DE3022709C2

DE3022709C2 -

Info

Publication number: DE3022709C2
Application number: DE3022709A
Authority: DE
Inventors: Wieland Dipl.-Phys. Dr. 4516 Bissendorf De Sack; Reiner 4550 Bramsche De Anthonsen; Ferenc 4516 Bissendorf De Kertesz; Hans-Georg Woellmer; Heinz 4500 Osnabrueck De Trentmann
Original assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Current assignee: Felex Schoeller Jr and GmbH and Co KG
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1980-06-18
Publication date: 1987-06-04
Also published as: JPS5730830A; CH648135A5; FR2485217B1; US4364971A; FR2485217A1; DE3022709A1; BE888705A; GB2078236A; GB2078236B; JPS6017105B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Papieres, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfest beschichteten Papierträgers für fotografische Schichten.

Wasserfeste fotografische Papiere bestehen nach DE-AS 14 47 815 aus einem Papierträger mit auf beiden Seiten aufextrudierten Kunstharzfilmen und einer oder mehreren Silbersalz enthaltenden lichtempfindlichen Schichten auf einer der Kunstharzoberflächen. Bei den lichtempfindlichen Schichten kann es sich sowohl um schwarz/weiß- als auch um farbfotografische Schichten handeln. Die unter den fotografischen Schichten angeordnete Kunstharzschicht enthält in der Regel lichtreflektierendes Weißpigment, beispielsweise Titandioxid, sowie gegebenenfalls Nuancierfarbstoffe und/oder optischen Aufheller. Der Gehalt an Weißpigment beträgt üblicherweise 8 bis 15% des Kunstharzes, das vorzugsweise Polyäthylen ist.

Andere wasserfeste fotografische Trägerpapiere wurden bereits früher beschrieben (z. B. CA-Patent 4 76 691). Sie bestehen aus einem Papierträger, der einseitig mit einer auf Bariumsulfat basierenden Pigmentschicht und einer darüber angeordneten Kunstharzschicht besteht. Auch mit pigmenthaltigen Lacken überzogene Papiere sind als wasserfeste Träger für fotografische Schichten seit langem bekannt (DP 9 12 173). Dabei kann durch besondere Auswahl der Pigmente die Porosität der Schicht vermindert und die Reflexion des sichtbaren Lichtes verbessert werden.

Die Oberfläche des nach bekannten Verfahren mit thermoplastischen Kunststoffen wasserfest beschichteten Fotopapiere wird üblicherweise unter Anwendung von Druck mit Walzen geformt. Das geschieht z. B. bei der Extrusionsbeschichtung von Papier mit Polyäthylen im sogenannten Laminator, kann aber auch in einem gesonderten Arbeitsgang mittels Glättwalzen (Kalander) geschehen. Darüber hinaus ist in DE-OS 22 50 063 ein spezielles Verfahren beschrieben, das mittels beheizter Glättwalzen (30 bis 200°C) unter gleichzeitiger Anwendung von Druck ein besonders glatte Kunstharzoberfläche erzeugen soll.

Moderne fotografische Unterlagen, insbesondere solche für die Farbfotografie, erfordern wegen der Vielzahl übereinanderliegender, sehr dünner fotografischer Schichten eine extrem hohe Oberflächenqualität (Glätte). Diese hohe Glätte ist notwendig, weil bereits geringe Unebenheiten (Narbigkeit) der Oberfläche zu Dickenunterschieden bei den fotografischen Schichten führen und damit Farbverfälschungen, schwankende Farbtiefe oder Unschärfen im Bild verursachen können. Das gilt in besonderer Weise für Farbdiffusionsübertragverfahren (Sofortbildfotografie) und für den Silber-Farbbleichprozeß, kann aber mehr oder weniger augeprägt bei allen fotografischen Materialien auf Basis von Papierträgern beobachtet werden. Die resultierende wolkige Unruhe im Bild ist Fachleuten unter dem Begriff "mottle" bekannt.

Nachteilig an allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Papierträgern für fotografische Zwecke ist daher, daß die erwünschte "filmähnliche" Oberflächenqualität bei keinem der bisher bekannten Papier- Beschichtungs- und -Nachbehandlungsverfahren erreicht wird und fotografische Papierbilder immer ein gewisses Maß an jener Bildunruhe zeigen, die "mottle" genannt wird und besonders bei dünneren Papieren häufig zu beobachten ist.

