CH648135A5

CH648135A5 - Verfahren zur herstellung eines wasserfesten fotografischen papiertraegers und nach diesem verfahren hergestellter fotografischer papiertraeger.

Info

Publication number: CH648135A5
Application number: CH2630/81A
Authority: CH
Inventors: Wieland Dr Dipl-Phys Sack; Reiner Anthonsen; Ferenc Kertesz
Original assignee: Schoeller F Jun Gmbh Co Kg
Priority date: 1980-06-18
Filing date: 1981-04-22
Publication date: 1985-02-28
Also published as: BE888705A; JPS6017105B2; US4364971A; FR2485217A1; GB2078236A; DE3022709A1; JPS5730830A; GB2078236B; FR2485217B1; DE3022709C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten fotografischen Papierträgers mit mindestens einem mittels Elektronenstrahlen verfestigten Überzug und einen nach diesem Verfahren hergestellten fotografischen Papierträger.

Wasserfeste fotografische Papiere bestehen nach DAS 1 447 815 aus einem Papierträger, mit auf beiden Seiten auf-extrudierten Kunstharzfilmen und einer oder mehreren Silbersalz enthaltenden lichtempfindlichen Schichten auf einer der Kunstharzoberflächen. Bei den lichtempfindlichen Schichten kann es sich sowohl um schwarz/weiss- als auch um farbfotografische Schichten handeln. Die unter den fotografischen Schichten angeordnete Kunstharzschicht enthält in der Regel lichtreflektierendes Weisspigment, beispielsweise Titandioxid, sowie gegebenenfalls Nuancierfarbstoffe und/oder optischen Aufheller. Der Gehalt an Weisspigment beträgt üblicherweise 8 bis 15% des Kunstharzes, das vorzugsweise Polyäthylen ist.

Andere wasserfeste fotografische Trägerpapiere wurden bereits früher beschrieben (z.B. CA Patent 476 691). Sie bestehen aus einem Papierträger, der einseitig mit einer auf Bariumsulfat basierenden Pigmentschicht und einer darüber angeordneten Kunstharzschicht besteht. Auch mit pigmenthaltigen Lacken überzogene Papiere sind als wasserfeste Träger für fotografische Schichten seit langem bekannt (DP 912 173). Dabei kann durch besondere Auswahl der Pigmente die Porosität der Schicht vermindert und die Reflexion des sichtbaren Lichts verbessert werden.

Die Oberfläche der nach bekannten Verfahren mit thermoplastischen Kunststoffen wasserfest beschichteten Fotopapiere wird üblicherweise unter Anwendung von Druck mit Walzen geformt. Das geschieht z.B. bei der Extrusionsbe-schichtung von Papier mit Polyäthylen im sog. Laminator, kann aber auch in einem gesonderten Arbeitsgang mittels Glättwalzen (Kalander) geschehen. Darüber hinaus ist in DOS 2 250 063 ein spezielles Verfahren beschrieben, das mittels beheizter Glättwalzen (30 bis 200 °C) unter gleichzeitiger Anwendung von Druck eine besonders glatte Kunstharzober-fläche erzeugen soll.

Moderne fotografische Unterlagen, insbesondere solche für die Farbfotografie, erfordern wegen der Vielzahl übereinanderliegender sehr dünner fotografischer Schichten eine extrem hohe Oberflächenqualität (Glätte). Diese hohe Glätte ist notwendig, weil bereits geringe Unebenheiten (Narbigkeit) der Oberfläche zu Dickenunterschieden bei den fotografischen Schichten führen und damit Farbverfälschungen, schwankende Farbtiefe und Unschärfen im Bild verursachen können. Das gilt in besonderer Weise für Farbdiffusionsüber-tragverfahren (Sofortbildfotografie) und für den Silber-Farb-bleichprozess, weil in beiden Fällen Diffusionsprozesse mit ihrer Zeit- und Weg-Abhängigkeit entscheidend für die Bildqualität sind.

