JPS63239444A

JPS63239444A - 反射写真用支持体

Info

Publication number: JPS63239444A
Application number: JP62278973A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Kiyohara; 一人清原; Yoshiyuki Funabashi; 船橋　美行; Naoko Shimomura; 下村　直子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1987-11-04
Publication date: 1988-10-05
Also published as: EP0266733A2; EP0266733A3; US4847149A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は反射写真用支持体に関するものである。

ここで反射写真とは支持体として不透明な材料を用いそ
の上に写真層を設けたものであって、通常印画紙と呼ば
れている如き写真材料をいう。

［発明の背景］従来、反射写真用支持体としてはバルブから製造された
原紙上に白色顔料を含有するポリエチレン層を設けたポ
リエチレン被覆紙が使用されている。しかしながらポリ
エチレン被覆紙を支持体として用いた反射写真材料では
原紙表面の凹凸のためざらざらした鐘状の光沢面になり
、写真画像の明るさ、鮮明さおよびそれらがもたらす美
しさが著しく損なわれる。また支持体の両面は水を通さ
ないポリエチレン層で被覆されるが、切断面は被覆され
ないため、ここから現像処理液等の滲込みが生じ紙が変
色する欠点がある。

これらの欠点を解消する方法として特開昭４９−１１４
９２１号、特公昭５５−５１０４号、英国特許１，５６
３．５９１号、同１，５６３，５９２号、特公昭５６−
４９０１号、特開昭６１−１１８７４６号等に白色顔料
を含有する熱可塑性樹脂フィルムを反射写真用支持体と
する技術が開示されている。白色顔料としては、隠蔽力
の大きい酸化チタン、樹脂としては写真用としての物性
を備えたポリエステル樹脂が好ましい。酸化チタンはル
チル型とアナターゼ型がある。ルチル型は耐候性がすぐ
れているが、黄色味が強い欠点がある。アナターゼ型は
黄色味が少ないが耐候性が悪く経時、特に日光照射下で
粒子周囲の樹脂を分解し黄色から茶褐色に着色する欠点
を有している。

［発明の目的］本発明は上記欠点を解消するためになされたものであり
、黄色味がなく、経時による黄ばみの進行が軽減された
酸化チタンを含有するポリエステルフィルムからなる反
射写真用支持体を提供することを目的とする。

［発明の構成］本発明の上記目的は酸化チタンを分散含有するポリエス
テル樹脂の二軸延伸フィルムであって、該フィルム中に
下記一般式（Ｉ）または（ＩＴ）で表わされる化合物を
少なくとも１つ含有することを特徴とする反射写真用支
持体によって達成される。

一般式（Ｉ）式中、Ｒ１−Ｒ５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はア
リール基を表わし、Ｒ１へＲ４は縮合して環を形成して
もよい。

一般式（ＩＴ）式中、Ａはを表わし、Ｒ６−Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又
はアリール基を表わす。Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は縮合
して環を形成してもよい。

［発明の具体的構成］本発明に用いられるポリニスデル樹脂どしては、ポリエ
ステルの樹脂特性を実用的に変動させない範囲において
他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含される。

本発明に用いられるポリニスデル樹脂どしては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸と、工チレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等
のグリコール類との縮合物のポリマー、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ジナフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等、あるいはこれらの共重合体が挙げ
られる。本発明に用いられるポリエステル樹脂としては
、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称す
る）が好ましい。ＰＥＴｓｌ脂フィルムは、水を浸透せ
ず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂き強度等の礪械的
特性に優れ、寸法安定性に優れ、さらに現像処理時の耐
薬品性に優れているものである。

本発明の樹脂のフェノール／テトラクロロエタン（６０
／４０重但比）の混合溶媒中、２０℃で測定した固有粘
度は、０．４〜１．０が好ましく、より好ましくは０．
５〜０．８である。

本発明に用いられる白色顔料は、白色顔料全体の９０重
量％以上が表面処理が施された平均粒子径０．１〜０．
５μｍで実質的に５０μ謹以上の粒子を含まない酸化チ
タンである。ここで酸化チタンに施される表面処理とは
、酸素結合あるいは水酸基結合を有するアルミニウム化
合物、例えば、アルミナ等および／またはケイ素化合物
、例えばケイ酸等で表面処理を施すか、または該処理の
後、さらに金属石けん、界面活性剤、カップリング剤等
で表面処理を施して、酸化チタン粒子と本発明の樹脂と
の親和性をもたせるための処理をいう。