Wegen dieser bei einer Beschichtung von Papier bisher nicht zu vermeidenden Mängel in der Oberflächenqualität wird für verschiedene fotografische Anwendungen, z. B. als Träger für Silberfarbbleichschichten oder als Träger in der Farb-Sofortbildfotografie pigmentierte Folie verwendet, deren Herstellung im Fall von Gußfolie (z. B. aus Cellulosetriacetat) natürlich mit allen Nachteilen einer Verwendung und Rückgewinnung flüchtiger Lösungsmittel behaftet ist.

Ein anderer gravierender Nachteil von Folien ist deren durch den Herstellungsprozeß bedingte begrenzte Möglichkeit zur Pigmentierung. Insbesondere durch Extrusion aus der Schmelze hergestellte Polyesterfolien können nur sehr begrenzt Pigmente aufnehmen (<10%). Bei höheren Pigmentzusätzen treten bei der Extrusion und insbesondere bei der anschließenden zweidimensionalen Reckung des Films Fehler im Filmgefüge auf, die eine eiwandfreie Beschichtung mit fotografischen Schichten beeinträchtigen und im fotografischen Bild ebenfalls als wolkige Unruhe in Erscheinung treten. Höhere Gehalte an Pigmenten sind jedoch im Interesse einer hohen Bildschärfe wünschenswert.

Auch bezüglich ihrer machanischen Eigenschaften sind Filmträger nicht optimal. Sie sind bei vergleichbarer Dicke relativ steif und sperrig und neigen in stärkerem Maß als beschichtete Papiere zu klimaabhängigem Krümmen.

Aufgabe dieser Erfindung ist es demzufolge, ein wasserfestes fotografisches Trägermaterial auf der Basis von Papier zu schaffen, das weder die Nachteile der bekannten beschichteten Papierträger noch die Nachteile der Filmträger besitzt, aber hinsichtlich seiner Oberflächengüte nahe an die Qualität von Filmträgern herankommt. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Papierträgers mit verringerter Neigung zu "mottle" angegeben werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zunächst eine pigmenthaltige, durch Strahlung härtbare Mischung in an sich bekannter Weise auf ein geleimtes fotografisches Basispapier gebracht und egalisiert wird. Dieser Überzug wird dann unter leichter Druckanwendung gegen eine Hochglanzoberfläche gedrückt, während des Kontaktes mit der formenden Oberfläche von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen verfestigt und anschließend von der Formfläche getrennt.

Unter leichter Druckanwendung soll hier der geringe Druck verstanden werden, der ausreicht, um einen blasenfreien Kontakt der Schicht mit der Formoberfläche sicherzustellen. Im Falle einer Ausführung mit Hochglanzzylinder genügt die übliche Papierspannung, z. B. in einer Größenordnung von 10-1000 g/cm (vorzugsweise 100-500 g/cm), oder es wird in bekannter Weise eine Andruckrolle benutzt (DE-AS 12 06 298).

In einer einfacheren Ausführungsform, wie sie in Abb. 1 schematisch dargestellt ist, wird das mit der strahlenhärtbaren Mischung (1) einseitig beschichtete Papier (2) mit der beschichteten Seite gegen einen Hochglanzzylinder (3) gedrückt, mittels beschleunigter Elektronenstrahlen (4) von der Papierrückseite her ausgehärtet, von dem Zylinder getrennt und aufgewickelt (5).

Der Formzylinder ist zweckmäßigerweise mit Wasser gekühlt, um die Entformung zu erleichtern. Die Kühltemperatur entspricht vorzugsweise dem Taupunkt der Umgebungsluft.

Es ist an sich bekannt, Metalloberflächen mit härtbaren Mischungen zu überziehen und den Überzug mittels Elektronenstrahlen zu härten. Dies geschieht, um einen besonders festsitzenden Überzug zu erhalten (Nonpolluting Coatings and Coating Processes [1973], Seiten 169-178). Es war daher überraschend, daß ein trennmittelfreier Überzug ohne Rückstände von der Oberfläche z. B. eines verchromten Zylinders oder auch eines Edelstahlbandes abgezogen werden kann, erfindungsgemäß also genau das Gegenteil erreicht wird, nämlich eine gleichmäßige und gute Ablösung von der Oberfläche.

