−Ｘは上記に示されたものに同じ）で表わさ
れる化合物（例えば塩化水素、臭化水素、硫酸、酢酸、
硝酸）によってグアニジウム塩とする事によって得るこ
とができる。

上記の重合反応は、一般に知られている溶液重合、乳
化重合、懸濁重合、沈澱重合、分散重合のいずれの方法
をとってもよい。好ましくは溶液重合及び乳化重合であ
る。

上記の重合反応のうち例えば乳化重合は、一般にアニ
オン界面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフェー
ト、トリトン770（ローム＆ハウス社から市販）、カチ
オン界面活性剤（例えばオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド）、ノニオン界面活性剤（例えば、エマ
レックスNP-20（日本エマルジョンから市販））、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等の中から選ばれた少くと
も一つの乳化剤とラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カ
リウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併用、和光純薬から
V-50の名で市販されているもの）の存在下で、一般に30
℃ないし約100℃、好ましくは40℃ないし約80℃の温度
で行なわれる。

上記のアンモニウム塩とする反応は一般に−10℃ない
し約40℃の温度で行なわれるが、特に０℃〜30℃が好ま
しい。

本発明の重合体は全製造工程を一個の容器内で行なう
ことが出来、きわめて容易に製造される。

本発明の代表的な重合体の合成例を下記に示す。

合成例１ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−ジエチルアミノメチルス
チレン硫酸塩）重合体分散物（２）の合成 反応容器に1100gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気
し、ソジウムドデシルサルフェート16.6g、水酸過ナト
リウム1.9g、亜硫酸ナトリウム1.4g、ジビニルベンゼン
33.6g、ジエチルアミノメチルスチレン195.7gを加え撹
拌を行なった。

60℃に加熱した後、過硫酸カリウム0.9gを、蒸留水60
gに溶解した溶液を１時間毎に計４回加え、さらに、２
時間撹拌を続けた。その後、室温まで放冷し、蒸留水31
3gに濃硫酸48.9gをとかしたものを加え、濾過して、固
形分濃度15.4wt％、アミン含量5.29×^-4eqv/gの重合体
分散物を得た。

この重合体の平均粒径は0.054μｍであり、その変動
係数（標準偏差／平均粒径＝0.011/0.054）は約0.20で
あった。

合成例２ ポリ（エチルグリコールジメタクリレート−コ−ブチル
メタクリレート−コ−ジエチルアミノメチルスチレン塩
酸塩）重合体分散物（６）の合成 反応容器に、ニッサントラックスH-45（日本油脂）と
して市販されている乳化剤2.8g、蒸留水75g、エチレン
グリコールジメタクリレート5.95g、ブチルメタクリレ
ート4.98g、クロロメチルスチレン5.34gを加え撹拌を行
なった。60℃に加熱した後、V-50（和光純薬）として市
販されている重合開始剤0.2gを加え３時間撹拌を続け
た。その後40℃にまで冷却し、蒸留水108g、イソプロピ
ルアルコール62gを加え、ジエチルアミン2.52gを15分で
滴下後、２時間40℃で撹拌を続け、濾過して固形分濃度
8.16wt％、アミン含量1.31×10^-4eqv/gの重合体分散物
を得た。

合成例３ ポリ（ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−N,N−ジ
エチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム
クロリド）重合体分散物（12）の合成。

反応容器に108gの蒸留水を入れ、窒素ガスで脱気し、
窒素気流下60℃に加熱し、次いでオクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリド（23％）7.9g、ポリビニルアル
コール（ケン化度95％）0.04g、スチレン0.78g、ジビニ
ルベンゼン2.94g、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート20.63gを加えて、撹拌を行なった。窒素ガスによ
り脱気された蒸留水10.8gに過硫酸カリウム0.44gと亜硫
酸水素ナトリウム0.14を溶解したものを加え、撹拌を５
時間ほど続けた。その後、室温まで冷却し、蒸留水100g
に濃塩酸10.6gをとかしたものを加え、濾過して、固型
分濃度14.0wt％、アミン含量4.59×10^-4eqv/gの重合体
分散物を得た。

合成例４ ポリ（N,N−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル
アンモニウムクロリド）（化合物（17））の合成 反応容器に、濃塩酸（塩化水素含量36重量パーセン
ト）50.7g、蒸留水350mlを入れ、室温下撹拌しながら、
N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド85gをゆ
っくりと添加した。

この溶液を窒素気流下80℃に加熱し、過硫酸カリウム
0.5gを蒸留水20mlにとかしたものを加え、そのまま、５
時間加熱を続けた。冷却後、蒸留水100gを添加し、濾過
して、固形分濃度17.0％、アミン含量8.17×10^-4eqv/g
の化合物（17）の重合体水溶液を得た。

その他のポリマーも、上記の合成法に準じて合成でき
る。

本発明によるカチオン性ポリマーの分散に用いる親水
性保護コロイドとしては、例えばゼラチン、変性ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体やゼラチンと他のポリマーとのグラ
フトポリマーなどが用いられ、またこれとアルブミンや
カゼインなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルローズ、
カルボキシメチルセルローズやセルローズ硫酸エステル
類のようなセルローズ誘導体；デキストラン、アルギン
酸ソーダや澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニールア
ルコール、部分アセタール化ポリビーニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ア
クリル酸またはメタアクリル酸共重合体やポリビニルピ
ラゾールなどのホモポリマーやコポリマーを組合せて用
いることができる。特に好ましくは、親水性コロイドと
してゼラチンを用い、ゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンなどであ
る。迅速処理上特に好しくはその分子量分布の巾が狭い
ものである。

ゼラチンの分子量分布は、GPC法（ゲルパーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）により測定することができ
る。高分子量成分の占める割合が12重量％以上、好しく
は14重量％以上を含有するゼラチンが好しい。GPC法に
ついては、特開昭62-87952号明細書の本文および実施例
−１に記載されている。

本発明に用いられるカチオン性ポリマー分散層また
は、他の親水性コロイド層は、無機または有機の硬膜剤
によって硬膜される。硬膜剤としては、例えばクロム
塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β
−ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、例え
ば米国特許第3,325,287号などに記載の活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ
−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカル
ボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、
ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジ
ノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナ
ートなど）を単独または組合せて用いることができる。
本発明では特にビニルスルホニル基を２ヶ以上有する硬
膜剤（例えば特公昭47-24259号、同昭49-13563号、同昭
57-24902号などの明細書に記載の化合物）、活性ビニル
基を２個以上有する硬膜剤（例えば特開昭53-41220号、
同昭53-57257号、同昭59-162546号、同昭60-80846号な
どの明細書に記載の化合物）、その他、特開昭62-22224
2号、同昭62-245261号、同昭62-109050号や特願昭61-13
9713号などの明細書に記載の化合物が、安定に本発明に
用いられるポリマーのカチオン・サイトを毀損すること
なく用いることが出来る。

本発明によるカチオン性ポリマーとともに用いる酸性
染料は本発明のカラー感光材料の感光層がもつ分光感度
波長域において選択された光吸収があり、特にモル吸光
係数が10²ｌ・mol・cm^-1以上のものがよい。反射支持体
を用いるカラー感光材料においては、特に現像処理後の
脱色または溶出して残色を残さない染料が好ましい。

このような染料としてpHが7.0以下の水に実質的に不
溶である染料を、分散助剤とともに、コロイド中に固体
微粒子状に分散して用いるのが好ましい。「固体微粒子
状に」とは、その平均粒子径（投影、円近似）が１μｍ
以下、好しくは0.5μｍないし0.01μｍで、コロイド層
中で他の隣接層に対し実質的に耐拡散性で３μｍ以上に
は粗大に凝集せず分散している状態をいう。

