JPH02293842A - 酸化チタンを含有する反射写真用支持体及び該支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反射写真用支持体及びハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは酸化１タンを含有するポリエス
デルから成る反則写真用支持体及び該支持体を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［従来の技術］ 写真画像を直接観察づる写真｛Ａ料において、その支持
体（不透明支持体）どして従来一般にレジンコート原紙
（１｛Ｃ原紙｝が用いられているが、近年、例えばｑＩ
ｊ公１１１１３０−３０９３０号、又は特開昭６１−１
１８７４６号各公報記載の如き硫酸バリウムや酸化チタ
ン等の白色顔料を充てんして不透明化した白色樹脂フィ
ルムも用いられている１，また白色Ｉｌｌの添加ｍを少
ｍにして半透明にしたフィルムし特にディスプレイ用等
の反射・透過兼用型感光材料に用いられている。

［発明が解決しようとづる問題点］ 前記特開昭６１−１１８７４６号公報にみられるような
酸化チタンを充てｌレしたポリエステルからなる白色フ
ィルムは、鮮鋭性に浸れた写真画像を与えるため支持体
とし゜Ｃ好ましく用いられるが、このＪ：うな酸化チタ
ン充てんポリエステルに十分な不透明性を与えるには、
酸化チタンを１０Φｍ％以上充てんすることが必要とな
る。しかしながら、上記の如くポリエステルに高ｒＡ度
の酸化チタンを充でん１る際、酸化チタンの分散性をＪ
：クするため、通常酸化チタン粒子をアルミナ亡シリカ
などの無機物および／またはシリコンボリマーなどの右
礪物により表面処理する方法が行なわれるが、このよう
な表面処理を行なうと酸化チタン粒子周囲にボイドが生
じにくくなり、白色戊に劣るという問題が生じていた。

一方、前記特公昭Ｇｏ−３０９３０＠に記載されている
ように、硫酸バリウムを添加して延伸成形することによ
って硫酸バリウム粒子周囲にボイドを形成して白色化し
たフイルムが知られている。しかしながらこのようなフ
イルムは白色度は優れているが、鮮鋭性には劣るという
欠点を右していた。

従って、上記従来技術の問題点に鑑みτ本発明の目的は
、鮮鋭性に優れた写真画陣を与え、かつ白色度に優れた
反射写真用支持体及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

Ｅ問題点を解決するための千Ｉ３２］ 本発明者等は鋭意検討の結果、酸化チタンの性状とフィ
ルム成形時の延伸条件を適宜選択でることによって酸化
１タン粒子の周囲にボイドを形成サることにより、ｊｉ
ｒ鋭性及び白邑度の両方に優れた、反射写真用支持体と
して適切な白色フイルムが１７られることを見出し、本
発明に到った。

ずなわら、本発明の上記目的は、酸化チタンを含有する
ポリエステルからなる白色フイルムを有する反射写真用
支持体において、前記白色フイルムにおける酸化チタン
の含有闇が１０ｆｆｌｆｌ１％以上であり、かつボイド
率が５％以」一であることを特徴とする反射写真用支持
体及び該支持体を用いたハ１コゲン化銀写真感光材料を
提供ずることにＪ；り達成ざれた。

以下、本発明を更に詳しく説明Ｊる。

本発明に４３いては、白色フイルム中のボイド率は５％
以上であり、好ましくは７〜１５％である。

ボイド率が１５％をこえる場合は引裂き強度等の機械的
性質が悪化１Ｊる場合がある。Ｌ記のボイド率は酸化チ
タンの表面処理の有無および表面処理剤の種類と延伸条
件の組合せを適当に選択タることによって達成されるが
、例えば、表面処理を施していない酸化チタンを用いた
場合は縦延伸の温度を比較的低めに、あるいは縦延伸の
倍率を比較的高めに設定することによって、適当な延伸
応力がかかるように縦延伸したのち、その縦延伸条件に
見合った横延伸を行なう等の条件で行なうことにより上
記ボイド率を達成することができる。縦延伸に見合った
横延伸とは、横延伸時にフイルムが裂けずに延伸できる
という意味である。表面処理を施した酸化チタンを用い
た場合は、表面処理なしの場合よりも多少多めの応力が
かかるようにしてやる方が好ましい。

上記ボイド率が５％未満の場合は十分な白色度が得られ
ない。

本発明において「ボイド率」とは下記式により定義され
るものである。すなわち、 ここで、Ｍはフイルムの密ｍ　（　０／ｃｍ３　）を表
わし、Ｐはポリエステルの密度（　ｇ／ｃｍ３）を表わ
し、■は酸化チタンの密度（　ＩＪ／ＣＩ０３　）を表
わし、Ｘは灰分（％》を表わす。