本発明に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型
構造の酸化チタン（ＩＶ）が好ましく用いられる。酸化
チタンの屈折率（ｎ　−２，５〜２．７５　＞は、本発
明の樹脂の屈折率（例えば、ＰＥＴの屈折率１．６６　
）に比べて極めて大きいため、写真材料の支持体中に用
いた場合に、光反射能力に優れ、得られる写真画像の解
像力に優れたものとなる。

本発明に用いられる酸化チタンは、平均粒子径０．１〜
０．５μｌで実質的に５０μｍ以上の粒子を含まないも
のであるが、平均粒子径が前記範囲を越えると有効な反
射性、不透明性、白色度が得られにクク、実質的に５０
μｍ以上の粒子を含有すると、樹脂フィルムの成形時、
延伸時等に裂は易くなり、フィルムの平滑性、光沢性に
欠け、ざらにポリエステル本来の機械的強度も失われる
。また、写真層を設けた場合、得られる写真画像の欠陥
となって表れるので写真材料として好ましくない。従っ
て、酸化チタンの粒子径が５０μｍを越えないのはもち
ろんのこと、再凝集して５０μｍを越える粒子を形成し
ないように樹脂中に分散し、形成する。

本発明の樹脂中に含有される酸化チタンの割合は支持体
フィルムの白色度、不透明度を満足させるために樹脂組
成物に対して１０重量％以上が好ましく、さらに好まし
くは１５〜３０重量％である。

本発明に係る白色顔料において、本発明の酸化チタンに
併用し得る白色顔料としては、硫酸バリウム、シリカ、
タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料等の１種または２
種以上が挙げられる。これらの併用し得る白色顔料は、
本発明の樹脂１００重量部に対し、１０重量部を越えな
いことが好ましい。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＦ　）において、Ｒ１−Ｒ９
で表わされるハロゲン原子としては例えば塩素原子等が
挙げられる。アルキル基としては例えば炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ、直鎖でも分岐でもよい。アルコ
キシ基としては例えばメトキシ基、プロポキシ基、ペン
トキシ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては
例えばジエチルアミン基等が挙げられる。Ｒ１−Ｒ９で
表わされる基は置換基を有していてもよい。前記一般式
（Ｉ＞において、Ｒ１へＲ４は縮合して環を形成しても
よく、また前記一般式（ＩＦ）において、Ｒ６とＲ７、
ＲａとＲ９は縮合して環を形成してもよい。

前記一般式（ＩＩ）において、△はを表わす。

一般式（Ｉ）または（Ｉ）で表わされる化合物は例えば
英国特許第１，１００，５７９号に記載の方法に準じて
合成することができ、また一部の化合物については市販
品として入手することちできる。

本発明に於て一般式（Ｉ）または（Ｔ［＞で表わされる
化合物の添加時期はフィルム成形するまでの任意の段階
でよい。すなわちポリエステルの重合時、酸化チタンと
樹脂を混合する時、フィルム成形する時などに添加する
ことができる。また添加の方法は粉体のままでもよいし
、エチレングリコールなどに懸濁して添加してもよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる化合物は単独で用
いても、併用してもよい。添加量はポリエステル樹脂１
００重量部に対して０．０１〜１゜０重量部、好ましく
は０．０１〜０．５重量部である。添加ｍが少ないと十
分な増白効果、耐候性改良効果が得られず、多く入れて
もその効果が飽和する。

次に本発明に係る前記化合物の具体例を揚げる。

：例示化合物：（一般式（Ｉ）で表わされる化合物）＝（２Ｂ）本発明の支持体において、本発明の目的を害しない範囲
で、通常用いられる他の添加剤、例えば染料などの着色
剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を含有することなどがで
きる。

本発明の支持体を成形加工するには、本発明の白色顔料
が添加された本発明の樹脂を溶融後、スリットダイから
押し出し、回転ドラム等の急冷表面に流延し、無定形の
シートとした後、本発明の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ
）以上、１３０℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一
軸方向に順次または二輪同時に延伸することができる。

この際、フィルム支持体の機械的強度、寸法安定性を満
足させるために、面積比で４〜１６倍の範囲で延伸が行
なわれることが好ましい。延伸に次いで、熱固定、熱緩
和を行うことが好ましい。

本発明の支持体の膜厚は、５０〜３００μｍであり、好
ましくは７５〜２５０μｍである。５０μ−より薄い場
合は、支持体としての腰が弱く、しわになり易い。また
、３００μ回を越える場合は、厚すぎて取り扱いが不便
となる等の欠点が生じる。

また、本発明の支持体の全可視光透過率は、目で見た時
の不透明性、白色度を十分にするために２０％以下、よ
り好ましくは１０％以下とする。

上記の如く成形され、不透明、白色化された本発明の支
持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層が塗布される
。この場合、必要に応じて感光性写真乳剤層塗布に先ん
じてコロナ放電等の表面活性化処即および／または下引
層を塗設することができる。