分散助剤には、通常のノニオン界面活性剤、アニオン
界面活性剤や両性界面活性剤など例えば特開昭62-21527
2号の649ないし668頁に記載の引用特許明細書の記載並
びに具体的化合物Ｗ−１ないしW-99によつて表わされる
化合物、特公昭56-36415号、や特公昭59-31688号並びに
特願昭62-118519号明細書の一般式〔VII〕、〔VIII〕、
〔IX〕式によつて表わされる界面活性剤などの中から撰
んで用いることが出来る。例えば また分散助剤に、水可溶の有機溶剤、例えばジメチル
ホルムアミド、メチルアルコール、エチルアルコール、
ジメチルスルホニルアミドなどを用いることができる。
また分散媒に親水性コロイド、例えばゼラチン、カゼイ
ン、ヒドロキシル・エチルセルローズ、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸やゼラチン誘導体など、
またアルカリ性の水を用いることができる。

固体微粒子分散体は、染料固体を水可溶性有機溶剤に
とかし、pHが中性または酸性のコロイド水溶液に分散す
る方法、とくに好ましくは染料固体を水または不溶性の
液体に湿潤し、分散助剤とともに混練し、ミル中で微粒
子化してコロイド水溶液中に分散する方法、超音波を用
いて染料固体を微粉末にしたのち分散助剤である界面活
性剤などを用いてコロイド水溶液中に分散する方法、や
アルカリ性の水に染料をとかし、酸性のコロイド水溶液
に分散する方法などによつて製造することができる。

染料またはコロイド水溶液には有機酸、例えばクエン
酸、修酸、酢酸、酒石酸などを併せ用いるのがよい。

本発明に用いられる固体微粒子は、染料の微結晶で
も、ミセル構造状の微粒子でも、微小凝集状の粒子であ
つてもよい。固体微粒子の粒子径は、それらを含有する
コロイド層の切片の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて
観察、測定することができる。

固体微粒子分散方法には、pH7以下の水に実質的に不
溶であり、分子中に、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アミノ基、スルフオモイル基などpH7では実質的に
プロトン解離せずpH9以上で解離する親水性基を含有す
る染料が有利である。「水に実質的に不溶」とは、微粒
子分散状態が、pH7以下の親水性コロイド例えばゼラチ
ン水溶液中で保持できる程度に不溶であることを意味す
る。

pH7の水に対する常温（24℃）における溶解度が10重
量％以下、さらには５重量％以下である染料が好しい。

このような染料としては，通常知られた染料、例えば
アリーリデン系染料、スチリル系染料、ブタジエン系染
料、オキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニ
ン系染料、ヘキシアニン系染料、ジアリールメタン系染
料、トリアリール系染料、アゾメチン系染料、アゾ染
料、金属キレート染料、アントラキノン系染料、カチル
ベン系染料、カルコン系染料、インドフェノール系染料
の群から選ぶことができる。また例えば、米国特許第3,
880,658号、同3,931,144号、同3,932,380号、同3,932,3
81号、同3,942,987号、ジエイ・ファビアン，エッチ・
ハルトマン（J.Fabian,H.Hartmann）著、“ライト・ア
ブソープション・オブ・オーガニック・カラランツ”
（Light Absorption of Organic Colorants），（シュ
プリンガー・フェルラーク（Springer-Verlag）刊）に
記載されているもの（もしくは耐拡散化された類縁体）
のうちからも選ぶことができる。

本発明に用いられる染料は、特願昭62-106892号に示
された機能性染料、特願昭62-21527号明細書、特願昭62
-293243号明細書（109ないし117頁）やまた特願昭62-43
704号や特願昭62-153132号明細書の一般式（Ｉ）によっ
て表わされる染料、同昭62-226131号明細書の一般式（I
I）によって表わされる染料などのなかから分光吸収特
性に合致し、現像処理後に残色がないようなものを撰ぶ
ことが出来る。ハレーション防止のためには、カチオン
性ポリマー分散層の上に設けられる感光層の分光感度波
長域に光吸収をもつ染料が、また分光感度分布の修正の
ためには、補正すべき感度波長域に光吸収をもつ染料な
どが用いられる。写真乳剤層またはその他の感材構成層
に用いられる染料の80％以上がカチオン性ポリマー含有
層に含まれるのがよい。また染料の添加量はカチオン・
サイトの数に比して、染料のアニオン基の数が0.01ない
し10、好ましくは0.2ないし１であることが有利であ
る。

本発明に用いられる好ましい染料としては、ハレーシ
ョン防止用に特願昭61-287295号、同61-314428号、同62
-79483号、同62-110333号、同62-226131号、同62-27766
9号、同62-284448号などに記載の染料、また併せて分光
感度の修正には特願昭62-34264号、同62-239032号、同6
2-264396号、同62-261052号、同62-247477号などに記載
の染料が挙げられる。

特に好ましい染料としては特願昭61-287295号、同62-
79483号、同62-153132号、同62-226131号、同62-284448
号、特開昭62-123454号に記載の染料が挙げられる。

次に、本発明に用いられる染料の具体例を示す。しか
し限るものではない。

かなでも前記の染料−18、−37および−43は、固体微
粒子分散に好適であり、染料−45は、固体微粒子分散に
用いることもできる。

本発明による一般式（II）、（III）、（IV）、
（Ｖ）および（VI）によつて表わされる染料は、とくに
固体微粒子分散に好しい。とくに、着色層に用いて（例
えばコロイド銀を利用する方法や、カチオン・サイトを
提供するカチオンポリマーを媒染剤に利用する方法など
に比して）次のような特長が発現する。

（１）使用目的、例えばフイルター層やハレーシヨン防
止層などに応して、適正な分光吸収特性を容易に撰択で
きる。

（２）写真化学的に不活性である。隣接ハロゲン化銀感
光層を、化学的に減感させたり、カブらせたり、潜像を
退行させたりしない。

（３）現像処理過程で、容易に溶出、脱色する。残色や
ステインを残さない。

（４）固体微粒子は、他層に拡散しない。また経時安定
性がよく、更に変退色しない。

これらの特長は、とくに反射支持体を用いるプリント
用カラー感光材料、詳しくはカラー印画紙、直接ポジ・
カラー印画紙やカラー反転印画紙のハレーシヨン防止
層、分光感度分布の修正用フイルター層などに有用であ
る。フイルター層に用いる場合、カラー感光材料を構成
する感光層例えば青感層（BL）、緑感層（GL）または赤
感層（RL）の層構成をかえてフイルター層を適切に設け
るのがよい。通常の中間層に、染料固体微粒子を含有さ
せてフイルター層とすることも出来る。染料固体微粒子
と、前記の酸性染料とを組合せて用いるのが好ましい。

（式中、A₂はカルボキシフエニル基、スルフアモイル
フエニル基、スルホンアミドフエニル基、カルボキシア
ルキル基およびヒドロキシフエニル基から選ばれる少な
くとも一つの置換基をもつ酸性核（置換基としては前記
の基以外にも持つていてもよい）を表わし、酸性核とし
ては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダント
イン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾリジノン、バルビツル酸、チオバルビ
ツル酸、インダンジオン及びヒドロキシピリドンからな
る群から選ばれる。B₂はカルボキシル基、スルフアモイ
ル基およびスルホンアミド基から選ばれる少なくとも一
つの置換基をもつ塩基性核（置換基としては前記の基以
外にも持つていてもよい）を表わし、塩基性核として
は、ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール及びピロ
ールからなる群から選ばれる。R₄₀は水素原子又はアル
キル基を表わし、R₄₁、R₄₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル
基又はスルホニル基を表わし、R₄₁とR₄₂が連結して５又
は６員環を形成しても良い。R₄₃とR₄₆は各々水素原子、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ
基又はハロゲン原子を表わし、R₄₄とR₄₅は各々水素原子
又はR₄₁とR₄₄もしくはR₄₂とR₄₅が連結して５又は６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。L₁、L₂、
L₃は各々置換もしくは無置換のメチン基を表わし、X₃、
Y₃は各々電子吸引性基を表わし、X₃、Y₃のいずれかに少
くとも１個のカルボキシフエニル基、スルフアモイルフ
エニル基、スルホンアミドフエニル基、カルボキシアル
キル基又はヒドロキシフエニル基を有する。ｍは０又は
１を表わし、ｎは０、１又は２を表わす。ｐは０又は１
を表わすが、ｐが０のときR₄₃はヒドロキシ基又はカル
ボキシ基を表わし且つR₄₄及びR₄₅は水素原子を表わす。
一般式（IV）においてA₂は異なっても、あるいは同じで
あってもよい。） 一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）
の中の各基について詳しく説明する。

