JPS6180252A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは画像鮮鋭性の向上したカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設は
費れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。さらにまた１例えばカラー印画紙用ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、一般に露光される側から赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されており、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様
に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層
や、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層とし、て、各々の
色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成される
。この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれフェノ
ールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾ
ロン系、ビラゾリノベンツイミタゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダシロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロ
ーカプラーか用いられる。これらの色素形成性カプラー
は感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有
される。本発明はこれらのカプラーが予めハロゲン化銀
乳剤層中に含まれて非拡散性とされているカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

［従来技術］ 近年、当業界においては、高画質のハロゲン化銀カラー
写真感光材料が望まれており、特にカラーネガ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料により撮影を行い、カラー印画紙用
ハロゲン化銀写真感光材料にプリントして最終画像を得
るいわゆるカラーネガ・ポジシステムにおいてはカラー
ネガ用ハロゲン化銀写真感光材料に対してカラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料の画質、特に画像鮮鋭性が
低いことが問題となっている。

カラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料の画像鮮鋭性
が低い理由は、次のように考えられる。

即ち、白色の反射支持体を使用しているため露光時に光
が反射支持体中で散乱したり、反射支持体表面で反射し
たりすることのよって起こるハレーションやイラジェー
ションが非常に大きいことが最大の原因である。

かかるハレーションやイラジェーションによる画像鮮鋭
性の劣化を防＋トする技術としては、ハレーション防１
Ｆ層、フィルタ一層の如き着色層を設けることが知られ
ている。そしてかかる着色層に、例えばコロイド銀のよ
うな着色剤をアルカリ０１溶性樹脂又は親水性コロイド
中に添加したものを用いる技術が知られているが、これ
らの着色層の着色剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料
の露光後の処理工程、例えば現像処理工程等で完全に脱
色されるものでなければならないのは勿論のこと１分光
吸収性に優れると共に写真化学的に不活性であることが
要求される。しかるにコロイド銀の場合は必ずしも充分
好ましい分光特性が得られず色再現性に悪影響を与える
ばかりでなく、写真化学的にも完全に不活性でないため
、ハロゲン化銀乳剤層に好ましくないカブリを起したり
する欠点がみられた。

また、英国特許５８４，８０１１号、同１，２７７．４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７
号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５８４５号、
米国特許２，２７４，７８２号、同・２，５３３，４７
２号、同２，９５８，８７９号、同３，１２５，４４８
号、同３，１４８．１８７号、同３，１７７．０７８号
、同３，２４７．．１２７号、同３．５４０，８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３゜１３５３．１１０５
号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号
、同４．．Ｏ？、０．３５２号等に記載されているよう
な水溶性染料をバロゲン化銀カラー写真感光材料中に含
有させることが知られているが、このような染料による
イラジェーションやハレーション防１トのみでは、充分
に高い画像鮮鋭性を得ることはできなかった。

更にまた、ｔとしてネガ用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、米国’ｌＩＦ訂３，１４８，０６２号及び同
３．２２７，５５４号笠１記載されているような発色現
像を二薬の酸化体とカプリングして色素を生成し、かつ
現像抑制剤を放出する化合物、あるいは米国特語３，１
３３２．３４５号に記載されているような発色現像主薬
の酸化体とのカプリングによって現像抑制剤を放出する
が、色素を形成しない化合物（Ｄ　Ｉ　Ｒ化合物）によ
り画像鮮鋭性を向上する技術も知られているが１通常の
カラー印画紙用ハロゲン化銀′ｊｊ真感光材料の構成に
おいては、このようなりＩＲ化合物を使用しても画像鮮
鋭性の向上効果はほとんど得られなかった。

更にまた、特開昭４８−８９７３１号等の支持体の表面
を加重して粗面化することによって画像鮮鋭性な向１−
させる技術も知られているが、該技術による画像鮮鋭性
の向上効果は極〈僅かである。

一方、写真印画紙用支持体として用いられているポリオ
レフィン樹脂被覆層を有する支持体は、紙基材表面に約
３００℃の溶融状態でダイにより被覆層を形成している
。このため紙基材の表面が変形し、表面性が悪くなり、
鏡面ができにくいという欠点がある。また、゛ポリオレ
フィン樹脂を薄い層として被覆するときには、より高温
で被覆する必要があり、ポリオレフィンが熱分解しやす
く、貴賓したり、ピンホールを生じたりする。さらに、
被覆層には白色顔料が含有されることが好ましいが、溶
融したポリオレフィン樹脂に白色顔料を分散する際には
、分散性が低く、顔料の含有酸を大きくすることができ
ず、写真画像の鮮鋭性が不充分となる。