Nachteilig in allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Papierträgern für fotografische Zwecke ist, dass die für manche Verfahren erwünschte Oberflächenqualität bei keinem der bisher bekannten Papier-Beschichtungs- und Nachbehandlungsverfahren erreicht wird. Das kann verschiedene Ursachen haben. Im Falle einer Anwendung quellender Flüssigkeiten ist deren Entfernung mit Verformungsprozessen im Papier verbunden, im Falle einer Anwendung von Druck bewirkt die Elastizität des Papierfaservlieses nach Aufhebung des Druckes eine teilweise Rückstellung des vorhergehenden Zustandes und im Falle einer thermoplastischen Be-schichtung führt die bei Druckanwendung ungleichmässige Haftung des Thermoplasten an der Glättwalze zu einer spezifischen, beim Abtrennen sich ausbildenden Unebenheit der Oberfläche.

Wegen dieser bei einer Beschichtung von Papier bisher nicht zu vermeidenden Mängel in der Oberflächenqualität wird für verschiedene fotografische Anwendungen, z.B. als Träger für Silberfarbbleichschichten oder als Träger in der Farb-Sofortbildfotografie pigmentierte Folie verwendet. Sofern es sich dabei um Gussfolie handelt (z.B. aus Cellulose-triacetat), ist deren Herstellung natürlich mit allen Nachteilen einer Verwendung und Rückgewinnung flüchtiger Lösungsmittel behaftet.

Ein anderer gravierender Nachteil von Folien ist deren durch den Herstellungsprozess bedingte begrenzte Möglichkeit zur Pigmentierung. Insbesondere durch Extrusion aus der Schmelze hergestellte Polyesterfolien können nur sehr begrenzt Pigmente aufnehmen (< 10%). Bei höheren Pigmentzusätzen treten bei der Extrusion und insbesondere bei der anschliessenden zweidimensionalen Reckung des Films Fehler im Filmgefüge auf, die eine einwandfreie Beschichtung mit fotografischen Schichten beeinträchtigen und im fotografischen Bild als wolkige Unruhe in Erscheinung treten. Höhere Gehalte an Pigmenten sind jedoch im Interesse einer optimalen Bildschärfe wünschenswert.

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Auch bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften sind Filmträger nicht optimal. Sie sind bei vergleichbarer Dicke relativ steif und sperrig und neigen in stärkerem Masse als beschichtete Papiere zu klimaabhängigem Krümmen.

Im britischen Patent Nr. 1 111913 wird zwar ein beidseitig mit Polyäthylen beschichtetes Papier als geeignete Unterlage für farbfotografische Schichten gemäss dem Silber-Farb-bleichprozess beansprucht. Tatsächlich ist es jedoch bislang nicht gelungen, ein den Anforderungen dieses Verfahrens entsprechendes beschichtetes Papier herzustellen, weil die Ober-flächenqualität nicht ausreicht. Das gleiche gilt auch für die farbige Sofortbildfotografie.

Aufgabe dieser Erfindung ist es demzufolge, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten fotografischen Papierträgers auf der Basis von Papier zu schaffen, der die Nachteile der bekannten beschichteten Papierträger vermeidet und bezüglich seiner Oberflächengüte an die Qualität von Filmträgern herankommt ohne deren sonstige Nachteile zu besitzen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass zunächst eine durch Strahlung härtbare Mischung auf ein geleimtes fotografisches Basispapier gebracht und egalisiert wird. Dieser Uberzug wird dann unter nur leichter Druckanwendung gegen eine Hochglanzoberfläche gedruckt, während des Kontaktes mit der formenden Oberfläche von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen verfestigt und anschliessend von der Formfläche getrennt. Unter leichter Druckanwendung soll hier jener geringe Druck verstanden werden, der ausreicht, um einen blasenfreien Kontakt der Schicht mit der Formoberfläche sicherzustellen. Im Falle einer Ausführung mit Hochglanzzylinder genügt die übliche Papierspannung, z.B. in einer Grössenordnung von 10-1000 g/cm (vorzugsweise 100-500 g/cm).

In einer einfachen Ausführungsform, wie sie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, wird das mit der strahlenhärtbaren Mischung 1 einseitig beschichtete Papier 2 mit der beschichteten Seite gegen einen Hochglanzzylinder 3 gedrückt, mittels beschleunigter Elektronenstrahlen 4 von der Papierrückseite her ausgehärtet, von dem Zylinder getrennt und aufgewickelt 5. Der Formzylinder ist zweckmässigerweise mit Wasser gekühlt, um die Entformung zu erleichtern. Die Kühltemperatur entspricht vorzugsweise dem Taupunkt der Umgebungsluft.