A₂で表わされる酸性核及びX₃又はY₃で表わされる電子
吸引性基が有するカルボキシフエニル基は、１個だけで
なく２個又は３個のカルボキシ基をもつフエニル基も包
含し、同様にスルフアモイルフエニル基、スルホンアミ
ドフエニル基及びヒドロキシフエニル基もそれぞれスル
フアモイル基、スルホンアミド基及びヒドロキシ基をそ
れぞれ１個だけでなく２個又は３個もつフエニル基も包
含し、カルボキシ基、スルフアモイル基、スルホンアミ
ド基及びヒドロキシ基以外の置換基（置換基としては、
水とエタノールの容量比が１対１の溶液におけるpKa
（酸解離定数）が４以上の解離性置換基か又は非解離性
置換基であれば特に制限はない。）を有していても良
い。具体的には、４−カルボキシフエニル、3,5−ジカ
ルボキシフエニル、2,4−ジカルボキシフエニル、３−
カルボキシフエニル、２−メチル−３−カルボキシフエ
ニル、３−エチルスルフアモイルフエニル、４−フエニ
ルスルフアモイルフエニル、２−カルボキシフエニル、
2,5−ジカルボキシフエニル、2,4,6−トリヒドロキシフ
エニル、３−ベンゼンスルホンアミドフエニル、４−
（ｐ−シアノベンゼンスルホンアミド）フエニル、３−
ヒドロキシフエニル、２−ヒドロキシフエニル、４−ヒ
ドロキシフエニル、2,4−ジヒドロキシフエニル、3,4,5
−トリヒドロキシフエニル、２−ヒドロキシ−４−カル
ボキシフエニル、３−メトキシ−４−カルボキシフエニ
ル、２−メチル−４−フエニルスルフアモイルフエニル
等の基を挙げることができ、これらの基は酸性核に直接
だけでなく、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基
を介して結合していても良い。

A₂で表わされる酸性核及びX₃又はY₃で表わされる電子
吸引性基が有するカルボキシアルキル基は１〜10の炭素
原子を有するものが好ましく、例えばカルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、
２−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、８−
カルボキシオクチル等の基を挙げることができる。

R₄₀、R₄₃又はR₄₆で表わされるアルキル基は炭素数１
〜10のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙げ
ることができる。

R₄₁、R₄₂で表わされるアルキル基は炭素数１〜20のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブチ
ル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩素
臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、アリ
ールオキシ基（例えば、フエノキシ基）、フエニル基、
アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、スルフアモイル基（例えば
メチルスルフアモイル、フエニルスルフアモイル）〕を
有していても良い。

R₄₁、R₄₂で表わされるアリール基はフエニル基、ナフ
チル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR₄₁
及びR₄₂で表わされるアルキル基が有する置換基として
挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が含
まれる。〕を有していても良い。

R₄₁、R₄₂で表わされるアシル基は炭素数２〜10のアシ
ル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ
−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイル、ベ
ンゾイル等の基を挙げることができる。R₄、R₄で表わさ
れるアルキルもしくはアリールスルホニル基としては、
メタンスルホニル、エタンスルホニル、ｎ−ブタンスル
ホニル、ｎ−オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、ｏ−カルボキシベンゼン
スルホニル等の基を挙げることができる。

R₄₃、R₄₆で表わされるアルコキシ基は炭素数１〜10の
アルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げること
ができる。R₄₃、R₄₆で表わされるハロゲン原子としては
塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。

R₄₁とR₄₄又はR₄₂とR₄₅が連結して形成される環として
は、例えばジユロリジン環を挙げることができる。

R₄₁とR₄₂が連結して形成される５又は６員環として
は、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環
を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えば
メチル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、ヒドロ
キシプロピル）を有していても良い。

X₃、Y₃で表わされる電子吸引性基は同じでも異つてい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり、例
えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノニル、ドデカ
ノニル、ヘキサデカノイル、１−オキソ−７−クロロヘ
プチル基など）、アリールカルボニル基（置換されてよ
いアリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、
４−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾ
イル基など）、アルコキシカルボニル基（置換されてよ
いアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、
ｔ−アミルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニ
ル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、オクチルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オク
タデシルオキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカル
ボニル、２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２
−シアノエトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキ
シ）エトキシカルボニル、２−〔２−（２−クロロエト
キシ）エトキシ〕エトキシカルボニル基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（置換されてよいアリールオキシ
カルボニル基であり、例えば、フエノキシカルボニル、
３−エチルフエノキシカルボニル、４−エチルフエノキ
シカルボニル、４−フルオロフエノキシカルボニル、４
−ニトロフエノキシカルボニル、４−メトキシフエノキ
シカルボニル、2,4−ジ−（ｔ−アミル）フエノキシカ
ルボニル基など）、カルバモイル基（置換されてよいカ
ルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、エチル
カルバモイル、ドデシルカルバモイル、フエニルカルバ
モイル、４−メトキシフエニルカルバモイル、２−ブロ
モフエニルカルバモイル、４−クロロフエニルカルバモ
イル、４−エトキシカルボニルフエニルカルバモイル、
４−プロピルスルホニルフエニルカルバモイル、４−シ
アノフエニルカルバモイル、３−メチルフエニルカルバ
モイル、４−ヘキシルオキシフエニルカルバモイル、2,
4−ジ−（ｔ−アミル）フエニルカルバモイル、２−ク
ロロ−３−（ドデシルオキシカルボニル）フエニルカル
バモイル、３−（ヘキシルオキシカルボニル）フエニル
カルバモイル基など）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フエニルスルホニル基など）、スルフアモ
イル基（置換されてよいスルフアモイル基であり、例え
ば、スルフアモイル、メチルスルフアモイル基など）を
表わす。

次に本発明に用いられるとくに固体微粒子分散に好適
な染料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

本発明に用いられる染料は国際特許WO88/04794号、ヨ
ーロツパ特許EP0274723A1号、特開昭52-92716号、同55-
155350号、同55-155351号、同61-205934号、同48-68623
号、米国特許第2,527,583号、同3,486,897号、同3,746,
539号、同3,933,798号、同4,130,429号、同4,040,841号
等に記載された方法およびその方法に準じて容易に合成
することができる。

本発明における着色層に用いる親水性保護コロイドに
は、例えばゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチンの誘導
体、これらと他のポリマーとのグラフトポリマー、アル
ブミンやカゼインなどの蛋白質；ヒドロキシセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズやセルローズ硫酸エス
テル類のようなセルローズ誘導体；デキストラン、アル
ギン酸ソーダや澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ア
クリル酸またはメタアクリル酸共重合体やポリビニルピ
ラゾールなどのホモポリマーやコポリマーを組合せて用
いることができる。特に好ましくは、親水性コロイドと
してゼラチンを用い、ゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンなどであ
る。迅速処理上特に好ましくはその分子量分布の巾が狭
いものである。

ゼラチンの分子量分布は、GPC法（ゲルパーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）により測定することができ
る。高分子量成分の占める割合が12重量％以上、好まし
くは14重量％以上を含有するゼラチンが好ましい。GPC
法については、特開昭62-87952号明細書の本文および実
施例−１に記載されている。