このような欠点を解消するため、電子照射によって硬化
可能な被覆層を紙基材上に塗布して。

これに電子線を照射して硬化させる方法が提案されてい
る（特開昭５７−２７２５７号、同５７−３０８３０号
、同５７−４９９４６号参照）。

１、述の方法で製造ξれた写真印画紙用支持体を用いて
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造する場合には、
例えばゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層のようなゼラチン
を主体とする親木性コロイドの連続層を有する親木性コ
ロイド層である写真画像形成ないし構成層（以下、中に
写真構成層と呼ぶ）をＬ記被覆層を有する支持体に対し
て塗設することが行われるが、このような電子線を照射
することにより硬化した樹脂を被覆した支持体を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料はカブリの発生が著し
いという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明はＬ記に鑑み成されたもので、高い画像鮮鋭性を
有し、かつカブリの発生を抑制するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することを技術的課題とする。

［問題を解決するための手段］ １−記枝術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、電子線を照射することにより硬化し
た樹脂で被覆Ｘれた支持体トに、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層の少な
くとも１層中に、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ　）で示
される化合物（以下、本発明のＤＩＲＩＲ化合物う）を
含有することを特徴とする。

一般式（、Ｉ　） Ａｌ　−Ｚｔ 式中、Ａｓは発色現像主薬の酸化体とカプリングし得る
カプラー成分で完全に拡散性の色素を生成するカプラー
成分も含まれる。Ｚｌは発色現像主薬との反応により離
脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分を表わす。

一般式（ＩＩ　） Ａ２　−ＴＩＭＥ−２２ 式中、Ａ２及びＺｌは上記一般式（Ｉ）において定義さ
れたＡｌ及びＺｔと各４回−１ＴｒｌｌｌＥは前記Ａ２
が発色現像主薬の酸化体と反応することにより、Ｚｌと
共に該一般式（１１）で示される化合物から離脱し、そ
の後Ｚ２を放出し得るタイミノブ基を表わす。

ここに写真構成層とは、画像形成に関与する全ての親木
性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引
層、中間層（？ｖ１なる中間層、フィルタ一層、紫外線
吸収層、アンチハレーション層等）、保護層等である。

以下、本発明について更に詳述する。

本発明において電子線を照射することにより硬化した樹
脂とは、電子線を照射して重合開始剤の存在Ｆで重合反
応を開始させて硬化せしめた樹脂又は重合開始剤なしに
重合反応を開始させて硬化せしめた樹脂の両方を含むも
のである。

重合開始剤を用いる場合には、電子線照射により重合反
応を開始せしめる化合物として、例えば１分子中に少な
くとも２つのエポキシ基を有する化合物がある。即ち、
１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物
（以下、本発明に係るエポキシ化合物と呼ぶ）は、電子
線を照射しても単独では開環重合は起らない化合物であ
って、カチオン重合を開始させる物質を共存せしめた場
合に重合反応が起るものである。

重合開始剤を用いない場合には、電子線照射により重合
可能な樹脂としては、例えば、分子中に二重結合を有す
る化合物、好ましくは分子中に複数の二重結合を有する
化合物、より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基
、ビニルチオエーテル基、等を含む化合物及び不飽和ポ
リエステル等が挙げられる。特に好ましくはＡ、Ｖｒａ
ｎｃｋｅｎＦａｔｉｐｅｃ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　１１１
９　（１９７２年）に引用されている不飽和ポリエステ
ル、不飽和アクリル、不飽和ポリカーボネートであり、
分子量は約１，０００〜２０　、Ｇｏｏである。

本発明に係る感光材料の支持体の被覆層等には、無機白
色顔料を含有せしめることができる。

該無機白色顔料としては、写真印画紙分野で通常用いら
れているものを用いることができ、例えば酸化チタン（
アナターゼ型、ルチルｆｆ１）　、　硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
等いずれも使用できるが、特に酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムが好適である。

また、酸化チタンを含水酸化金属化合物１例えば含水酸
化アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で、支
持体の表面を部分的に被覆してもよい。しかし無機白色
顔料であれば、これらに限定されない。

無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な化合物１
００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲である
ことが好ましい。なお、顔料の平均粒子径は、　０．１
１−１ＯｐＬが好ましい。

１）ｆ１記本発明に係る電子線による重合可能な樹脂、
必要に応じて用いられる重合開始剤及び無機白色顔料を
含有する組成物（以下、本発明に係る組成物という）の
層は支持体上に単一の写真構成層として塗設してもよく
、複数の写真構成層として塗設せしめてもよい。

本発明に使用する紙支持体としては、例えば天然パルプ
、合成パルプ或いはそれらの混合物よりなる紙を挙げる
ことができる。

これらの紙には所望に応じて各種の紙力増強剤、サイズ
剤、無機顔料、着色剤、蛍光増白剤等を添加してもよい
。

また、本発明に係る支持体としては上記以外にポリプロ
ピレン、ポリエステルの如き合成紙ならびにポリエチレ
ンテレフタレートの如きフィルムベース等も使用するこ
とができ、さらには紙の表面にラミネートして複合材料
を形成せしめた支持体をも使用することができる。

これらの支持体上にｊ設けられる、本発明に係る組成物
の層を電子線照射により硬化させてなる被覆層（以下、
本発明に係る被覆層という）は、平滑化処理を施して鏡
面に仕上げることができるし、必要に応じて型付けを施
すこともできる。