Das einseitig hochglanzbeschichtete Papier wird in einem weiteren Arbeitsgang auch rückseitig wasserfest beschichtet. Die Rückseitenschicht kann in beliebiger bekannter Weise aufgebracht werden und aus beliebigem Material bestehen, sofern nur die notwendige Abdichtung des Papieres gegen fotografische Bäder erreicht wird. Möglich ist eine klassische Lackierung mit physikalisch trocknendem Lack oder eine Schmelzbeschichtung, z.B. mit Polyäthylen oder auch eine Beschichtung mit strahlenhärtbarem Material und anschliessender Härtung.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann die Rückseite auch in einem Arbeitsgang mit der Vorderseite beschichtet und mit Elektronenstrahlen ausgehärtet werden. Eine solche Möglichkeit ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.

Es ist ferner möglich, die beiden Papierseiten in einer Art Tandemanlage in einem Durchlauf nacheinander zu beschichten. Dabei kann zuerst die Vorderseite und dann die Rückseite beschichtet oder auch umgekehrt verfahren werden.

Bei dem verwendeten Formzylinder, dessen Oberfläche die Qualität der lackierten Papieroberfläche bestimmt, handelt es sich vorzugsweise um einen polierten und verchromten Stahlzylinder, der von innen mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel gekühlt wird. Statt eines Zylinders kann aber auch ein endloses Band, z.B. aus nicht rostendem Stahl als Formmaterial verwendet werden. Schliesslich ist es auch

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möglich, eine vorgefertigte Mitläuferfolie mit der gewünschten Oberflächenqualität für die Ausbildung der Oberfläche zu benutzen. Dabei muss allerdings in Kauf genommen werden, dass die mechanischen Eigenschaften einer Mitläuferfolie 5 nach mehrmaligem Gebrauch infolge des Elektronenbeschusses verschlechtert werden und die Folie nach einigen Cyclen erneuert werden muss.

Die zur Herstellung hochebener Papierüberzüge verwendeten durch Elektronenstrahlen härtbaren Mischungen beste-io hen vorzugsweise aus einem Pigment oder Pigmentgemisch und dem härtbaren Bindemittel. Das härtbare Bindemittel besteht zweckmässig im wesentlichen aus polymerisierbaren Verbindungen, die C = C-Doppelbindungen enthalten. Der Binder kann aber auch kleinere Anteile an nicht härtbaren 15 polymeren oder niedermolekularen Bestandteilen enthalten, soweit ein solcher Zusatz z.B. zur Verbesserung der Eigenschaften des Überzuges sinnvoll ist.

Um einerseits kratzfeste Oberflächen und andererseits flexible Überzuge zu erhalten, erwies es sich als vorteilhaft, Mi-2o schungen aus 2- oder mehrfach ungesättigten Präpolymeren oder niedermolekularen Harzen mit 2- oder mehrfach ungesättigten Monomeren zur Herstellung der Schichten zu verwenden. Aber auch eine alleinige Verwendung mehrfunktio-neller oligomerer oder polymerer Substanzen als Pigmentbin-25 der ist ebenso möglich wie die alleinige Verwendung von härtbaren Monomeren oder die Verwendung einer Mischung aus indifferenten Polymeren mit härtbaren Monomeren.

Geeignete, im Handel erhältliche durch Elektronenstrahlen härtbare Harze und Präpolymere mit wenigstens 2 C=C-30 Doppelbindungen je Molekül sind:

Acrylester von Terephthalsäure-Diol-(oder Polyol-)-Poly-estern (M = 500-5000),

Acrylester von 2- oder mehrwertigen Polyätheralkoholen (M = 500-5000),

35 Acrylester von aliphatischen Polyureethanen (M = 500-5000),

Acrylester von Methylolmelaminharzen (M = 500-5000), Maleinsäureester von Polyestern (M = 500-5000), Fumarsäure-Diol-Polyester (M = 500-5000), 40 Acrylester von Bisphenol-A-Epoxidharzen (M = 800-5000),

Styrol-Butadien-Copolymerharze (M = 500-5000), ungesättigte Polyesterharze (M = 500-5000),

Acrylester von hydrolysierter Stärke oder hydrolysierter 45 Cellulose (M = 500-5000),

u.a.