本発明に用いられるカチオン性ポリマーは、水溶性と
してまたはラテックスとして親水性コロイド中に分散さ
れる。水溶性カチオン性ポリマーの場合には、さらに染
料を加えて着色層用塗布液とすることができる。カチオ
ン性ラテックスの場合は、予め染料を加えたマスター塗
布液をさらに親水性コロイド中に希釈分散して塗布液と
するのがよい。水溶性カチオン性ポリマーの分散液は、
比較的凝集化が起りやすく、カチオン性ポリマーに対し
て比較的染料を少量用いる。本発明によるカチオン性ポ
リマーは、使用条件により変るが、親水性保護コロイド
100g当り１ないし100g程度を用いるのが好ましく、より
好ましくは１ないし50g、更には１ないし120g程度を用
いるのが好ましい。また、例えば、用いる染料などのア
ニオン性化合物のアニオン基１個に対し、カチオンポリ
マーのカチオンサイトが0.1個以上、好ましくは0.3ない
し50個とくに１ないし30個に相当する量が用いられる。
水溶性カチオン性ポリマーは、親水性保護コロイド100g
当り、好ましくは１ないし20gで、酸性染料のアニオン
１個に対してカチオンサイトが５ないし30個に相当する
量が好しい。

さらに着色層用塗布液には、ノニオン性、両性またア
ニオン性界面活性剤を用いるが、とくにカチオン性界面
活性剤を用いるのがよい。水溶性カチオン性ポリマーの
場合には、ポリマーラテックス分散物を併せ用いるがよ
く、とくにカチオン性ポリマーラテックス分散物と併用
するのがよい。

本発明に用いられる着色層、または他の親水性コロイ
ド層は、無機または有機の硬膜剤によって硬膜される。
硬膜剤としては、例えばクロム塩、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化
合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニル）
プロピオンアミド〕など）、例えば米国特許第3,325,28
7号などに記載の活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。本発明では特にビニル
スルホニル基を２ヶ以上有する硬膜剤（例えば特公昭47
-24259号、同昭49-13563号、同昭57-240902号などの明
細書に記載の化合物）、活性ビニル基を２個以上有する
硬膜剤（例えば特開昭53-41220号、同昭53-57257号、同
昭59-162546号、同昭60-80846号などの明細書に記載の
化合物）、その他、特開昭62-222242号、同昭62-245261
号、同昭62-109050号や特願昭61-139713号などの明細書
に記載の化合物が、安定に本発明に用いられるポリマー
のカチオン・サイトを毀損することなく用いることが出
来る。

本発明に用いられるカチオン性ポリマーラテックス微
粒子の平均粒子径は、１μｍ以下で、好しくは１ないし
0.001μｍ、特に0.2ないし0.01μｍが好しく、粒子径分
布は狭いものが好しい。また写真構成層の中で、米国特
許第3,411,911号、同3,411,912号や特公昭45-5331号な
どに記載の他のポリマー・ラテックスとを併せ用いるこ
とができる。例えば、酸性染料などアニオン性化合物を
吸着せしめて分散するような場合、予めポリマーのカチ
オン・サイトに、アニオン性化合物を吸着させた上で分
散するのがよい。この分散法を用いると、親水性コロイ
ド層において共存するアニオン性界面活性剤や、親水性
コロイド自体のアニオン基などによる脱着を防止するこ
とができる。

本発明による着色層は、白色顔料含有耐水性樹脂層の
上に、直接塗布乾燥して設けることも出来る。またハロ
ゲン化銀感光層の支持体側に直接設けることも出来る。
また前２層の間に中間層を設けるがよい。また他のハロ
ゲン化銀感光層を挿入することもできる。着色層の支持
体側に設けるハロゲン化銀感光層の分光感度分布が、修
正されるように着色層を設けるがよい。

本発明の着色層は膜層が0.1ないし10μｍ、好しくは
0.2ないし５μｍがよい。その極大分光反射濃度は、0.2
以上が好しく、とくに0.3ないし1.5が好しい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤とくに塩臭化銀乳剤
は 「シミー・エ・フィズィク・フォトグラフィーク」（Ch
emie et Physique Photographique）（Paul Montled社
刊、1967年）、 「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー」
（Photographic Emulsion Chemistry）（Focal Press社
刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著「メーキング・エ
ンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ン」（Making and Coating Photographic Emulsion.）
（Focal Press社刊、1964年）等に記載された方法を用
いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等の何れでもよいが、特に酸性法が好まし
い。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せ等の何れを用いてもよい。本発明の単分散粒子を得る
には同時混合法が好ましい。粒子を銀イオン過剰の条件
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式として、塩
臭化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方
法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形状が
規則的で粒子サイズ分布が狭い本発明にふさわしい単分
散の塩臭化銀乳剤を得ることができる。

本発明に好しく用いられる前述のような粒子は、同時
混合法を基本として調製することが望しい。ハロゲン化
銀の組成としては、塩化含有率が15モル％以上のものが
好しく、特に迅速現像性が要求される場合には、90モル
％以上、更には95モル％以上が好しい。沃化銀は１モル
％を越えない範囲で含まれてもよいが、特に迅速現像性
が要求される場合には含まない方がよい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオ
シアン酸カリウム、または米国特許3,271,157号、特開
昭51-12360号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319
号、特開昭54-100717号もしくは特開昭54-155828号等に
記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在下で
物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒子サ
イズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、好ま
しい。

物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するには、ヌ
ーデル水洗、フロキュレーション沈降法、または限外ろ
過法等を利用することができる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしく
はセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期率表のVIII族の金属の錯塩等）
を用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わせて
用いることができる。単分散塩臭化銀乳剤においては、
硫黄増感もしくはセレン増感が好ましく用いられ、また
この増感に際し、ヒドロキシアザインデン化合物を存在
させることも好ましい。

本発明に於いて、塩臭化銀乳剤の単分散度は、変動係
数で0.15以下が好ましく、特に0.1以下が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率
が90モル％以上の塩臭化銀粒子である場合には、隣接部
位と臭化銀含有率が異なる「局在相」をもつヘテロ構造
粒子が好しい。

前記の局在相は、ハロゲン化銀粒子の内部または表面
にあってもよく、また表面に不均一にあっても、或いは
不連続に孤立してあってもよい。なかでも特にハロゲン
化銀粒子の表面に、不均一または孤立してあるものがよ
い。局在相の臭化銀含量は、好ましくは少くとも５モル
％、より好ましくは10モル％以上、更には20モル％以上
が好ましく、その上限としては70モル％がよい。臭化銀
含量が高すぎると、圧力が加えられたとき減感したり、
連続現像処理のとき感度や階調が変動しやすい。局在相
の臭化銀含量や基質（局在相以外の粒子部分）と局在相
の臭化銀含量の差の程度は、用いる全ハロゲン化銀に対
する臭化銀または臭化物の使用モル比や水溶性臭化物を
基質粒子へ供給する速度や反応液のpAgやpHなどによっ
て決まる。ハロゲン化銀粒子に局在相を層状に形成する
には、基質を形成する過程または形成した後で、pAgやp
Hをコントロールしつつ硝酸銀溶液とハロゲンイオンを
所定速度を添加してうることができ、また粒子表面の塩
化銀を臭化銀にハロゲン置換して形成することができ
る。本発明に特に有用な不均一または孤立した局在相
は、例えば特願昭61-311131号、同昭62-86252号、同昭6
2-86163号、同昭62-86165号、同昭62-70005号や同昭62-
152330号に記載のいわゆるCR−化合物を用いて水溶性臭
化物と硝酸銀とを添加または微粒子臭化銀粒子を加えて
物理熟成して形成することができる。