鏡面仕上げを行うには、処理した面を鏡面ロールと接触
し、その背面から電子線を照射して硬化して、鏡面仕上
げを施すことができる。また、予め予備照射を行い表面
を一部硬化した後、鏡面ロールと接触した後剥離し、二
次照射を行い、完全に硬化する方法を用いてもよい。

鏡面ロールとしては、クロムメッキロール、ステンレス
ロール等がある。

また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえて用いる
型４＝＋けロールとしては、ステンレスロール、クロム
メッキロール等のロールに表面研摩、蒸着法、エツチン
グ法、メッキ法等によって、絹［１、微粒面等の型付け
を形成したロールを用いることができる。

鏡面什トげ、型付は処理を施すには、組成液を塗布後、
有機溶剤の一部又は全部を除去した後施してもよいし、
型付けを行った後、有機溶剤を除去してもよい。

本発明において、電子照射に用いる電子線加速器として
は、エレクトロカーテンシステム、ファンデグラフ型の
スキャニング、ダブルスキャニングシステム等のいずれ
でもよい。

また、電子線特性としては、透過力の面から１００〜？
５０ＫＶ、好マシくは＋５０−３００ＫＶ１７１電子線
加速器を用い、吸収線量０．５〜２０Ｍｒａｄになるよ
うにするのが好適である。

なお、電子線の照射に際しては、Ｎ２　、　Ｈｅ、ＣＯ
２等の不活性ガスの雰囲気中で照射してもよい。

本発明に係る被覆層は、そのままで写真構成層に対して
良好な接着性を示すが、上記被覆層にコロナ放電処理と
かグロー放電処理等の表面活性化処理を施すことにより
一層優れた接着性を表わすものであり、またゼラチン等
の使用による簡単な下引加圧処理によっても上記同様の
接着効果を得ることができる。

本発明に係る被覆層の少なくとも１つは、写真構成層（
例えばハロゲン化銀乳剤層、色素拡散法における受像層
等）のある支持体の面に存在する。

また、本発明に係る被覆層は、防水の点から支持体の両
面にあることが好ましい。また支持体の片面に写真構成
層がない場合には、この面のこの被覆層は本発明に係る
被覆層から無機白色顔料を除いた構成の被覆層にするこ
ともできるし帯電防止層とすることもできる。

本発明の電子線を照射することにより硬化した樹脂で被
覆された支持体としては、特開昭５７−２７２５７号、
同５７−４９９４６号、同５９−１２４３３６号、特願
昭５８−５３０４２号、同５８−５４９４８号、同５８
−１７４９８０号、同５８−１７５８８５号、同５Ｂ−
１７６６９６号、同５８−１７７７５２号、同５８−１
７８７９４号、同５９−３２２３７号、同５９−４２６
２３号等に記載のものが好ましく用いられる。

以下に本発明の電子線を照射することにより硬化した樹
脂で被覆された支持体の製造例を示す。

製造例（１） 末端アクリル変性ポリブタジェン（平均分子量１０００
、Ｈ本曹達社製、ＴＥＡ−１０００）　　　　７０重量
部ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２）　５−０００−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２２０重量部トリメチロールプロパントリアク
リレートｌＯ重量部 酸化チタン（ルチル型、平均粒子径０．２ｇｍ　）５０
重量部 テトライソプロピルビスジオクチルホスファイトチタネ
ート（プレンアクト４１Ｂケンリンヒペトロケミ力ル社
製、チタンカプリング剤）　　５重重部メチルエチルケ
トン／トルエン（１：ｌり３０重量部 」−記の組成物液を、ボールミルで４８時間混合分散し
た後、坪１１５０ｇ／ｍ’のに質紙の片面に、カーテン
コーターを用い３０ｐｍの厚さで被覆した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００℃、１分間）
除去した後、電子線加速装置を用いて窒素ガス雰囲気下
、　＋５０ＫＶ、５Ｍｒａｄの照射量で、この被覆物に
電子線を照射した。

硬化した被覆層を−は巻き取り、さらに被覆層と反対面
側に、」−記の組成物のうち酸化チタンを含まないもの
を、３０μｍの厚さとなるよう被覆し、同様の操作で乾
燥、硬化した後、巻き取り、本発明の電子線を照射する
ことにより硬化した樹脂で被覆された支持体を得た。

製造例（２） 酸化チタン（アナターゼ型、平均粒子径０．２μｍ　）
　１００ｇを、アセトンを用いて洗浄、乾燥させた後、
γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（：ＫＢ
Ｍ　４０３信越化学社製）　３ｇを溶解したメタノール
５００１文に入れ、２時間混合撹拌し、その後約６時間
放置した。

減圧下で溶媒を除去し、酸化チタンを風乾した後、　１
３０℃、１０分間熱処理した。

次に、 １−足表面処理した酸化チタン　　　　　６０重社部Ｃ
Ｈ２＝ＧＨ−ＣＯＯ−ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２−［ＮＨＣ
Ｏ−（ＣＨｚ　）　４−−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＧＨｚ　］
−ＱＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるウレタンアクリレー
トオリゴマー［例示化合物（３）。