Das auf diese Weise hochglanzbeschichtete Papier wird in einem weiteren Arbeitsgang auch rückseitig wasserfest beschichtet. Die Rückseitenschicht kann in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden und aus beliebigem Material bestehen, sofern nur die notwendige Abdichtung des Papiers gegen fotografische Bäder erreicht wird. Möglich ist eine klassische Lackierung mit physikalisch trockenem Lack oder eine Schmelzbeschichtung z. B. mit Polyäthylen, oder auch eine Beschichtung mit strahlenhärtbarem Maerial und anschließender Härtung.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann die Rückseite auch in einem Arbeitsgang gemeinsam mit der Vorderseite beschichtet und mit Elektronenstrahlen ausgehärtet werden. Eine solche Möglichkeit ist in Abb. 2 schematisch dargestellt.

Es ist ferner möglich, die beiden Papierseiten in einer Art Tandemanlage in einem Durchlauf nacheinander zu beschichten. Dabei kann zuerst die Vorderseite und dann die Rückseite beschichtet oder auch umgekehrt verfahren werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Formzylinder, dessen Oberfläche die Qualität der lackierten Papieroberfläche bestimmt, handelt es sich vorzugsweise um einen polierten oder verchromten Stahlzylinder, der von innen mit Wasser oder einem anderen Kühlmitel gekühlt wird. Statt eines Zylinders kann aber auch ein endloses Band, z. B. aus nichtrostendem Stahl, als Formmaterial verwendet werden. Schließlich ist es auch möglich, eine vorgefertigte Mitläuferfolie mit der gewünschten Oberflächenqualität für die Aubildung der Oberfläche zu benutzen. Dabei muß allerdings in Kauf genommen werden, daß die mechanischen Eigenschaften einer Mitläuferfolie nach mehrmaligem Gebrauch infolge des Elektronenbeschusses verschlechtert werden und die Folie nach einigen Cyclen erneuert werden muß.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung hochebener Papierüberzüge verwendeten, durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischungen bestehen vorzugsweise aus einem Pigment oder Pigmentgemisch und dem härtbaren Bindemittel. Das härtbare Bindemittel besteht im wesentlichen aus polymerisierbaren Verbindungen, die C=C- Doppelbindungen enthalten. Der Binder kann aber auch kleinere Anteile an nicht härtbaren polymeren oder niedermolekularen Bestandteilen enthalten, soweit ein solcher Zusatz z. B. zur Verbesserung der Eigenschaften des Überzugs sinnvoll ist.

Um einerseits kratzfeste Oberflächen und andererseits flexible Überzüge zu erhalten, erwies es sich als vorteilhaft, Mischungen aus 2- oder mehrfach ungesättigten Präpolymeren oder niedermolekularen Harzen mit 2- oder mehrfach ungesättigten Monomeren zur Herstellung der Schichten zu verwenden. Aber auch eine alleinige Verwendung mehrfunktioneller oligomerer oder polymerer Substanzen als Pigmentbinder ist ebenso möglich wie die alleinige Verwendung von härtbaren Monomeren oder die Verwendung einer Mischung aus indifferenten Polymeren mit härtbaren Monomeren.

Geeignete, im Handel erhältliche, durch Elektronenstrahlen härtbare Harze und Präpolymere mit wenigstens 2 C=C-Doppelbindungen je Molekül sind:

Acrylester von Terephthalsäure-Diol-(oder Polyol-)Polyestern (M=500-5000),
Acrylester von 2- oder mehrwertigen Polyätheralkoholen (M=500-5000),
Acrylester von aliphatischen Polyurethanen (M=500-5000),
Acrylester von Methylolmelaminharzen (M=500-5000),
Maleinsäureester von Polyestern (M=500-5000),
Fumarsäure-Diol-Polyester (M=500-5000),
Acrylester von Bisphenol-A-Epoxidharzen (M=800-5000),
Styrol-Butadien-Copolymerharze (M=500-5000),
ungesättigte Polyesterharze (M=500-5000),
Acrylester von hydrolysierter Stärke oder hydrolysierter Cellulose (M=500-5000) u. a.