本発明におけるヘテロ構造粒子には、第VIII族から撰
ばれた金属イオン、例えば鉄イオン、ロジウムイオン、
イリジウムイオンや白金イオンなどを含有させるのがよ
い。特にこれらの金属イオンをハロゲン粒子の局在相ま
たはその基質に濃度を変えて含有させるのがよい。例え
ば局在相には、イリジウムイオンや鉄イオンを、基質に
はオスミウム、イリジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、鉄、コバルトやニッケルなどから撰ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いるのがよい。更
にカドミウム、亜鉛、鉛、水銀、タリウムなどの中から
撰ばれた金属イオンも用いることができる。その使用量
はハロゲン化銀１モルに対して10^-8ないし10^-5モル程度
である。

本発明に於いて適用される化学増感は、前記の如く通
常の方法により行うことができる。とくにハロゲン化銀
粒子の表面または亜表面に臭化銀局在相をもつ場合は、
化学増感について基質粒子と局在相とのバランスの制御
が肝要である。この制御には特願昭61-311131号、同昭6
2-86252号、同昭62-86163号、同昭62-86165号明細書に
記載の方法、とくにCR−化合物の適切な使用法が用いら
れる。

本発明における局在相の臭化銀含有率はＸ線回折法
（例えば日本化学会編「新実験化学講座6,構造解析」丸
善発刊などに記載されている。）あるいはXPS法（例え
ば表面分析；「IMA,オージェ電子、光電子分光の応用」
講談社発刊）などの方法で測定できる。

なかでもハロゲン化銀粒子の表面に、特にエッジやコ
ーナーに不均一にまたは孤立してある局在相の臭化銀含
有率は、EDX法（Energy Dispersive X-ray analysis）
（例えば、副島啓義著「電子線マイクロアナリシス」日
刊工業新聞社1987年発刊などに記載されている）によ
り、透過型電子顕微鏡に装備したEXDスペクトロメータ
ーを用いて、約0.1ないし0.2μｍ径のアパーチャーにお
いて約５モル％の精度で測定することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、（100）面
をもつ立方体または６面体粒子または14面体や、（11
1）面をもつ８面体などの正常晶粒子であっても又、平
板状粒子でもよい。ハロゲン化銀粒子を形成するための
反応液のpAgやpHを調節したり撰択的に（100）面または
（111）面に吸着する特性をもつCR−化合物（前記明細
書に記載）またはその他の有機化合物を撰択使用するこ
とによって、これらのハロゲン化銀粒子をうることがで
きる。特に（100）面をもつ６面体または14面体粒子の
表面のコーナー部に局在相をもつものや平板状粒子の表
面のコーナー部またはエッジ部に局在相をもつものがよ
い。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのような安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明において、分光増感色素の使用は重要である。
本発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシア
ニン色素が好ましく用いられる。

本発明に用いられる増感色素は、化学増感の過程また
はその前もしくは、ハロゲン化銀粒子形成中または形成
後に添加するのがよい。

本発明に用いるカチオン性ポリマーは、ハロゲン化銀
の現像または定着のときに溶出する沃素イオンを捕獲
し、現像処理速度を高める効果がある。

更に、ハロゲン化銀の現像処理工程中で溶出する、或
いは現像液中もしくは外部から持ち込まれる臭素イオン
を捕獲して発色現像処理を安定化し且つ現像処理速度を
高めるという効果もある。また本発明では特に処理条件
の変動による写真性の変化を抑制する効果が大きく、な
かでも特性曲線に於ける脚部や肩部の階調の安定性が改
良される。そして、この効果は特に、粒子表面に臭化銀
が局在した高塩化銀乳剤（好ましくはAgCl98モル以上の
塩臭化銀乳剤）を使用し、高温迅速処理する際に顕著で
ある。

さらに、用いるハロゲン化銀量を銀として例えば0.9g
/m²以下、好ましくは0.7g/m²以下に減少させ、またハロ
ゲン化銀粒子のサイズや形状を撰択して塗膜の光透過率
を高めると、本発明のポリマー含有着色層による画像の
シャープネスや色再現性の改良効果が顕著に表れる。

本発明によるカラー感光材料には芳香族アミン系発色
現像薬の酸化体としてカップリングしてそれぞれイエロ
ー、マゼンタ、シアンに発色するイエローカプラー、マ
ゼンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Y-39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、（Ｙ−
６）、（Ｙ−７）、（Y-15）、（Y-21）、（Y-22）、
（Y-23）、（Y-26）、（Y-35）、（Y-36）、（Y-37）、
（Y-38）、（Y-39）などが好ましい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（（Ｙ−１）〜（Y-33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Y-12）、（Y-20）、（Y-21）、（Y-23）、（Y-29）な
どが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄の記載
の化合物例１及び特願昭62-263318号出願明細書第29〜3
0頁に記載された化合物ａ〜ｇを挙げることができる。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897や国際公開WO88/
04795号号に記載されたアリールチオ基が好ましい。ま
た欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−
ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプ
ラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2-b〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246
号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含ん
だピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記
載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号や同第294,785号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリ
アゾールカプラーの使用が好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-390
45号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、
同62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事がで
きる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59-164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（I-19）
等を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,327,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1-390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素
環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B1号
などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的具
体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラー
（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同4,4
44,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に記
載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラー
（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載の
カプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50-14523号）、５位に
カルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例え
ば特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

また、シアンカプラーとしては、欧州特許（EP）第0,
249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーも単独でまたは前記のシアンカプラーと併用で使
用できる。

その具体例としては下記のものを挙げることができ
る。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

その他、色素画像安定化剤として、例えば特開昭59-1
25732号や特開昭60-262159号明細書などに記載のカテコ
ール誘導体も用いる事ができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2
784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375に記載のもの）、
ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染させていてもよい。

本発明によるカラー感光材料は、反射支持体の上に、
下塗り層、少くとも３種のハロゲン化銀感光層、中間
層、紫外線吸収剤層や保護層などを多層塗布してなるか
ら、特にハレーション防止層の改良効果が大きい。

他方、本発明による多層構成のカラー感光材料におい
て、カチオン性ポリマー含有層は、当該ポリマー含有層
に隣接した中間層（感光性ハロゲン化銀粒子を実質的に
含まない層）を設けることによって面状故障なく設ける
ことができる。特にハロゲン化銀感光層をカチオン性ポ
リマー含有層と併せて用いる場合に、その間に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有しない中間層を設けるのがよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の感材構成層
には塗布除剤、乳化分散剤、接着防止剤としておよび写
真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）、帯電
防止やスベリ性改良など種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。これらの界面活性剤の内、ポリ
オキシエチレン系界面活性剤及び含フッ素界面活性剤が
特に好ましく用いられる。

特に本発明によるカチオン性ポリマーの分散物と前記
のカチオン性界面活性剤を併用すると面状、膜質または
隣接層に対する密着性をも改良することができる。

本発明のカラー感光材料には、他の種々の添加剤が用
いられるが、これらの添加剤は、リサーチディスクロー
ジャー（Research Disclosure）誌No.17643（1978年12
月）および同No.18716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

本発明のカラー感光材料は、普通のカラー感光材料、
とくにプリント用カラー感光材料が好適である。

本発明のカラー印画紙は、例えば特開昭62-184446号
明細書に記載のような、「プリンタプロセッセー」を用
いて画像を形成する場合は、CRT露光系で像露光のあと
実質的に直ちに発色現像処理される。特に高塩化銀含有
ハロゲン化銀乳剤を含有した本発明のカラー印画紙を用
いて迅速処理するのがよい。