ｎ　＝　８　］　　　　　　　　　　　　　　　８８０
重量部トリメチルロールプロパントリアクリレート２０
級部 メチルエチルケトン／シクロヘキサン （１：！程合）５０重縫部 からなる組成物液を、ボールミルで３６時間混合分散し
た後、坪礒１８０ｇ／ｒｒ＋′の−に質紙の両面に、カ
ーテンコーターで各々３０ｇｍ＋の厚さで被覆した。

次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（１００’Ｃ！、１分
間）除去した後、電子線加速装置２台を用いて、窒素ガ
ス雰囲気下、　１５０ＫＶ、？Ｍｒａｄの照射礒で、こ
の被覆物に電子線を照射して、硬化後、巻き取り、本発
明の電子線を照射することにより硬化した樹脂で被覆さ
れた支持体を得た。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に含有せしめるのに好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ　）で表わすことができ、このうち最
も好ましいＤＩＲ化合物は下記一般式（ＩＩ　）で表わ
される化合物である。

一般式（Ｉ） Ａｌ−Ｚｔ 式中、Ａｌは発色現像主薬の酸化体とカプリングし得る
カプラー成分（化合物）であり、例えば以下余白 アシルアセトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開
鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリア
ゾール類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシ
ロン類、フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプ
ラー及びアセトフェノン類、インダノン類、オキサシロ
ン類等の実質的に色素を形成しないカプリング成分であ
る。

また上記式中の２１は、発色現像主薬との反応により離
脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）で
あり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、３
−オクチルチオ−１，２，４−’　）リアゾール等のよ
うな複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある
。

（−記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジア
ゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オ午す
ゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げる
ことができる。具体的には。

！−フェニルテトラゾリル基、！−エチルテトラゾリル
基、Ｉ−（４−ヒドロキシフェニル）テトラゾリル基、
１，３．４−チアゾリル基、５−メチル−１，３，４−
オキサジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキ
サシリル基、ベンズイミダゾリル基、４Ｈ−１，２，４
−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式（Ｉ）中、ＺｌはＡ１の活性点に結合
している。

一般式（ＩＩ） Ａ２−ＴＩＭＥ　−２２ 式中、Ｚ２は上記一般式（Ｉ）において定義されたＺｌ
と同一である。またＡ２は一般式（Ｉ）で定義されたも
のと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー成分
も含まれる。ＴＩＭＥは前記Ａ２が発色現像主薬の酸化
体と反応することにより、　　Ｚ２と共に該一般式（Ｉ
Ｉ　）で示される化合物から離脱し、その後Ｚ２を放出
し得るタイミング基を表わし、ＴＩＭＥは下記一般式（
ｍ）、（ｒＶ）、（Ｖ）及び（Ｖｌ）で表わされるが、
これらのみに限定されるものではない。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす。Ｙは一〇−１Ｒ３ ■ −９−、−Ｎ−（、ｎこでＲ３は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。）を表わし、カプリング位
に結合されている。またＲ１及びＲ２は、Ｉ―上記３　
と同義の基をそれぞれ表わすが。

Ｒ＋ −Ｃ−なる基はＹに対してオルト位またはパコ う位に置換されており、抑制剤Ｚ２に含まれるヘテロ原
子に結合している。

−・般式（ＴＶ） 式中、Ｗは前記一般式（ｍ）におけるＹと同義の基であ
り、またＲ４及びＲ５も各々一般式（ＩＩＩ）における
Ｒｔ及びＲ２と同義の基である。

Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であ
り、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、シアン基を表わす。そしてこのタイ
ミング基は−によってＡ２のカプリング位に結合し、す
る。

次に分子内求核置換反応により抑制剤Ｚ２を放出するタ
イミング基の例を一般式（Ｖ）で示す。

一般式（Ｖ） Ｎｕ 　−Ｅ　一 式中、　Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子
を有している求核基であり、Ａ２のカプリング位に結合
している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカル
ボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基
を有している求電子基であり、抑制剤Ｚ２のへテロ原子
と結合している。

ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけていてＡ２からＮｕが
放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう分子
内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制剤Ｚ２を
放出することができる結合基である。

一般式（Ｖｌ） Ａ３−０ＣＨｚ　−２３ Ａ３及びＺ３は各々前記Ａ１びＺｌと同義である。

上記の如く、本発明のＤＩＲ化合物の代表的なものとし
ては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有する
化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめ
たＤＩＲカプラーがあるが、これらは例えば英国特許１
１１３５．４５４号、米国特許３，２２７，５５４号、
同４，０９５，１３８４号、同４，１４１１１．８８８
号特開昭５７−１５１９４４号等に記載されている。上
記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一方
、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明では
発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したときに、現
像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物も含ま
れるがこれらは米国特許３，８５２，３４５号、同３，
９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９
８１，９５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載ネれている。さらにまた、発色現
像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは
無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が
分子内求核置換反応あるいは脱離反応によって現像抑制
剤を放出する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物
も本発明に含まれるがこれらは特開昭５４−１４５１３
５号、同５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４
号及び同５８−２０５１５０号に記載がある。また発色
現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散性の色
素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミング基が
結合しているタイミングＤＩＲ化合物をも含むものであ
るが、これらは特開昭５８−１６０９５４号、同５８−
１６２９４９号に記載されている。