Durch beschleunigte Elektronenstrahlen härtbare und für eine erfindungsgemäße Verwendung geeignete Monomeren sind:

Acrylsäureester von ein- und zweiwertigen Alkoholen (z. B. Hexandioldiacrylat),
Methacrylsäureester von ein- und zweiwertigen Alkoholen (z. B. Hydroxyäthylmethacrylat),
Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Ätheralkoholen (z. B. Diglykoldiacrylat),
Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaacrylate oder -methacrylate von mehrwertigen Alkoholen (z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Neopentyldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltriacrylat o. a.),
Cyanoäthylacrylat,
Glycidyl(meth)acrylat,
Allylacrylat,
Cyclohexylmethacrylat,
Diallylfumarat,
Divinylbenzol.

Dies ist eine bevorzugende, aber keine beschränkende Auswahl, da grundsätzlich alle polymerisierenden Verbindungen Verwendung finden können. Nicht bevorzugt sind lediglich sehr leicht flüchtige Monomere.

Nicht härtbare Harze, die z. B. zur Flexibilisierung oder als Haftungsvermittler oder aus anderen Gründen zur Herstellung von Mischungen mit ungesättigten Stoffen verwendet werden, haben vorzugseise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000-8000. Sie sind vorzugsweise aus einer der folgenden Gruppen:

Celluloseester,
Polyvinylbutyral,
Polyvinylacetat sowie Vinylacetat-Copolymere,
Styrol/Acrylat-Copolymerharze,
Polystyrolharze,
gesättigte und ungesättigte styrolfreie Polyesterharze.

Die für erfindungsgemäße Verfahren der Schichtherstellung auf Papier verwendeten härtbaren Mischungen können pigmentfrei sein oder Pigmente enthalten. Geeignete weiße Pigmente und Füllstoffe sind:

Bariumsulfat,
Titandioxid (Rutil und Anatas),
Calciumcarbonat,
Zinksulfid,
verschiedene Silikate (z. B. Al-silikat),
Magnesiumoxid,
Aluminiumoxid und -oxidhydrat,
Mischoxide des Titans (z. B. Magnesiumtitanat),
Titanphosphat,
Satinweiß,
Siliciumdioxid u. a.

Zusätze von blauen, violetten und roten Nuancierfarbstoffen zu weiß pigmentierten Mischungen haben den Zweck, den subjektiven Weißeindruck der Schicht der jeweiligen Geschmacksrichtung anzupassen. Im Einzelfall soll durch Zusatz von Farbpigment auch ein gelblicher Farbstich der Harzschicht oder ein beliebiger Farbstich der fotografischen Schichten kompensiert werden. Es werden zwar vorwiegend anorganische Farbpigmente verwendet, z. B. Ultramarin, Kobaltblau, Kobaltviolett, Cadmiumrot u. a., aber organische Farbpigmente (z. B. Phthalocyaninblau) können gleichermaßen verwendet werden.

Für spezielle Anwendungszwecke können auch größere Mengen intensiv färbender Pigmente z. B. als Lichthofschutzmittel eingemischt werden. Besonders für Silbersalz-Diffusionsverfahren verwendete beschichtete Papiere enthalten zu diesem Zweck Ruß oder feinkörnigen Graphit in der wasserfesten Lackschicht. Schließlich können mit entsprechend hohen Rußzusätzen auch total lichtundurchlässige Schichten erzeugt werden. Solche Papiere eignen sich vor allem für eine Verwendung in den sogenannten Selbstentwicklerkameras.

Die erfindungsgemäß zu beschichtende Papierunterlage kann ein beliebiges fotografisches Basispapier sein, das entweder unter Verwendung von Alkylketendimer neutral geleimt ist oder eine bekannte saure Leimung auf der Basis von gefällten Harzseifen, Fettsäureseifen oder Fettsäureanhydriden hat. Vorzugsweise haben die Papiere außerdem eine abdichtende Oberflächenleimung aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindern. Der Oberflächenstrich kann gemäß DE-AS 14 22 865 antistatisch wirksame Substanzen sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder hydrophobierende Zusätze und/ oder färbende Zusätze enthalten. Das Basispapier kann ausschließlich aus Zellstoffasern oder aus Mischungen von Zellstoffasern mit synthetischen Fasern hergestellt sein. Es kann ein Flächengewicht von 60-250 g/m² (vorzugsweise 80-190 g/m²) haben und oberflächlich sowohl glatt als auch rauh sein.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Erfindungsgedanke unter Verwendung weniger Modellrezepturen näher erläutert. Durch vergleichende Prüfung der erfindungsgemäß hergestellten Papierträger und eines entsprechend dem Stand der Technik gefertigten fotografischen Papierträgers (Vergleichsbeispiele) wird die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Papierträger belegt.