本発明の反射写真支持体は、支持体を用いる写真材料で
あればすべてに適用でき、例えば白黒用、カラー用等の
制限はなく、写真構成層においても、感光性写真乳剤層
、中間層、保護層、フィルタ層、バックコート層等の層
数、層順序に特に制限はなく適用できる。

前記写真乳剤層とは、通常のハロゲン化銀乳剤層であり
、例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀乳剤等を好ましく用いることができる。また、こ
の層の中にはカラー像を作るためのカブラを含ませるこ
とも可能であり、また結合剤としてゼラチン以外の親和
性高分子物質例えばポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等を含ませることも可能である。更に上記ハ
ロゲン化銀乳剤層は、シアニン色素、メロシアニン色素
等により光学増感させることもでき、またその他種々の
写真用添加剤、例えばかぶり防止剤、金、硫黄等の化合
物を用いた化学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好まし
く加えることができる。従って、本発明により写真材料
の現像処理も、白黒用現像処理であっても、カブラを含
有するか、或いは含有しないカラー用現像処理であって
も、本発明は有効である。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１平均粒子径０，３μ偏でアルミナおよびシリカおよびポ
リジメチルシロキサンで表面処理したアナターゼ型二酸
化チタン２０＠量部と固有粘度０．６３のポリエチレン
テレフタレート樹脂１００重量部からなるベレットに本
発明の例示化合物（１）（商品名：サンド社すューコブ
アＥＧＭ）　　０．０６重四部を混合して押出成形し厚
さ約１ｍｍの無定形シートを得た。このシートを縦方向
に１１０℃で２．１倍に延伸しついで横方向に１２０℃
で３．０倍延伸し、ついで２１０℃で熱固定し冷却後巻
取って厚さ　１２５μｍの白色不透明な二輪延伸フィル
ムを得た。これを試料１とする。

この試料１の白色度および耐候性の評ｇｆｉ結果を表１
に示す。

白色度および耐候性の評価法は次のとおりである。

［白色度］視覚判定し５段階で評価した。

白色度良好　Ａ←−→Ｅ　不良［耐候性コ試料を２枚のガラス板にはさみ５０日間太陽光曝射する
。曝射前後の試料を比較し変色度合を視覚判定し５段階
で評価した。

変色少なく白色　Ａ、、Ｅ　黄色から茶色度を保ってい
る　　　　　　゛に着色高白色度、耐候性の評価とも０１Ｅレベルのものは反射
写真用支持体として使用に耐えない。

実施例２実施例１のアナターゼ型二酸化チタンをルチル型に代え
た他は同様にして試料２を得た。

比較例１実施例１の例示化合物（１）をに代えた他は同様にして試料３を得た。

比較例２実施例１のアナターゼ型二酸化チタンをルチル型に代え
、例示化合物（１）をに代えた他は同様にして試料４を（ｑた。

実施例３実施例１の例示化合物（１）を例示化合物（８）に代え
た他は同様にして試料５を得た。

実施例４実施例１の例示化合物（１）を例示化合物（１３）に代
えた他は同様にして試料６を得た。

比較例３実施例１のアナターゼ型二酸化チタンをルチル型に代え
、例示化合物（１）を添加しない以外は実施例１と同様
にして試料７を得た。

比較例４実施例１において、例示化合物（１）を添加しない以外
は実施例１と同様にして試料８を得た。

試料２〜８の白色度、耐候性の評価結果を表１表　　１表１から明らかなように比較試料３及び８は耐候性が悪
く、比較試料４及び７は白色度が態く、ともに反射写真
用支持体として使用に耐えない。

これに対して、本発明の試料２は白色度が試料１より少
し劣り、試料１は試料２Ｊ：り耐候性が少し劣るものの
反射写真用支持体として使用するには何ら問題のないレ
ベルであり、比較試料３．４．７及び８より明らかな改
善効果がみられる。また、本発明の化合物を代えた試料
５及び６においても、同様に本発明の効果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化チタンを分散含有するポリエステル樹脂の二
軸延伸フィルムであつて、該フィルム中に下記一般式（
I ）または（II）で表わされる化合物の少なくとも１
つを含有することを特徴とする反射写真用支持体。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基
又はアリール基を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は縮合して環
を形成してもよい。］一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａは −ＣＨ＝ＣＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
▼ を表わし、Ｒ＿６〜Ｒ＿９はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
基又はアリール基を表わす。Ｒ＿６とＲ＿７、Ｒ＿８と
Ｒ＿９は縮合して環を形成してもよい。］
（２）前記酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反射写真
用支持体。