以下に１本発明に係わるｌ）　Ｔ　Ｉ’を化合物の代表
的具１４−１ｙｌｌを鱈己載するが、木与６ｇ少けｌこ
れしてより１奴足されるものではない、７ 〔例示化合物〕 （１’１−２） ｔ 纏 （ｉＨ３ （Ｄ−３） ０□Ｈ。

（Ｄ−４） （Ｄ−５） Ｎ＝Ｎ （Ｄ−６） Ｉｔ （１＋−Ｂ） ＼Ｎ′ ：２１） （Ｄ−１０） （Ｄ−１１） （ｒ）−１３） （Ｄ−１５） （Ｄ−１６） ＮＯ□ （Ｄ−１７） （Ｄ−１８） ｑ　　　　　　　　　　　　　　　ロ ロロ ＼ｊ％ｊ （Ｄ−２６） Ｌ （Ｄ−２７） （Ｄ−２８） ０．２Ｈ，０ＯＯＯＨＯＯＯＯ，□Ｈ。

；（。

（Ｄ−２！ｌ） ｔ Ａ （１）−ａｏ） （Ｉ）−３１） Ｎ Ｈ’ＮＨ３ （１＋　−３２）　　　　　＋（＋＋ （Ｄ−３３） （１）−：（４） ０■１ （Ｄ−３５） （＋）−３７） ｔ （Ｄ−３８） ０．２１１□５００００ＨＯＯｏＯ，□ｌ−１２５（Ｄ
−３９） 、’（、＋ （Ｄ−４１１） ００２０Ｈ２０ｉｌ□０Ｎ ・′ＩＩＪ （ＴＩ−４２） Ｈ （Ｄ−４３） Ｏｌｌ （Ｄ−４５） （、＋５１１　、、（ｔｌ （Ｄ−４６） （Ｄ−４ｓ） ・１．１ （１，１−５０） Ｎ＝Ｎ ・１・− （＋’）−５５） ワ （Ｄ−５７） ｔ （Ｄ−５８） （Ｄ−６０） （ｆ）−６１） ０■１ ・１／。

０■ （Ｄ−６３） Ｈ ０【１ ０□Ｈ。

（Ｄ−６６） Ｈ （Ｄ−６７） Ｈ （１，）−６９） （１１，１ ５，３ （Ｄ−７０） （Ｄ−７１） ０■ （Ｄ−７２） （Ｄ−７４） Ｎ Ｈ （Ｄ−７５） ５・− （Ｄ−７６） （）ＩＩ （Ｊ）−７７） （１ン−７８） ＩＩ ｒ）會） （Ｄ−７９） （Ｄ−８１） ０ト■ （１＋−８２） （＋）−８３） 本発明のＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
。

本発明のＤＩＲ化合物は同一層に２種以上含んでもよい
。また同じＤＩＲ化合物を異なる２つの以上の層に含ん
でもよい。

これらのＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当
り２×嘗０−４〜５ｘｌＯ−が好ましく、より好ましく
はｌ　Ｘ　ＩＱ−３〜ＩＸＩＱ−１モルを用いる。

これらのＤＩＲ化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該ＤＩＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第２．３２２．０２７号、同第２，
８０１，１７０号、同第２，８０１．１７１号、同第２
，２７２，１９１号および同第２，３０４．！３４０号
各明細歯に記載の方法に従ってＤＩＲ化合物を高沸点溶
媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒
子状に分散してハロゲン化銀乳剤ｒ＋、１ に添加するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防！ｌ−剤等
を併用してもさしつかえない。また２挿具−１−のＤＩ
Ｒ化合物を混合して用いてもＳしつかえない。さらに本
発明において好ましいＤＩＲ化合物の添加方法を詳述す
るならば、１種または２挿具］−の該ＤＩＲ化合物を必
要に応じて他のカプラー、ハイドロキノン誘導体、褪色
防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、
トリークレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、トリーｎ−へキシルホスフェート、Ｎ、Ｎ−ジ
−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルラ
ウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ
−オクチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペ
ンタデシルフェニルエチルエーテル、２．５−ジー５ｅ
Ｃ−アミルフェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ
ーＣ−クロロフェニルホスフェートあるいはフッ素ハラ
フィン等の高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノ
アセテート、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム
、シクロヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アル
キルベンゼンスルホン酸およびアルギルナフタレンスル
ホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／またはソル
ビタンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノ
ラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および
／またはゼラチン等の親木性バインダーを含む水溶液と
混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波
分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加され
る。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい。ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２明細公報やリサーチΦディスクロージャー
１８７６年８月、Ｎｏ、　１４８５０．７７〜７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレ−；・
、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート
、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（
メタクリロイルオキシ）エチルトリメナルアンモニウム
メトサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロ
パン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピル
アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オキソ
ペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸等のような千ツマ−のホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のＤＩＲ化合物は、米国特許３，２２７，５５４号
、同３，６１５，５０６号、同３．［１１７，２９１号
、同３，８３２．３４５号、同３，９２８，０４１号、
同３，９３３，５００号、同３．９３８．９９ｆ（号、
同３．９５８．９１１３号、同３，９６１，９５９号、
同４．０４８．５７４号、同４，０５２，２１３号、同
４，０６３，９５０号、同４，０９５，９８４号、同４
，１４ｉ３，８８８号、同４．２３４．６７８号、英国
特許２，０７２，３８３号、同２，０７０，２６８号、
リサーチ−ディスクロージャー２１２２８号（ｔｓ８１
年）、特開昭５０−８１１４４号、同５０−８１１４５
号、同５１−１３２３９号、同５１−６４９２７号、同
５１−１０４８２５号、同５１−１０５８１９号、同５
２−６５４３３号、同５２−８２４２３号、同５２−１
１７６２７号、同５２−１３０３２７号、同５２−１５
４６３１号、同５３−７２３２号、同５３−９１１６号
、同５３−２９７１７号、同５３−７０８２１号、同５
３−１０３４７２号、同５３−１１０５２９号、同５３
−１３５３３３号、同５３−１４３２２３号、同５４−
１３３３３号、同５４−４９１３８号、同５４−１１４
２４１号、同５７−３５８５８号、同５４−１４５１３
５号、同５５−１６１２３７号、同５６−１１４９４６
号、同５７−１５４２３４号、同５７−５６８３７号及
び特願昭５７−４４８３１号、同５７−４５８０９号等
に記載された方法によって合成することができる。