Beispiel 1

Ein unter Verwendung von Alkylketendimer geleimtes fotografisches Basispapier, das eine aus Stärke, Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymer und Natriumsulfat bestehende Oberflächenleimung erhielt und ein Flächengewicht von ca. 160 g/m² hat, wurde einseitig mit einer pigmentierten härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Überzugsmischung war:

30 Gew.-%Polyesteracrylat (M=ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG) 30 Gew.-%Hexandioldiacrylat 15 Gew.-%Trimethylolpropantriacrylat 25 Gew.-%Titandioxid, Rutilform, oberflächenbehandelt (mittlerer Teilchendurchmesser=ca. 0,2 µm)

Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 40 g/m². Das beschichtete Papier wurde anschließend entsprechend Abb. 1 mit der Schichtseite gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt und von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet. Während des gesamten Vorganges wurde der Formzylinder mit kaltem Wasser von innen gekühlt.

Nach der Aushärtung wurde das beschichtete Papier von dem Zylinder getrennt, aufgewickelt und in einem zweiten Arbeitsgang auf der nicht beschichteten Gegenseite mit ca. 40 g/m² der gleichen Mischung überzogen. Der Überzug wurde mit einem Rakelstab egalisiert und unter Stickstoff mittels beschleunigter Elektronen bei Anwendung einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein ca. 160 g/m² schweres fotografisches Basispapier auf der Vorderseite mit ca. 40 g/m² einer härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Überzugsmischung war:

20 Gew.-%Polyesteracrylat (M=ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG) 30 Gew.-%Hexandioldiacrylat 5 Gew.-%Hydroxyäthylacrylat 45 Gew.-%Titandioxid (Rutil), mittlerer Teilchendurchmesser=0,2 µm)

Das beschichtete Papier wurde wie im Beispiel 1 mit der Schichtseite gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt, wie beschrieben mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet, aufgewickelt und anschließend auch auf der Gegenseite mit einer gleichen Schicht überzogen.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein ca. 130 g/m² schweres fotografisches Basispapier vorderseitig mit ca. 33 g/m² einer rußhaltigen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

25 Gew.-%aliphatisches Polyurethanacrylat (M=ca. 5000, mit 2 Doppelbindungen je MG) 50 Gew.-%Hexandioldiacrylat 25 Gew.-%Gasruß (mittlerer Teilchendurchmesser=27 nm, BET-Oberfläche=110 m²/g)

Der Überzug wurde wie in Beispiel 1 in Kontakt mit der Hochglanztrommel mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet und von der Formfläche getrennt.

Anschließend wurde die Rückseite mit ca. 35 g/m² einer weiß pigmentierten Mischung überzogen. Die Mischung bestand aus:

35 Gew.-%Polyesteracrylat (M=ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG) 32 Gew.-%Hexandioldiacrylat 20 Gew.-%Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser=0,3 µm) 8 Gew.-%mikronisierte Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser=3 µm) 5 Gew.-%Butylester der Phosphorsäure (Mono- und Dibutylphosphat zu annähernd gleichen Teilen)

Diese Schicht wurde wie beim zweiten Arbeitsgang im Beispiel 1 ausgehärtet.

Beispiel 4

Ein ca. 80 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde zunächst einseitig mit ca. 30 g/m² einer härtbaren Mischung überzogen, die wie im Beispiel 1 gegen einen Hochglanzzylindere gedrückt und von der nicht beschichteten Papierseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedichte von 50 J/g ausgehärtet wurde. Die Zusammensetzung der Überzugsmischung war:

5 Gew.-%Polyvinylbutyral ( =ca. 7000) 15 Gew.-%aliphatisches Polyurethanacrylat (M=ca. 3000, mit 2 Doppelbindungen je MG) 15 Gew.-%Pentaerythritoltriacrylat 30 Gew.-%2-Äthyl-Propandiol-1,3-Diacrylat 37 Gew.-%Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser=0,2 µm) 3 Gew.-%Gasruß (mittlerer Teilchendurchmesser=23 nm, BET-Oberfläche=180 m²/g)