本発明の感光材料の現像処理には、発色現像液が用い
られる。発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に
応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カタコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン、1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
であるが、好ましくは10〜11である。またこれらの現像
液の補充量は、一般に感光材料１平方メートル当たり3l
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える
手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水量、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、「ジャーナル・オブ・ザ・ソサイアティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・エンド・テレビジョン・エンジ
ニヤーズ」（Journal of the Society of Motion Pictu
re Television Engineers第64巻、248-253頁（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭62-288838号に記載のカルシウムイオンやマ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナサリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防徽剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防徽技術」、日本防
菌防徽学会編「防菌防徽剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、58-14,834号、同60-220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防徽剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料では、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-
115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は35℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の優れた特長を遺
憾なく発揮するには、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、実質的にベンジルアルコールを含まず、かつ0.002
モル/1以下の臭素イオンを含む発色現像液にて２分30秒
以下の現像時間で処理することが好ましい。

上の述べた「実質的にベンジルアルコールを含まず」
とは、発色現像液１当2ml以下を意味し、好ましくは
0.5ml以下、最も好ましくは全く含まない事を意味す
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明す
る。

実施例の全工程は支持体の作製、着色層塗布、感光層
塗布、露光、現像、評価等、主要工程だけでも極めて長
く多岐にわたるので、全容を掴みやすくする為、第一表
に纒めた。

以下第一表の記号に従って実施例を説明する。

写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％（秤量175g/m²、厚み約180μ）；白色原紙の表面に下
記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色顔料含有樹脂
層を設け、支持体Ｉをえた。

支持体I: ポリエチレン組成物（密度0.920g/cc、メルトインデ
ックス（MI）5.0g/10分）の90重量部、酸化ケイ素と酸
化アルミニウムで表面処理した酸化チタン白色顔料の10
重量部を添加し、混練した後に熔融押出しコーティング
により30μｍの耐水性樹脂層を得た。他方白色原紙の裏
面に他のポリエチレン組成物（密度0.950g/cc、MI 8.0g
/10分）のみコーティングして20μの耐水性樹脂層をえ
た。

支持体II: 支持体Ｉで用いたポリエチレン組成物の85重量部に、
次のような表面処理したアナタース形酸化チタン白色顔
料15重量部添加し、同様に混練した後に、熔融押し出し
コーティングにより30μｍの耐水性樹脂層をえた。

支持体Ｉで用いたと同一の酸化チタン粉末を、トリメ
チロールエタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタ
ノール蒸散せしめて表面処理した酸化チタン白色顔料を
得た。該アルコールは、酸化チタンに対して約１重量％
相当粒子表面に被覆した。白紙原紙のその裏面に支持体
Ｉと同様にポリエチレン組成物を用い耐水性樹脂層を設
けた。

支持体III: 支持体IIにおけるアナタース形酸化チタン白色顔料の
代りに酸化亜鉛３重量％を含有する酸化チタンをポリエ
チレン組成物に対し12重量部を用いた以外は支持体IIと
同様である。

支持体試料IV ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド12モル相
当付加物のヘキサアクリレートエステルの50重量部とル
チル型酸化チタンの50重量部の組成物をボールミルで20
時間以上混合分散した後、乾燥膜厚が20μｍになるよう
に下記の原紙に塗布・乾燥した。用いた原紙は、支持体
Ｉで用いた白色原紙の上にポリエチレン組成物の厚さ20
μｍの層を設け、その裏面にはポリエチレン組成物（密
度0.960g/cc、MI25g/10分）の20μｍの層を設けて得ら
れたものである。

塗布層を、窒素雰囲気下で、加速電圧200kv、吸収線
量５メガラッド相当量の電子線照射を行い支持体試料IV
を得た。

本発明による支持体の耐水性樹脂層の表面部における
白色顔料粒子の分散性を、イオンスパッタリング法によ
り表面から約0.05μｍの樹脂をエッチングし、白色顔料
粒子を電子顕微鏡により観察し、連続する６μｍ×６μ
ｍの単位面積６個について各粒子の投影面積比率Riを求
め、その標準偏差 並び平均粒子占有面積比率（％）を求めた。その結
果を、第二表に示す。

支持体試料Ｉに比して、支持体試料IIないしVIは、そ
の白色顔料の分散性に優れている。とくに試料II、III
およびIVは実質的に均一に分散している。

支持体ＩないしIVを用い、コロナ放電処理のあと下塗
り層（ゼラチン層）を設け更に下記のように着色層、ハ
ロゲン化銀感光層、中間層、保護層などを設けて、カラ
ー印画紙試料ＡないしＧをえた。

下記の塗布量の数値はg/m²を表す。但し、ハロゲン化
銀乳剤は銀換算量を表す。

第一層（着色層） 第一表に掲げた第一層の種類別組成を次の第三表に示
す。

第二層〜第八層については第一表に示すとおり、ａと
ｂの二種類がある。ａは臭化銀を、ｂは塩化銀を主体に
したものである。以下a,bに分けて実施処方を示す。

処方a: 第二層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） 塗布量 分光増感剤（Sen-1）を添加した単分散塩臭化銀乳剤（E
M-1） 0.16 分光増感剤（Sen-1）を添加した単分散塩臭化銀乳剤（E
M-2） 0.10 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.004 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY-1） 0.83 色像安定剤（Cpd-2） 0.03 ポリマー（Cpd-2） 0.08 溶媒（Solv-1とSolv-2体積比1:1） 0.35 硬膜剤（Hd） 0.02 第三層（混色防止層） ゼラチン 1.25 混色防止剤（Cpd-4） 0.04 溶媒（Solv-3とSolv-4体積比1:1） 0.20 硬膜剤（Hd） 0.02 第四層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-2,3）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-3） 0.05 分光増感剤（Sen-2,3）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-4） 0.11 カブリ防止剤（Cpd-5） 0.001 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM-1） 0.32 色像安定剤（Cpd-6） 0.20 色像安定剤（Cpd-7） 0.03 色像安定剤（Cpd-8） 0.03 溶媒（Solv-3とSolv-4体積比1:2） 0.65 硬膜剤（Hd） 0.01 第五層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV-1/2/3モル比1:4:4） 0.62 混色防止剤（Cpd-4） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.34 硬膜剤（Hd） 0.01 第六層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-4,5）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-5） 0.07 分光増感剤（Sen-4,5）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-6） 0.15 カブリ防止剤（Cpd-9） 0.0002 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC-1） 0.33 紫外線吸収剤（UV-1/3/4モル比1:3:3） 0.17 溶媒（Solv-1） 0.23 硬膜剤（Hd） 0.01 第七層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1/2/3モル比1:4:4） 0.21 溶媒（Solv-6） 0.08 硬膜剤（Hd） 0.01 第八層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 上記試料に用いたハロゲン化銀乳剤の詳細を第四表に
示した。

上記の変動係数の定義や測定法に関しては、T.H.ジェ
ームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カンパニー
（The Theory of the Photographic Process,the Macmi
llan Company）第３版（1966年）の39頁に記載されてい
る。

処方b: 処方ａと同様にして、支持体IIを用い以下の層構成の
試料Ｅを作製した。以下に示す塗布量は明示のない限り
g/m²を表す。但し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量で
ある。