Durch beschleunigte Elektronenstrahlen härtbare und für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Monomere sind: Acrylsäureester von ein- und zweiwertigen Alkoholen so (z.B. Hexandioldiacrylat),

Methacrylsäureester von ein- und zweiwertigen Alkoholen (z.B. Hydroxyäthylmethacrylat),

Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Ätheralkoholen (z.B. Diglykoldiacrylat),

55 Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaacrylate oder -meth-acrylate von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Trimethylolpro-pantriacrylat, Neopentyldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri-acrylat o.a.),

Cyanoäthylacrylat,

so Glycidyl(meth)acrylat,

Allylacrylat,

Cyclohexylmethacrylat,

Diallylfumarat,

Divinylbenzol.

65 Dies ist eine bevorzugende aber keine beschränkende Auswahl, da grundsätzlich alle polymerisierenden Verbindungen Verwendung finden können. Nicht bevorzugt sind lediglich sehr leicht flüchtige Monomere.

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Nicht härtbare Harze, die z.B. zur Flexibilisierung oder als Haftungsvermittler oder aus anderen Gründen zur Herstellung von Mischungen mit ungesättigten Stoffen verwendet werden, haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000-8000. Sie sind vorzugsweise aus einer der folgenden Gruppen:

Celluloseester,

Polyvinylbutyral,

Polyvinylacetat sowie Vinylacetat-Copolymere

Styrol/Acrylat-Copolymerharze,

Polystyrolharze gesättigte und ungesättigte styrolfreie Polyesterharze. Die für erfindungsgemässe Verfahren der Schichtherstellung auf Papier verwendeten härtbaren Mischungen können pigmentfrei sein oder Pigmente enthalten. Geeignete weisse Pigmente und Füllstoffe sind:

Bariumsulfat,

Titandioxid (Rutil und Anatas),

Calciumcarbonat,

Zinksulfid,

verschiedene Silikate (z.B. Al-silikat),

Magnesiumoxid,

Aluminiumoxid und -oxidhydrat,

Mischoxide des Titans (z.B. Magnesiumtitanat),

Titanphosphat,

Satinweiss,

Siliciumdioxid u.a.

Zusätze von blauen, violetten und roten Nuancierfarbstoffen zu weiss pigmentierten Mischungen haben den Zweck, den subjektiven Weisseindruck der Schicht der jeweiligen Geschmacksrichtung anzupassen. Im Einzelfall soll durch Zusatz von Farbpigment auch ein gelblicher Farbstich der Harzschicht oder ein beliebiger Farbstich der fotografischen Schichten kompensiert werden. Es werden zwar vorwiegend anorganische Farbpigmente verwendet, z.B. Ultramarin, Kobaltblau, Kobaltviolett, Cadmiumrot u.a., aber organische Farbpigmente (z.B. Phthalocyaninblau) können gleichermas-sen verwendet werden.

Für spezielle Anwendungszwecke können auch grössere Mengen intensiv färbender Pigmente z.B. als Lichthofschutzmittel eingemischt werden.Besonders für Silbersalz-Diffu-sionsverfahren verwendete beschichtete Papiere enthalten zu diesem Zweck Russ oder feinkörnigen Graphit in der wasserfesten Lackschicht. Schliesslich können mit entsprechend hohen Russzusätzen auch total lichtundurchlässige Schichten erzeugt werden. Solche Papiere eignen sich vor allem für eine Verwendung in den sog. Selbstentwicklerkameras.

Die zu beschichtende Papierunterlage kann ein beliebiges fotografisches Basispapier sein, das entweder unter Verwendung von Alkylketendimer neutral geleimt ist oder eine bekannte saure Leimung auf der Basis von gefällten Harzseifen, Fettsäureseifen oder Fettsäureanhydriden hat. Vorzugsweise haben die Papiere ausserdem eine abdichtende Oberflächen-leimung aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindern. Der Oberflächenstrich kann gemäss DAS 1 422 865 antistatisch wirksame Substanzen sowie gegebenenfalls Pigmente und/oder hydrophobierende Zusätze und/oder färbende Zusätze enthalten. Das Basispapier kann ausschliesslich aus ZellstofTasern oder aus Mischungen von Zellstoffasern mit synthetischen Fasern hergestellt sein. Es kann ein Flächengewicht von 60-250 g/m2 (vorzugsweise 80-190 g/m2) haben und oberflächlich sowohl glatt als auch rauh sein.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Erfindungsgedanke unter Verwendung weniger Modellrezepturen näher erläutert. Durch vergleichende Prüfung der erfindungsgemäss hergestellten Papierträger und eines entsprechend dem Stand der Technik gefertigten fotografischen Papierträgers (Vergleichsbeispiele) wird die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Papierträger belegt.