Anschließend wurde die Gegenseite mit ca. 30 g/m² einer lichtundurchlässigen härtbaren Mischung überzogen, die, gleichfalls gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt, von der Gegenseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Engeriedosis von 50 J/g ausgehärtet wurde. Die Zusammensetzung dieser Mischung war:

25 Gew.-%Epoxyacrylat (M=ca. 1500, mit 4 Doppelbindungen je MG) 15 Gew.-%Butandioldiacrylat 15 Gew.-%Polyäthylenglykol-(400)-diacrylat 5 Gew.-%Phthalsäurepolyesterweichmacher 25 Gew.-%Gasruß (mittlerer Teilchendurchmesser=27 nm, BET-Oberfläche=110 m²/g) 15 Gew.-%Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser=0,2 µm)

Beispiel 5

In einer Anlage gemäß Abb. 2 wurde ein ca. 170 g/m² schweres fotografisches Basispapier beidseitig mit je 30 g/m² härtbarer Mischungen beschichtet, mit der zur Vorderseite bestimmten, weiß pigmentierten Schicht gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und beide Schichten gleichzeitig von der Gegenseite her mittels Elektronenstrahlen unter Stickstoff mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet. Die Zusammensetzung der weißen, gegen den Hochglanzzylinder liegenden Überzugsmischung war:

16 Gew.-%Polyesteracrylat (M=ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG) 40 Gew.-%Hexandioldiacrylat 33,8 Gew.-%Titandioxid (Anatas, oberflächenbehandelt, mittlerer Teilchendurchmesser=0,25 µm) 10 Gew.-%Calciumcarbonat (mit Ca-resinat oberflächenbehandelt, mittlerer Teilchendurchmnesser=3 µm) 0,2 Gew.-%Phthalocyaninblau

Die Zusammensetzung der der Kathodenstrahlröhre zugewandten gegenseitigen Überzugsmischung war:

25 Gew.-%aliphatisches Polyurethanacrylat ( =ca. 5000, 2 Doppelbindungen je MG) 65 Gew.-%Hexandioldiacrylat 10 Gew.-%mikronisierte Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser=4 µm)

Beispiel 6

Ein ca. 160 g/m² schweres fotografisches Basispapier wurde wie im Beispiel 1 einseitig mit einer härtbaren Mischung überzogen. Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 40 g/m². Das beschichtete Papier wurde mit der Schichtseite gegen eine hochglänzende Polyesterfolie gedrückt, zusammen mit dieser entsprechend Abb. 1 über eine Walze geführt und die Schicht von der Papierrückseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet.

Nach erfolgter Aushärtung wurde das beschichtete Papier von der Folie getrennt aufgewickelt und in einem zweiten Arbeitsgang auch auf der Rückseite beschichtet.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines mit einer elektronenstrahlgehärteten Schicht überzogenen Papierträgers einem bekannten Beschichtungsverfahren gegenübergestellt, wie es in der deutschen Patentanmeldung P 30 22 451.2 benutzt worden ist.

Von einem ca. 100 g/m² schweren fotografischen Basispapier, das entsprechend Beispiel 1 geleimt und oberflächengeleimt war, wurde ein Teil a mit ca. 25 g/m² einer elektronenstrahlhärtbaren Mischung überzogen, erfindungsgemäß mittels einer gummierten Rolle mit einem Liniendruck von ca. 500 g/cm mit der Überzugsseite gegen einen gekühlten Zylinder gedrückt, der Überzug von der Papierrückseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g gehärtet und das beschichtete Papier vom Zylinder abgezogen.

Ein Teil b des gleichen Papiers wurde mit Hilfe eines Rakelmessers gleichmäßig mit ca. 25 g/m² dergleichen elektronenstrahlhärtbaren Mischung überzogen und der Überzug unter Stickstoff von der Überzugsseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g gehärtet.

Die Zusammensetzung der Überzugsmischung entsprach in beiden Fällen der aus Beispiel 1.

Die Rückseite der beiden Probenteile 7 a und 7 b wurde mit Hilfe einer Extrusionsbeschichtungseinrichtung mit jeweils 25 g/m² eines handelsüblichen Polyethylens (d=0,963 g/m³) beschichtet.