第一層（媒染層） 塗布量 ゼラチン 1.0 前掲カチオン性ポリマー（５） 0.50 前掲染料（12） 5.0mg/m² 前掲染料（８） 8.5mg/m² 第二層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-6）を添加した単分散塩臭化銀乳剤（E
M-7） 0.27 ゼチチン 1.86 イエローカプラー（ExY-1） 0.82 ポリマー（Cpd-3） 0.08 溶媒（Solv-4） 0.35 硬膜剤（Hd） 0.02 第三層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-4） 0.06 溶媒（Solv-3とSolv-4体積比1:1） 0.12 硬膜剤（Hd） 0.02 第四層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-7,3）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-8） 0.45 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM-1） 0.35 色像安定剤（Cpd-6） 0.20 色像安定剤（Cpd-7） 0.03 色像安定剤（Cpd-8） 0.03 溶媒（Solv-3とSolv-5体積比1:2） 0.65 硬膜剤（Hd） 0.01 第五層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.20 紫外線吸収剤（UV-1/2/3モル比1:4:4） 0.62 混色防止剤（Cpd-4） 0.05 溶媒（Solv-6） 0.34 第六層（中間層） ゼラチン 0.50 カチオンポリマー（１） 0.24 染料（40） 5.3（mg/m²） （41） 4.0（mg/m²） 第七層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 分光増感剤（Sen-4,5）を添加した単分散塩臭化銀乳剤
（EM-9） 0.20 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC-1） 0.33 紫外線吸収剤（UV-1/3/4モル比1:3:3） 0.17 溶媒（Solv-4） 0.20 硬膜剤（Hd） 0.01 第八層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV-1/2/3モル比1:4:4） 0.21 溶媒（Solv-6） 0.08 硬膜剤（Hd） 0.01 第九層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 上記の試料で使用した添加剤の記号は処方ａのそれと
同義である。その他の記号について、以下にその構造式
を示す。

上記試料に用いたハロゲン化銀乳剤の詳細を第五表に
示す。

上記のEM-7〜９の乳剤には、それぞれ処方ａで使用し
たCpd-1とCpd-9を添加した。

第一表の処理イ、ロについて処方と処理条件は下記の
通りである。

処理イ：処理工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

発色現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチルグリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロシキルアミン硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX4、住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 処理ロ： FVP600の露光工程を終えた試料Ｅを現像工程に入る前
に光でかぶらせないようにしてFVP600より取出し、下記
処理工程で処理した。処理工程 温度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 20秒 安 定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 第一表の試料の実技試験を下記のようにして行った。
富士写真フイルム（株）製ビデオプリンターFVP600に試
料Ａ〜Ｇを装填し、カラー名刺を作製した。装置の要部
は第１図と同一である。即ち人物画像と文字画像信号を
それぞれの入力部より導入し、FVP600内のCRT画面に出
力せしめ、これをレンズ系を通じて当該試料に焼付け試
料Ｅを除くすべての試料を同機内の処理装置により前掲
の処理条件で現像、定着、乾燥して完成させた。試料ご
との露光時間は第六表の通りであった。試料により、最
適露光時間は異なるので、露光量を少、中、多の３水準
に変化させた。

完成した試料Ａ〜Ｇの鮮鋭度をミクロデンシトメータ
ーにより、文字の濃度プロファイルを測ることで評価し
た。ミクロデンシトメーターとしてはユニオン光学
（株）製、FMP-S型、透過反射兼用機の反射モードを用
いた。測定条件は下記のとおりである。対物鏡五倍、入
射角45°のファィバー照明、フィルターは視覚用と赤用
の２種別々に使用、測定スリットの大きさ10μｍ×100
μｍ。測定対象は文字とし、13級の明朝体の「富」を採
用した。これについて、第２図に示す位置と方向に走査
した。得た濃度プロファイルから以下に説明するアキュ
ータンスAcを算出し、鮮鋭度の評価値とした。Acは例え
ばT.H.ジェームス（James）「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・カ
ンパニー（The Theory of the Photographic Pocess,th
e Macmillan Company）第４版（1977年）の602頁の記載
に従って、次の通り定義される。第７図に示すように濃
度差Dsの階段状画像の遷移巾をＬとする。この遷移巾Ｌ
は緑のボケ具合の尺度で、遷移部の平均濃度勾配Ｇから
次式により求められる。

これに対するAcは、 で定義される。即ちAcはボケＬが小さい程、また画像
の有効濃度差Dsの大きい程高い値になる。

Acの厳密な定義は、画像の低濃度側と高濃度側それぞ
れの半平面が、階段状に接続したものに適用される。実
施例のような実際の文字は、必ずしもこの条件を満さな
いが、（２）式で定義されるAcを文字構成要素の有限巾
の線の両縁に適用したのと解釈できる。従って、現実的
なAcは線巾に依存するので、線巾の同じもの同志の比較
ならば厳密に行い得る。

普通、鮮鋭度の尺度には解像力や応答関数なども用い
られているが、ここに採用したアキュータンスが今の場
合次の２つの理由から最適であった。理由の１つは、評
価値が１数値で表わせることであり、他の１つは、評価
対象そのものを測ることにより算出可能であって、特別
な評価ようパターンを焼付ける必要がないことである。

さて、これより当該試料Ａ〜Ｇを評価した結果、第六
表を得た。

前記の試料Ａ〜Ｇに於いて、シアンカプラーとしてEx
C-1の替りにExC-2、ExC-3やExC-4をそれぞれ用いても同
様の結果が得られる。

この表に見られるとおり、比較用試料Ａに比しＢ〜Ｇ
がアキュータンス（Ac）の点で優れていることは明瞭で
ある。Acは露光量によっても、また画像のどの部分かに
よっても若干異った。第六表の値はそれぞれのサンプル
の適正露光域、即ちDsが1.5ないし2.5を与える露光域で
の平均的なものをとった。また「富」という文字の第２
図に示す３番目と５番目の縁のプロファイルを評価し、
それらの平均的値を第六表には採用した。

第六表に見られるとおり、視覚フィルターによるもの
より赤フィルターによるものの方が、全般にAcは劣って
いた。特に試料Ａ〜ＣとＤ〜Ｇとの差は大きかった。こ
れは支持体から入射方向に戻ってくるいわゆるハレーシ
ョンによる露光時によるボケ、と完成品を観察する際の
支持体の光散乱に基づくボケとの相乗作用と解釈され
る。これら二つのボケが赤光に対し特に大きいことを表
わしている。このことは、当該カラー感光層の構造上、
赤感層が支持体から最も遠い最上層にあることから、首
肯できることである。事実、Ａは文字の周辺でシアン色
のにじみが目立つのに対し、B,C,D,E,F,Gはそれが少
く、特にＤ〜Ｇは全く認められなかった。

実施例−８ 実施例−５で得た試料Ｅ並びに実施例−６で得た試料
Ｆを用意した。各々、第１図でその機構の概要を示した
CRT露光方式と、さらに、特開昭62-184446号明細書に記
載されたような光路切換え手段により写真像露光方式と
を組込んだプリンターを用いて年賀はがき用のポートレ
ート写真と、文字：「新年おめでとうございます。昭和
64年元旦」を入力した文字画像入力部からCRTコントロ
ーラーを通して黒色CRTに表示し、当該文字とを組合せ
て、各試料ＥとＦに焼付けた。試料Ｆの分光感度曲線
を、第４−ａ図に示した。また同様に試料Ｅのそれを、
第４−ｂ図に示した。また本実施例で用いたCRT露光方
式における黒色CRTには、EIA（Electronic Indnstries
Association）番号でP-22RおよびP-45系蛍光体を混合し
て用い、その相対発光強度分布を第５図に示した。また
この実施例に用いたB,G,RおよびＹフィルターの分光透
過率曲線を第６図に示した。試料Ｆは、焼付けに続いて
富士写真フイルム（株）製ビデオプリンターFVP-600に
処理イに示した処理液を充填して現像処理を行った。他
方、試料Ｅは、焼付けに続いて、処理ロに適合するよ
う、ラックなどを改善した前記FVP-600に処理ロに示し
た各処理液を充填して、現像処理を行った。

このようにして写真と文字が焼付けられたプリント
を、約150mm（縦寸法）×約100mm（横寸法）に裁断し
た。得られたプリントの裏面に水性接着剤を塗り、特願
昭61-251481号明細書の実施例に記載のように官製はが
きに接着した。さらに145mm×98mmに裁断し、乾燥重量
5.8gの郵便はがきを得た。

実施例−１で得た試料Ａについても、試料Ｆと同様の
工程で官製はがきを得た。しかし、これに比して、試料
Ｆまたは試料Ｅから得た郵便はがきは、文字像の画質に
優れ、ポートレート写真とともにリスフィルムとPS版を
用いたオフセット印刷によって得た文字像と同等の文字
が組合せてあり、極めて高級感があるものであった。