5 Beispiel 1

Ein unter Verwendung von Alkylketendimer geleimtes fotografisches Basispapier, das eine aus Stärke, Maleinsäurean-hydrid/Styrol-Copolymer und Natriumsulfat bestehende Oberflächenleimung erhielt und ein Flächengewicht von ca. 10160 g/m2 hat, wurde einseitig mit einer pigmentierten härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Überzugsmischung war:

30 Gew.-% Polyesteracrylat (M = ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG)

15 30 Gew.-% Hexandioldiacrylat

15 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat 25 Gew.-% Titandioxid, Rutilform, oberflächenbehandelt (mittlerer Teilchendurchmesser = ca. 0,2 um).

Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 40 g/m2. Das 20 beschichtete Papier wurde anschliessend entsprechend Abb. 1 mit der Schichtseite gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt und von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen bei Anwendung einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet. Während des gesamten Vorgangs 25 wurde der Formzylinder mit kaltem Wasser von innen gekühlt.

Nach der Aushärtung wurde das beschichtete Papier von dem Zylinder getrennt, aufgewickelt und in einem zweiten Arbeitsgang auf der nicht beschichteten Gegenseite mit ca. 40 g/ 30 m2 der gleichen Mischung überzogen. Der Überzug wurde mit einem Rakelstab egalisiert und unter Stickstoff mittels beschleunigter Elektronen bei Anwendung einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet.

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Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein ca. 160 g/m2 schweres fotografisches Basispapier auf der Vorderseite mit ca. 40 g/m2 einer härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der 40 Überzugsmischung war:

20 Gew.-% Polyesteracrylat (M = ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG)

30 Gew.-% Hexandioldiacrylat 5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat 45 45 Gew.-% Titandioxid (Rutil), mittlerer Teilchendurchmesser = 0,2 um)

Das beschichtete Papier wurde wie im Beispiel 1 mit der Schichtseite gegen einen gekühlten Hochglanzzylinder gedrückt, wie beschrieben mittels Elektronenstrahlen ausgehär-50 tet, aufgewickelt und anschliessend auch auf der Gegenseite mit einer gleichen Schicht überzogen.

Beispiel 3

Entsprechend dem Verfahren in Beispiel 1 wurde ein ca. ss 130 g/m2 schweres fotografisches Basispapier vorderseitig mit ca. 33 g/m2 einer russhaltigen härtbaren Mischung überzogen. Die Zusammensetzung der Mischung war:

25 Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylat (M = ca. 5000, mit 2 Doppelbindungen je MG)

60 50 Gew.-% Hexandioldiacrylat

25 Gew.-% Gasruss (mittlerer Teilchendurchmesser = 27 nm, BET-Oberfläche =110 m2/g)

Der Überzug wurde wie in Beispiel 1 in Kontakt mit der Hochglanztrommel mit einer Energiedosis von 50 J/g ausge-«5 härtet und von der Formfläche getrennt.

Anschliessend wurde die Rückseite mit ca. 35 g/m2 einer weiss pigmentierten Mischung überzogen. Die Mischung bestand aus:

35 Gew.-% Polyesteracrylat (M = ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG)

32 Gew.-% Hexandioldiacrylat 20 Gew.-% Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,3 um)

8 Gew.-% mikronisierte Kieselsäure (mittlerer Teilchendurchmesser = 3 um)

5 Gew.-% (Butylester der Phosphorsäure (Mono- und Dibutylphosphat zu annähernd gleichen Teilen)

Diese Schicht wurde wie beim zweiten Arbeitsgang im Beispiel 1 ausgehärtet.