Beide Probenteile (7 a und 7 b) wurden den unten beschriebenen Prüfungen unterzogen. Insbesondere wurde jeweils an einem Stück die Oberfläche des mit Elektronenstrahlen gehärteten Überzugs einer Coronabehandlung unterworfen und mit einer bekannten Emulsionsschicht für Silbersalzdiffusionsverfahren überzogen. Die so vorbereiteten Prüflinge wurden anschließend zu einem mittleren Grauton belichtet, entwickelt und fixiert, und die in der Graufläche erschienene wolkige Unruhe ("mottle") vergleichend beurteilt. Nur der erfindungsgemäß hergestellte Probenteil 7 a erschien praktisch frei von "mottle", während im Teil 7 b deutlich "mottle" zu erkennen war.

Diese Beobachtung widerspricht der bisher anerkannten Erfahrung, nach der die Struktur des Basispapiers immer an der "mottle"-Erscheinung beteiligt ist.

Vergleichsbeispiel A

In Analogie zu Beispiel 4 aus DE-AS 14 47 815 wurde ein ca. 160 g/m² schweres fotografisches Basispapier auf der Vorderseite mittels Extrusionsbeschichtung mit einem Film aus Polyäthylen niederer Dichte (d=0,924 g/cm³) und 15 Gew.-% Titandioxid überzogen. Das Flächengewicht des Polyäthylen-Titandioxid- Überzugs betrug ca. 38 g/cm². Anschließend wurde die Rückseite des so beschichteten Papiers mit ca. 38 g/cm² Polyäthylen hoher Dichte (d=0,963 g/cm³) beschichtet.

Vergleichsbeispiel B

Ein gemäß Vergleichsbeispiel A beschichteter fotografischer Papierträger wurde gemäß DE-OS 22 50 063 (Beispiel 1) bei einem Druck von 80 kg/cm³ zwischen Metallwalzen mit einer Oberflächentemperatur von 50°C geglättet (kalandriert).

Prüfung der fotografischen Papierträger

Die erfindungsgemäß hergestellten fotografischen Papierträger 1-6 und die Vergleiche wurden hinsichtlich der Oberflächengüte nach einem eigens hierfür entwickelten Verfahren geprüft. Das Prüfverfahren spricht bei glänzenden Oberflächen empfindlich auf feinere und gröbere Unebenheiten an, die als "Narbigkeit" oder feine "Delligkeit" bezeichnet werden. Es basiert auf der Ermittlung der Ablenkung eines parallelen Strahlenbündels nach seiner Reflexion an der zu prüfenden, mehr oder weniger unebenen glänzenden Oberfläche.

Die Messung wird so durchgeführt, daß von einem Linienraster mit definierten Linienbreiten und Linienabständen bei einem Lichteinfallwinkel von 45° ein Spiegelbild auf der zu prüfenden Oberfläche erzeugt und die Entfernung bestimmt wird, in der die Linien des Rasters noch als Linien erkennbar sind. Es werden Meßzahlen erhalten, die in % auf eine ideal ebene Spiegeloberfläche bezogen sind. Diese Meßzahlen, die eine sehr gute vergleichende Aussage über die Oberflächengüte erlauben, sind für die erfindungsgemäß hergestellten Papierträger und die Vergleiche sowie für ein klassisches Barytpapier und die im Beispiel 6 benutzte Formfolie in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Tabelle enthält ferner für eine vergleichende Wertung die Ergebnisse der Glanzmessung nach Gardner (gemäß TAPPI Standard T 480 os 72) sowie die Kennzahlen der Oberflächencharakteristik, wie sie mit einem üblichen Tastschnittgerät (gemäß DIN 4768) ermittelt wurden.

Die Meßergebnise zeigen klar die überlegene Oberflächenqualität der erfindungsgemäß hergestellen Papiere. Insbesondere gegenüber dem durch die Vergleiche A und B dargestellten Stand der Technik wird die Verbesserung deutlich.

Zwecks Durchführung weiterer Prüfungen wurden sowohl Papiere der Beispiele 1-6 und der Vergleichsbeispiele A und B als auch die handelsübliche Polyesterfolie in bekannter Weise einer Coronabehandlung unterworfen und mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überschichtet:

5 Gew.-%fotografische Gelatine 0,4 Gew.-%p-Chlorphenol 0,5 Gew.-%Saponinlösung, 5%ig 84,1 Gew.-%entsalztes Wasser 5 Gew.-%Isopropanol 5 Gew.-%Butanol Ammoniaklösung bis zum pH=8,4

Nach Trocknung dieses Überzugs verbleibt eine dünne Schicht von ca. 0,7 g/m² auf den verschiedenen Trägern. Diese Schicht wurde anschließend mit einer handelsüblichen Schwarzweiß-Silberhalogenidschicht überzogen. Die anschließende fotografische Prüfung ergab bei allen Prüflingen vergleichbare gute Ergebnisse hinsichtlich Empfindlichkeit, Gradation, Schwärzung und Schleier.