本発明のＤＩＲ化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出される現像抑制剤は、層内においてはその層が感
光乳剤層である場合に、画像濃度に対応して現像を抑制
し、画像の鮮鋭痩肉上等の所謂イントラ・イメージ効果
を生じ、また一方、放出Ｓれた現像抑制剤が他層に拡散
する場合には、他層の現像を拡散源の層の画像の濃度に
対応して抑制するマスク作用等の所謂インター−イメー
ジ効果との２種のイメージ効果を得ることがｉＩ■能で
ある。

本発明のＤＩＲ化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層に含有させることである。例えば青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材
料に適用する場合には、これらの１層あるいは２層以上
に含有させればよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または現像処理液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８
４．８０９号、同１．２７７．４２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同４９−１２９５３７号、同５２−１０８１
１５号、同５９−２５８４５号、同５９−１１１６４０
号、同５９−１１１６４１号、米国特許２．２７４．７
８２号、同２，５３３，４７２号、同２，８５６，８７
９号、同３．ｔ２ｓ、４ｔｏ号、同３，１４８，１８７
号、同３．１？？　、０７８号、同３，２４７，１２７
号、同３，２６０，８０１号、同３．５４０，８８７号
、同３，５７５，７０４号、同３，８５３，９０５号、
同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同
４，０７０．３５２号に記載されているものを挙げるこ
とができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀　１モル当り
２　、Ｘ　ＩＱ−３〜５ＸＩＱ−１モル用いることが好
ましく、より好ましくはＩ　Ｘｌ０−２〜ｌ　％ＩＯ−
’　モＪＬ、を用いる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさらに、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。

即ち、速い現像性を実現するために、ハロゲン化銀のハ
ロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少な
くとも　１％の塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃臭
化銀であることが特に好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、［１，０，（１，］面　　　
゛と［＋、１．１　］面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造（コア・シェル型）をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも１粒子内部に形成する型のも
のでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特願昭５
９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、実質
的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性法ま
たはアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のｐ）Ｉ、　ｐＡｇ等をコントロールし
、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤：還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンンチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫興化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　ＩＱ−８〜３　Ｘ　１
０−３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．Ｅ１５８号、同２，４９３，７４８号、
同２．５０３，７７８号、同２，５１９，００１号、同
２，９１２，３２９号、同３．Ｅ１５Ｂ、１１５１１１
号、同３，８７２，８１１７号、同３，８９４．２１７
号、同４，０２５，３４１１号、同４，０４８，５７．
２号、英国特許１．２４２，５８８号、特公昭４４−１
４０３０号、同５２−２４８４４号等に記載されたもの
を挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９
３９，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３
９．１４１１号、同２，９４５，７８３号、英国特許５
０５，９７８号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。さらに、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては１例えば
米国特許２，２８９，２３４号、同２，２７０，３７８
号、同２．４４２，７１０号、同２，４５４，８２９号
、同２．７７８．２８０号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。更にまた
米国特許２，２１３．９！１１５号、同２，４９３，７
４８号、同２，５１９．００夏号、西独特許９２９，０
８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシア
ニン色素または複合シアこン色素を緑感光性ハロゲン化
銀乳剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いる
ことができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
墾の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアこンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３〜２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、ｊｉｉ１５４−８
０１１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６
６４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙
げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０８
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
〜３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
４９１６号、同５１−１０４９１７号等が挙げられる。