本発明においては酸化チタンとしてはルチル型、アナタ
ーゼ型のいずれでも用いることができる．，またこれら
を組合せて用いてムＪ：い。好ましくはアナターゼ型が
用いられる。

本発明においては酸化チタンは表面処理されているもの
も、されていないものもいずれら用いることができる。

上記表面処理づる場合、無機物による処理と有機物によ
る処理がある．無別表面処理とは例えばアルミニウム化
合物、ケイ素化合物のいずれかまたは両方で酸化チタン
粒子表面を被覆することを指し、該アルミニウム化合物
としては例えば水酸化アルミニウムが用いられ、ウイ素
化合物としては例えば水酸化ケイ素が一般的に用いられ
る。無機表面処理の方法は特に限定されないが、例えば
アルミン酸ナｉ−リウム水溶液中に酸化チタンを懸濁し
た後、系のｐＨを上げて酸化チタン表面に水酸化アルミ
ニウムを沈澱さゼる等の方法が用いられる。

有機表面処理とは右別物で酸化チタン粒子表面を被覆す
ることを指す。このような被覆処理に用いられる有機物
どしては脂肪酸金属塩、界面活性剤、カップリング剤、
アルコール、シリコンオイル等が用いられる。

右礪表面処理剤としてはボリｌステルとの親和性が弱く
延伸成形時にボイドを生じゃずいムのが好ましく用いら
れ、例えばエチレングリコールなどがあげられる。有機
表面処理の方法は特に限定されないが、例えば、酸化チ
タンと有機物をヘンシエルミキ１ナーで同時に撹拌して
、有機物を酸化ブタン表面に付着させる等の方法が用い
られる。

また、酸化チタンのポリエステル中の含有覆としては、
本発明の効果が顕Ｅにｙｔられるのは１０重ｍ％以上含
有する場合である。らちろん１０重ｗ％未満のｍで使用
することも可能である。

また、本発明においては、得られるフィルムの表面を平
滑にずるために３μｍ以上の粒子径を右づる粗粒子を分
級りることが好ましい。分級は乾式でも湿式でも行なわ
れるが、乾式では例えばタ−ボクラシファイア（日清エ
ンジニアリング０力）などの分級機が使用でき、湿式と
しては水簸法が好ましく用いられる。

本発明におけるポリエステルとしては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１．３−ブ
ロバンジオール、１．４−ブタンジオール等のグリコー
ル類との縮合物のボリマー、例えば、ポリエヂレンテレ
フタレ−１・、ポリエチレン２．６−ジナフタレーｈ、
ボリブロビレンテレフタレ−１・、ポリブチレンデレフ
タレー１・等あるいはこれらの共重合体が挙げられるが
、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
称づる》が好ましい。ＰＥＴ樹脂フィルム１よ、水を浸
透せず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂き強度等の機
械的特性に優れ、熱収縮等の寸法安定性に優れ、さらに
現像処理時の耐薬品性に優れているものである。

上記ポリエステルのフェノール／テトラクロ口エタン（
　６０７　４０重ｍ比》の混合溶媒中、２０℃で測定し
た固有粘度は、０．４〜１．０が好ましく、よりクｆま
しくは０．５〜０．８である。

本発明の反射写真用支持体は、酸化チタンを１０重ｍ％
以上含有し、ボイド率が５％以上の白色フィルムを少な
くとも一層有し゛Ｃいれば、一層でも二Ｈ１以上積層さ
れていてもよい。このような積層は白色フィルム同志で
行なわれてもよいし、紙に被覆する形で行なわれてもよ
い。

酸化チタンを含有する白色フィルムの厚さは特に限定さ
れないが、支持体としては好ましくは５０〜３００μ膳
、更に好ましくは７５〜２５０μ鴎で用いられる．厚さ
がうずずぎると支持体としての腰が弱く、しわになり易
く、厚づぎると取り扱いが不便となる等の欠点が生じる
場合がある。

例えば、酸化チタンを１０重岳％以上添加し、フィルム
厚さを１８０μｍ程度にすればプリント用支持体として
十分な不透明度が得られる。

また例えば酸化チタンを３０重門％程度含有するポリエ
ステルを二軸延仲ポリエステルフィルムに積層して白色
ポリエステルフィルムを１ｑることもできる。ももろ／
υ二層以上梢居してもよい。