実施例−９ 染料の固体微粒子分散の方法 分散法Ａ 次に示す組成の染料結晶を混練し、サンドミルにより
微粒子化した。

染料−45 …0.3g −37 …0.7g −45 …0.8g 界面活性剤（５）の５％水溶液 …5ml さらに、クエン酸1gをとかした10％石灰処理ゼラチン
水溶液の25ml中に分散して、用いた砂をガラスフイルタ
ーを用いて除去した。湯を用いてガラスフイルター上の
砂に吸着した染料も洗い落して加え、７％ゼラチン溶液
100mlをえた。

支持体試料IIを用いコロナ放電処理を行いゼラチン下
塗り層を設けた後、実施例−２の第１層に準じて着色層
を設けた。硬化剤として2,4−ジクロロ−５−ヒドロキ
シ−1,3,4−トリアジン−ナトリウムを用いた。

透過型電子顕微鏡（200KV）観察により、染料の固体
微粒子の平均粒子径は0.25μｍ以上の大きい凝集体は認
められなかつた。前記の着色層をつけた試料に処理イを
施したところ、設けた着色層は殆んど完全に脱色した。

実施例２、４や６と同様に第二〜第八層（処方ａ）を
設け感光材料試料Ｈをえた。試料Ｈについて実施例２、
４や６と同様にして次に示す処理工程にかえてセンシト
メトリーおよび前記のビデオプリンターFVP-600を用い
てCRT画面の焼付けのための露光時間およびAc値を求め
第七表をえた。

処理工程 温度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化カリウム 1.6g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 25 g ヒドラジノ二酢酸 5.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（WHI TEX-4住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（水酸化カリウムを加えて） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 3g 臭化アンモニウム 30g 硝酸（67％） 27g 水を加えて 1000ml pH 5.4 リンス液 イオン交換水（カルシウム，マグネシウムは各々3ppm
以下） 試料Ｈは、試料Ｆに比して、同等の露光時間で同等以
上の優れたAc値を示すことが判る。

実施例10〜13 支持体Ｉ、II、IVを用い、実施例−９の染料固体分散
法を用いて固体分散物を含有させた第一層（着色層）を
設けた。その上に、第二層〜第八層（処方ｂ）を設けて
試料Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌをえた。実施例−５に準じて処理口
を用い、前記のビデオプリンターFVP-600における焼付
けのための露光時間を設定しさらに、実施例−５と同様
にして試料を処理してAc値を求めた。その結果を、第八
表に示す。

試料Ｉ〜Ｌは、迅速現像にかかわらず、着色層は殆ん
ど完全に脱色していた。また着色層、、に比して
高いAc値を与える傾向を示している。

また、試料Ｊについて、切片の断面を200KVの透過電
子顕微鏡で観察した処、染料の固体微粒子の分散体は隣
接他層に拡散していることはなかつた。

（発明の効果） 本発明により、画像のシャープネスに優れ、ハイライ
トのディテールの調子再現性に優れた文字入り写真プリ
ントを提供することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、CRT露光方式によるプリント作成工程を示
す。 第２図は、「富」なる文字への走査露光方向と濃度測定
の位置を示すものである。 第３図は、「富」なる文字を走査露光方式とミクロデン
シトメーターで測定した視覚濃度と走査方向の位置の関
係を表わすスペクトログラフである。図中の縦軸は文字
を構成する細線の視覚濃度を表わし、横軸は走査方向の
位置を表わす。 第４−ａ図と第４−ｂ図はそれぞれ試料ＦとＥの分光感
度曲線を示すものであり、図中の はそれぞれ青感層、緑感層及び赤感層の相対分光感度を
表わす。但し、Ｒは12倍したものである。縦軸は相対分
光感度であり、また横軸は波長（nm）を表わす。 第５図はP-22RおよびP-45系蛍光体混合物の相対発光強
度分布を示す。縦軸は相対光強度、横軸は波長（nm）を
表わす。 第６図はＢ、Ｇ、ＲおよびＹフィルターの分光透過率曲
線を示す。縦軸は透過率、横軸は波長（nm）を表わす。 第７図は、エッジ・シャープネスの評価法を説明するた
めのものであり、縦軸は濃度、横軸は距離を表わし、そ
してDsは濃度差、ＬはDsの階段状画像の遷移巾を表わ
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 高梨 操 審判官 多喜 鉄雄 審判官 伏見 隆夫 (56)参考文献 特開 昭61−249048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−186957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−184538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−102229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−231550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32460（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層を設けてなる側にある耐水性樹脂中
   に10重量％以上の密度において白色顔料粒子を含有し、
   耐水性樹脂表面層における該白色顔料粒子の分散度が、
   規定された単位面積当たりの投影占有面積比率（％）の
   変動係数s/（ここでは単位面積当たりの平均投影占
   有面積比率、ｓは単位面積当たりの投影占有面積比率の
   標準偏差を表す）として0.20以下である反射支持体上に
   少なくとも３層のカラーカプラーを含有するハロゲン化
   銀感光層を有し、かつ該支持体とハロゲン化銀感光層の
   間に、カラー現像処理の過程において脱色可能な着色層
   を設けたカラー感光材料を、走査露光方式により像露光
   することを特徴とするカラー画像形成法。
2. 【請求項２】写真処理により脱色可能な着色層に、pH7.
   0の水に実質的に不溶であり、pH9.0より高い水に可溶の
   固体微粒子分散物を含むことを特徴とする請求項１記載
   のキラー画像形成方法。
3. 【請求項３】写真処理により脱色可能な着色層に、下記
   の一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）および（V
   I）によって表される化合物の中から選ばれる染料の固
   体微粒子分散物を含むことを特徴とする請求項１または
   ２記載のカラー画像形成方法。 （式中、A₂はカルボキシフエニル基、スルフアモイルフ
   エニル基、スルホンアミドフエニル基、カルボキシアル
   キル基およびヒドロキシフエニル基から選ばれる少なく
   とも一つの置換基をもつ酸性核を表わし、酸性核として
   は、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイ
   ン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、
   イソオキサゾリジノン、バルビツル酸、チオバルビツル
   酸、インダンジオン及びヒドロキシピリドンからなる群
   から選ばれる。B₂はカルボキシル基、スルフアモイル基
   およびスルホンアミド基から選ばれる少なくとも一つの
   置換基をもつ塩基性核を表わし、塩基性核としては、ピ
   リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、ベン
   ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール及びピロールから
   なる群から選ばれる。R₄₀は水素原子又はアルキル基を
   表わし、R₄₁、R₄₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
   基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基又はス
   ルホニル基を表わし、R₄₁とR₄₂が連結して５又は６員環
   を形成しても良い。R₄₃とR₄₆は各々水素原子、ヒドロキ
   シ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基又はハ
   ロゲン原子を表わし、R₄₄とR₄₅は各々水素原子又はR₄₁
   とR₄₄もしくはR₄₂とR₄₅が連結して５又は６員環を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わす。L₁、L₂、L₃は各
   々置換もしくは無置換のメチン基を表わし、X₃、Y₃は各
   々電子吸引性基を表わし、X₃、Y₃のいずれかに少くとも
   １個のカルボキシフェニル基、スルファモイルフェニル
   基、スルホンアミドフェニル基、カルボキシアルキル基
   又はヒドロキシフェニル基を有する。ｍは０又は１を表
   わし、ｎは０、１又は２を表わす。ｐは０又は１を表わ
   すが、ｐが０のときR₄₃はヒドロキシ基又はカルボキシ
   基を表わし且つR₄₄及びR₄₅は水素原子を表わす。一般式
   （IV）においてA₂は異なっても、あるいは同一であって
   もよい。