さらにベンゾ才ギサゾロカルポシ７ニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−ｘ４ｓ３ｑ、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１８６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、ｆ７ｆＪルポシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメチ
ンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及
びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のツー２素化ア
ルコール等の親木性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ本発明
のＤＩＲ化合物以外のカプラー、即ち、発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させる
ことができる。

本発明において使用できる上記カプラーとじてはイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを
特別の制限なく用いることができる。これらのカプラー
はいわゆる２当鼠型であってもよいし４当量型カプラー
であってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡
散性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当酸型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−〇−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同３
．２６５ｊ５０８号、同３，４０８．１！３４号、同３
．５５１，１５５号、同３．５８２．３２２号、同３，
７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許
１，５４７，８８８号、西独出願公開２，２１９，９１
７号、同２，２８１，３６１号、同２，４１４．００６
号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０
７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１
４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号
、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、
同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２
−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９
５３４６号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２
，６００，７８８号、同２．１３８３，６０８号、同３
，０８２，８５３号、同３，１２７，２８９号、同３，
３１１．４７θ号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３．５５８，３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，８１５，５０８号、同３．８３４
．９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０．４６４号、西独特許用ｗ（ＯＬＳ）　　２，４０
８，６８５号、同２，４１７．！３４５号、同２，４１
８，９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−
６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８
９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２
７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号
、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５
１−２６５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５
−１１０９４３号等に記載されたものを挙げることがで
きる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２．４７４．２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５，８２８号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７８号、同３，４５
８．３１５号、同３，４７８，５８３号、同３，５８３
，９７１号、同３．５９１，３８３号、同３，７８７，
４１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同２，４５４．３２
９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４
号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同
５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５Ｂ−
９５３４６号等に記載のものを挙げることができる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明のノ＼ロゲン
化銀乳剤層中に添加する方法は前記ＤＩＲ化合物の添加
方法を参照することができ、その添加量は限定的ではな
いが、銀１モル当りＩ　Ｘ　＋ｏ−３〜５モルが好まし
く、より好ましくはｌ　Ｘ　＋ｏ−２〜５ＸｌＯ−’で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌！７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収剤１色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤１口ｆ塑剤、湿潤剤等を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘４　体、　　カルボキシメ
チルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダソール、ポリア
クリルアミド等の弔−あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホンバー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７１３
１．７８１号、同２，９４１．８９８１３に記載の方法
による２層以」−の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以−Ｌの層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防１１一層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明の写真感光材料の処理方法については特に制限は
なく、あらゆる処理方法が適用できる。

例えば、その代表的なものとしては１発色現像後、漂白
定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定
処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行
い、必要に応じＳらに水洗および／または安定処理を行
う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止ｌ一定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止に、漂白、
定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生
じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再
度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、
いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明の感光材料の処理に用いられる発色現像液は、発
色現像主薬を含むｐＨが好ましくは８以上、更に好まし
くはＰＨが９〜１２のアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、芳
香族環上に第１級アミン基を持ち露光されたハロゲン化
銀を現像する能力のある化合物であり、さらに必要に応
じてこのような化合物を形成する前駆体を添加してもよ
い。

に記発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ１４−ジエチルアニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、トエチルーＮ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）
エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキシ）エチル
−３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの塩例え
ば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸基、ｐ−）ルエンスルホン酸
塩等である。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５０−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号およびベント等の
ジャーナル・オブ・ジΦアメリカ／・ケミカル・ソサエ
ティー、７３巻、３１００〜３１２５頁（１９５１年）
記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい。使用量
としては０．０００２モル／交から０．７モル／文まで
の範囲で用いられる。また目的によって２つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる。例えば３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分１例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダツール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤１重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム用 ニトリロトり酢酸ナトリウム塩 漂白液は−１−記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有し
てもよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には
、前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組
成の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭
化カリウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。

そして前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添
加剤、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活
性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加
、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては１例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着（又は漂白、定着）、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から３０℃以上で行われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭５８
−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８−１
３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願昭５
８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、電
子線を照射することにより硬化した樹脂で被苗された支
持体を有する写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層中に、ＤＩＲ化合物を含有することを特徴と
するため、高い画像鮮鋭性を有し、かつカブリの発生を
抑制することができる。

し実施例］ 以ドに本発明の其体的実施例を述べるが１本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　１ 上記製造例（２）で作成した本発明の電子線を照射する
ことにより硬化した樹脂で被覆された支持体上に、Ｆ記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料Ｎｏ、１を作成した。

層１　＊　１１　＠　１．２ｇ／ｍ’のゼラチン、　０
．３２ｇ／ｒｎ’（銀換算、以ド同し）の青感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀含有率８０モル％）、０．５０ｇ／ｒｎ
’のジオクチルフタレートに溶解した０、８０ｇ／ｌｎ
’の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層２　ｍ　ｍ　ｍ　０．７０ｇ　／　ｍ’のゼラチン、
１０ｍｇ／ｒｎ’のＡＩ染料（Ａ　Ｉ　−１）　、　　
５ｍｇ／ｒｎ”ノ（Ａ　Ｉ　−２）からなる中間層。