本発明においては、酸化ブータンと共に一般に当業界で
白色顔料として用いられている例えば、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔
料の１　ｇｉまたは２種以上を併用することができる。

但し、これらの併用し得る白色顔料は、本発明のポリエ
ステル１００重ｍ部に対し、１０垂量部を越えてはなら
ない。

本発明においては、上記酸化チタンをポリエステルに混
練する際にはポリエステルの溶融状態で混練される。

本発明において酸化チタンをポリエステルに混線分散す
るための混繍機としては、混線用のロータやブレードを
持つ押出機、同方向あるいは菫方向回転型の二軸混練押
出機、一軸型のコンテイニコアスニーダなどの連続式混
線機、また三木ロール、パンバリミキサ、ヘンシェルミ
キリー、ニーダなどの回分式混練１ａ等が使用される。

中でも強力なせん断力をかけながら連続的に混線できる
という利点から同方向回転型の連続式二軸混練押出機が
好適に使用される。

本発明においては酸化チタンはエチレングリコールなど
のエステル形成性のジオールに分散してスラリーとなし
、このスラリーをポリエステル重合反応時に添加Ｊ′る
ことにより充てんすることも好ましい。

本発明においては、上記混線またはｍ合時添加法により
得られるポリエステル組成物を一旦ベレット化してから
フイルム成形に供してもよいし、溶融状態のままフイル
ム成形に供してもよい。またどちらの方法においても顔
料ｉｌａをそのままで成形してもよいし、高顔料ｆＡ度
の組成物、いわゆるマスターバッチを作成して、これを
希釈して成形してもよい。

フィルム成形は、例えばポリエステル組成物を溶融状態
でスリットダイから押出し、回転ドラム等の急冷表面に
接地し、無定形のシートとした後、縦又は横方向の一軸
方向に順次または二輪同時に延伸することにより行なう
ことができる。

延伸は縦方向、ついで横方向に逐次延伸する方法が好ま
しい。二軸同時に延伸りる方法では本発明の特定のボイ
ド率が得られない場合がある。

縦方向にはボリ］．スデルのガラス転移温度以上１１０
″Ｃ以下の潟度範囲で２．８倍以上４．０倍以下に延伸
Ｊることが好ましい。またついで行なわれる横延伸は縦
延仲の温痕と等しいかそれ以上１３０℃以下の温度範囲
で２．８倍以上４．０倍以下に延伸することが好ましい
。

上記延伸に次いで、更に熱固定、熱緩和が行なわれるこ
とが好ましい。また製膜ずる際には適当なグレードのフ
ィ゛ルターで濾過することが好ましい。

本発明の反射写真用支持体には、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、通常用いられる種々の添加剤、例えば蛍光
増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含右ずる
ことができる。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の反
射写真用支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀写真乳剤層を含む写真構成層を塗設してハロゲン化銀
写真感光材料を作製ずることができる。この場合、必要
に応じて感光性ハロゲン化銀写真乳剤層塗布に先んじて
コ０ナ放電等の表面活性化処理および／または下引層を
塗設Ｊることができる。

感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の塗布法どしては、２種
以上の層を同時に塗布することの出来るエクストノレー
ジョンコーディング及びカーテンコーティングが特に有
用である。又、１０布速度は任意に選ぶことが出来るが
生産性の上で５０■／分以上の速度が好ましい。

本発明の反射写真用支持体は、不）Ｋ明又は半透明の支
持体を用いるハロゲン化銀写真感光材料であればすべて
に適用でき、例えば白黒用、カラー用等の制限はなく、
塗設する写真構成層においても、感光性ハロゲン化銀写
真乳剤層、中間層、保！！層、フィルター層、バックコ
−１・層等の層数、層順序に特に制限はなく適用できる
。

本発明において感光性ハロゲン化銀写真乳剤層とは、通
常用いられる種々のハＵゲン化銀乳剤層であり、例えば
、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
の各乳剤を好ましく用いることができる。また、該写真
乳剤層の中にはカラ一画像を形成ずるためのカブラーを
含ませることも可能であり、また結合剤とし疋Ｕラチン
又はそれ以外の親水性高分子物質、例えばポリビニルア
ルコール、ポリビニルビロリドン等を含ませることも可
能である。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により分光増感させることも
でき、また、その他種々の写真用添加剤、例えば、金、
イオウ等を用いた化学増感剤、カブリ防止剤、硬膜剤、
帯電防止剤等を好ましく加えることができる。従って、
現像処理も、白黒用現像処理であっても、カラー用現像
処理であっても、適用しうる。