Die nachfolgende Prüfung aller Materialien auf Planlage bei verschiedenen Klimata und die Prüfung der bei Kontakt der Probeblätter und anschließender Trennung sich zeigenden elektrostatischen Aufladung brachte die schlechtesten Ergebnisse bei der Polyesterfolie, während alle beschichteten Papiere eine befriedigende Planlage und nur geringe elektrostatische Aufladung zeigten.

Andere Stücke der wie oben mit einer Gelatine-Haftvermittlerschicht überzogenen Beispiele 3 und 4 wurden mit einer üblichen Emulsionsschicht für Silbersalzdiffusionsverfahren überzogen. Die so erhaltenen fotografischen Materialien wurden zusammen mit handelsüblichem Positivmaterial und Entwickler für Sofortbild in einer vereinfachten Sofortbildkamera verarbeitet. Es wurde zu einem mittleren Grauton belichtet und entwickelt und anschließend die wolkige Unruhe ("mottle") in der Graufläche vergleichend beurteilt. Im Ergebnis zeigten die Vergleiche deutlich "mottle", während die erfindungsgemäß hergestellten Probeblätter frei von "mottle" waren. Mit diesem Prüfergebnis wird der Zusammenhang zwischen der mit Hilfe des beschriebenen speziellen Prüfverfahrens ermittelten Oberflächengüte und dem fotografischen "mottle" deutlich und die für fotografische Zwecke entscheidende Verbesserung der Oberflächenqualität in ihrer praktischen Bedeutung erkennbar.

Die Verwendung von Stickstoff bei der Beschichtung der Rückseite erfolgt bekanntlich zur Absperrung des Sauerstoffes.

Die Vorderseite ist durch die Walze gegen Sauerstoff geschützt.

Die zur Verfestigung des Überzugs verwendeten beschleunigten Elektronenstrahlen werden mit einer an sich bekannten Kathodenstrahlröhre mit einem elektronendurchlässigen Fenster erzeugt. Das Fenster besteht z. B. aus einer dünnen Titanfolie.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten fotografischen Papierträgers mit mindestens einem mittels Elektronenstrahlen verfestigten Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine pigmenthaltige, durch Strahlung härtbare Mischung in an sich bekannter Weise auf ein geleimtes fotografisches Basispapier gebracht und egalisiert wird, dieser Überzug unter leichter Druckanwendung gegen eine Hochglanzoberfläche gedrückt, während des Kontaktes mit der formgebenden Oberfläche von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen verfestigt und anschließend von der Formfläche getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenstrahlen von einer Kathodenstrahlröhre mit einem elektronendurchlässigen Fenster erzeugt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit dem zu härtenden Überzug gegen die Oberfläche eines Zylinders gedrückt und der Überzug in dieser Position mit Elektronenstrahlen gehärtet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier mit dem zu härtenden Überzug gegen ein endloses Metallband oder eine Polyestermitläuferfolie gedrückt und der Überzug in dieser Position mit Elektronenstrahlen gehärtet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein mittels Elektronenstrahlen zu härtender Überzug ein Pigment enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittels Elektronenstrahlen zu verfestigende Überzug zumindest eine polymerisierbare Substanz mit C=C-Doppelbindungen enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittels Elektronenstrahlen zu verfestigende Überzug zumindest eine polymerisierbare Substanz enthält, die zwei oder mehr C=C-Doppelbindungen enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Weißpigment oder eine Mischung verschiedener Weißpigmente ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Überzug Ruß enthalten ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug neben Weißpigment untergeordnete Mengen eines oder mehrerer farbiger Pigmente und/oder Lichthofschutzmittel enthält.

11. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 hergestellten wasserfesten Papiers mit wenigstens einem in Kontakt mit einer Formoberfläche mittels Elektronenstrahlen gehärteten und anschließend entformten Überzug als Trägermaterial für fotografische Schichten.