層３Φ・・　１．２５ｇ／ｒｎ’のゼラチン、　　０．
２５ｇ／ｒｎ’の緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７
０モル％）、　０．３０ｇ／ｒｎ’のジオクチルフタレ
ートに溶解した０、８２ｇ／ｍ？の下記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）及び０．０３ｇ　／ｄノ例示化合物（Ｄ−
６４）を含有する層。

層４・・・１．２０ｇ　／ｒｒｅのゼラチンからなる中
間層。

層５　ｍ　＊　ｅ　１．２０ｇ　／ｎｆのゼラチン、　
０．３０８／ｒｎ’の赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有
率７０モル％）、　０．２０ｇ／ｒｎ’のジオクチルフ
タレートに溶解した０、４５ｇ／ｎｌ’の下記シアンカ
プラー（Ｃ−１）を含有する層。

層６−−−１．０Ｏｇ　／ｒｎ’ノゼラチン及び０．２
０ｇ／ゴのジオクチルフタレートに溶解した０、３０ｇ
／ｒｎ’の紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を含有する層。

層７・・・０．５０ｇ　／ｎｆを含有する層。

（Ｙ−１） （３ｔ ｔ （（ｊ−１） （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） （ＵＶ−１） ０５Ｈ１１（ｔ） なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−３−）リアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるように添
加した。

また、前記試ネ；ｌＮｏ、ｌにおける支持体及び層３の
ＤＩＲ化合物を下記表１のように代えた以外は上記試料
Ｎｏ、１と同様にして試料Ｎｏ、２〜Ｎｏ、８を作成し
た。

上記感光材料試料Ｎｏ、１〜８各々を光学ウェッジを通
して露光後、次の工程で処理した。

処理■二稈（３８°Ｃ） 発色現像　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　１分３０秒 水洗　　　　　　１分 乾燥　　　　　６０〜８０°０２分 科処理液の組成はＦ記の通りである。

［発色現像液１ 純水　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ４ベンジル
アルコール　　　　　　　　　１５１１文硫酸ヒドロキ
シアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　　　
２．０ｇＮ＝エチルーＮ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミンアニリンｉｓ塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸（８０％水溶液）　　　　
　　　　１．５ｍ文炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３２８Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ（５０％水溶液）　　　　
　　　　２ｍＭ（蛍光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１文とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でＰＨ＝　ｌＱ、１に調整する。

［漂白定着液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５ｈ文エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリウ
ム　　　　　　　１０ｇ１）Ｉ− メタ屯亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇエチレンジ
アミン四酢酸−２ナトリウム２０ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　ＩＯｇ　。

純水を加えてｔＵとし、アンモニア水又は希硫酸にてｐ
Ｈ−７，０に調整する。

１−記処理後の各試料についてセンシトメトリーを行い
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層のカプリ（Ｆｏｇ　）　
、及びＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏ　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ　）をマイクロデンシトメーター
で求め、　ＭＴＦ値については空間周波数が５本／■で
のＭＴＦ値を比較１．た。なお、ＭＴＦによる画像の鮮
鋭性の判定は当業者間では周知のことであるが、ｒ　Ｔ
ｈｅｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎＪに記
載がある。その結果を表１に示す。

丁）２ 表１ （月）電子線を照射することにより硬化した樹脂で被覆
された本発明の支持体。

（承２）両面をポリスチレンでラミネートした紙支持体
。

」−足表１の結果からも明らかなように、ＲＣ支持体の
場合（試＄４Ｎｏ、５〜８）、たとえＤＩＲ化合物を併
用（試料Ｎ００５〜７）しても鮮鋭性の向上は僅かであ
るが、支持体がＥＢＣであり、かつＤＩＲ化合物を含む
本発明（試料Ｎｏ、１〜３）は、ＥＢＣ支持体だがＤＩ
Ｒ化合物を含まない試料Ｎｏ、４に比べ大１１１な鮮鋭
性の向上が認められる。また比較試＄１ｌＮｏ、４に示
されるように、高いカプリの発生がみられるＥＢＣベー
スについて、本発明試料Ｎ０１１〜３はカプリの発生を
著しく抑制できることが判る。

特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子線を照射することにより硬化した樹脂で被覆された
   支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、該写真構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式（ I ）又は（II）で示される化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（ I ） Ａ＿１−Ｚ＿１ 式中、Ａ＿１は発色現像主薬の酸化体とカプリングし得
   るカプラー成分で完全に拡散性の色素を生成するカプラ
   ー成分も含まれる。Ｚ＿１は発色現像主薬との反応によ
   り離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分を表わす
   。 一般式（II） Ａ＿２−ＴＩＭＥ−Ｚ＿２ 式中、Ａ＿２及びＺ＿２は上記一般式（ I ）において
   定義されたＡ＿１及びＺ＿１と各々同一、ＴＩＭＥは前
   記Ａ＿２が発色現像主薬の酸化体と反応することにより
   、Ｚ＿２と共に該一般式（II）で示される化合物から離
   脱し、その後Ｚ＿２を放出し得るタイミング基を表わす
   。