［実施例］ 実ＩＭＶＡ１ 表１に示す性状の酸化チタンＡ〜Ｅの各々を２０垂怨部
と固有粘度（ＩＶ）０．７２のＰＥＴ樹脂８０重ｍ部と
蛍光増白剤リューコプアＥＧＭ（サンド社）　　Ｏ．Ｏ
Ｓ重ｍ部を同方向回転型二軸スクリュー混練押出磯Ｚ　
Ｃ　Ｍ　５　３　／　６　０　（　；４　−　１・マブ
ック社製）で溶融混練した後ベレット化した。

表 得られたベレットを各々　１８０℃で５　０￥問真空乾
燥した後、押出磯にて溶！！後スリットダイより急冷回
転ドラム上に押出して非品質のシートとした。

ついでこのシートを表２に示ず条件で縦方向にロール延
伸しついで横方向にテンター延沖した侵、２３０℃で熱
固定して冷却し、白色不透明フィルムＮｏ．１〜１６を
得た。各フィルムの厚みは非品質シー１・の厚みを延伸
倍率に応じて調整することによって１６０μ朧にそろえ
た。得られたフィルムＮＯ．１〜１６の各々について白
色度とボイド率を測定した結果を表２に示す。

但し、白色度は延伸成形したフィルムについて日立製作
所側製カラーアナライザー６０７で分光反射率を測定し
、この反射率からＪＩＳ−Ｚ−８７２２にもとづき、２
゜視野Ｃ光源のＣＩＥ　　Ｌ−ａ柿傘を算出し、このＬ
牟値を白色度とした。

また、ボイド率は前記の式に基き求めたが、この際密度
は塩化亜鉛一水系の密度勾配管により求め、灰分は試料
を重舟測定後５００℃の電気炉に１０時間入れた後のＵ
ｆｆｌを測定して灰化前のｆｆ［表２ Ｌ−は９Ｇ．０以上の値であれば写真用支持体として良
好な白色度を示すと考えられるため表２より明らかなよ
うに、５％以上のボイド率を右ずる木発明のフィルムは
いずれも比較フィルムに対し、良好な白色度を右してい
る。

これらのフィルムにスヂレンーブタジエンー無水マレイ
ン酸の三元共重合体からなる下引層を塗布した後口ロナ
Ｍ　電し、この上に通常カラー写真印画紙に用いられて
いるピラヂンーハロゲン化銀写真乳剤を乾燥膜厚が１５
μｍになるように塗設し、反射写真感光材料を調製した
。

１ηられた感光材料の鮮鋭性を下記の方法にＪ：る解像
力で測定したところすべて良好だった。

・解像力・・・反射写真感光材料試料に解像力測定用密
線チャートを焼き付け露光した後、通常の方法で現像処
理し、密線プリント画像の光学的濃度差をマイクロデン
シ１・メータＰＤＭ−５　（コニカ側製）で測定し、次
式で表わされる値を解像力として示した。

実施例２ 実施例１における酸化チタンＡを濃度３０重ｍ％のエチ
レングリコールスラリーにしたものを、ジメチルテレフ
タレーＩ一をエチレングリコールに溶解した溶液中に添
加しカルシウム化合物、リン化合物、アンチモン化合物
などの触媒や安定剤を添加して通常の方法にて重合した
。ＩＶは０．６３であった。

ｍ合完了した酸化チタン含有ボリマーを通常の方法にて
ベレット化した。このベレットを１７０℃で８時間真空
乾燥した後、蛍光増白剤　リューコプアＥＧＭ（サンド
社）　５００ｐｐｍとともに押出機にて溶融後スリット
ダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜厚１．ｌｍｍの
非品質のシートとし、ついで縦方向に１００℃で２．９
倍延伸し、更に横方向に１１０℃で３．１侶延伸した後
、２３０℃で熱固定して冷却し、厚さ１８０μ園の白色
不透明フィルム支持体を得た。

得られたフィルムのＬネ値は９６．７、ボイド率は６．
１％であった。

上記フィルム上に実施例１と同様に乳剤塗布した感光材
料の鮮鋭性も良好であった。

［発明の効宋］ 以上詳細に説明したように、本発明にＪ；り、鮮鋭性に
優れた写真画像を与え、かつ白色度に優れた反射写真用
支持体及びハ０グン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタンを含有するポリエステルからなる白色
   フィルムを有する反射写真用支持体において、前記白色
   フィルムにおける酸化チタンの含有量が１０重量％以上
   であり、かつボイド率が５％以上であることを特徴とす
   る反射写真用支持体。
2. （２）請求項（１）記載の反射写真用支持体を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料。