Beispiel 4

Ein ca. 80 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wurde zunächst einseitig mit ca. 30 g/m2 einer härtbaren Mischung überzogen, die wie im Beispiel 1 gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und von der nicht beschichteten Papierseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedichte von 50 J/g ausgehärtet wurde. Die Zusammensetzung der Überzugsmischung war:

5 Gew.-% Polyvinylbutyral (M = ca. 7000) 15Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylat (M = ca. 3000, mit 2 Doppelbindungen je MG) 15 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat 30 Gew.-% 2-Äthyl-Propandiol-l,3-Diacrylat 37 Gew.-% Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,2 Jim)

3 Gew.-% Gasruss (mittlerer Teilchendurchmesser = 23

nm, BET-Oberfläche = 180m2/g)

Anschliessend wurde die Gegenseite mit ca. 30 g/m2 einer lichtundurchlässigen härtbaren Mischung überzogen, die gleichfalls gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt von der Gegenseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet wurde. Die Zusammensetzung dieser Mischung war:

25Gew.-% Epoxyacrylat (M = ca. 1500, mit 4 Doppelbindungen je MG)

15 Gew.-% Butandioldiacrylat 15 Gew.-% Polyäthylenglykol-(400)-diacrylat 5 Gew.-% Phthalsäurepolyesterweichmacher 25 Gew.-% Gasruss (mittlerer Teilchendurchmesser = 27 nm, BET-Oberfläche = 110m2/g)

15 Gew.-% Titandioxid (Rutil, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,2 |im)

Beispiel 5

In einer Anlage gemäss Abb. 2 wurde ein ca. 170 g/m2 schweres fotografisches Basispapier beidseitig mit je 30 g/m2 härtbarer Mischungen beschichtet, mit der zur Vorderseite bestimmten weiss pigmentierten Schicht gegen einen Hochglanzzylinder gedrückt und beide Schichten gleichzeitig von der Gegenseite her mittels Elektronenstrahlen unter Stickstoff mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet. Die Zusammensetzung der weissen, gegen den Hochglanzzylinder liegenden Überzugsmischung war:

16 Gew.-% Polyesteracrylat (M = ca. 1000, mit 4 Doppelbindungen je MG)

40 Gew.-% Hexandioldiacrylat 33,8 Gew.-% Titandioxid (Anatas, oberflächenbehandelt, mittlerer Teilchendurchmesser = 0,25 um)

10 Gew.-% Calciumcarbonat (mit Ca-resinat oberflächenbehandelt, mittlerer Teilchendurchmesser = 3 |xm) 0,2 Gew.-% Phthalocyaninblau.

Die Zusammensetzung der der Kathodenstrahlrohre zugewandten gegenseitigen Uberzugsmischung war:

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25 Gew.-% aliphatisches Polyurethanacrylat (M = ca. 5000,2 Doppelbindungen je MG) 65 Gew.-% Hexandioldiacrylat 10 Gew.-% mikronisierte Kieselsäure (mittlerer Teilchen-5 durchmesser = 4 (im)

Beispiel 6

Ein ca. 160 g/m2 schweres fotografisches Basispapier wur-io de wie im Beispiel 1 einseitig mit einer härtbaren Mischung überzogen. Die aufgebrachte Schichtmenge betrug ca. 40 g/m2. Das beschichtete Papier wurde mit der Schichtseite gegen eine hochglänzende Polyesterfolie gedrückt, zusammen mit dieser entsprechend Fig. 1 über eine Walze geführt und 15 die Schicht von der Papierrückseite her mittels Elektronenstrahlen mit einer Energiedosis von 50 J/g ausgehärtet.

Nach erfolgter Aushärtung wurde das beschichtete Papier von der Folie getrennt aufgewickelt und in einem zweiten Ar-20 beitsgang auch auf der Rückseite beschichtet.

Vergleichsbeispiel A In Analogie zu Beispiel 4 aus DAS 1 447 815 wurde ein 25 ca. 160 g/m2 schweres fotografisches Basispapier auf der Vorderseite mittels Extrusionsbeschichtung mit einem Film aus Polyäthylen niederer Dichte (d = 0,924 g/cm3) und 15 Gew.-% Titandioxid überzogen. Das Flächengewicht des Polyäthylen-Titandioxid-Überzugs betrug ca. 38 g/m2. An-30 schliessend wurde die Rückseite des so beschichteten Papieres mit ca. 38 g/m2 Polyäthylen hoher Dichte (d = 0,963 g/cm3) beschichtet.

Vergleichsbeispiel B 35 Ein gemäss Vergleichsbeispiel A beschichteter fotografischer Papierträger wurde gemäss DOS 2 250 063 (Beispiel 1) bei einem Druck von 80 kg/cm2 zwischen Metallwalzen mit einer Oberflächentemperatur von 50 °C geglättet (kalan-driert).

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Prüfung der fotografischen Papierträger Die erfindungsgemäss hergestellten fotografischen Papierträger 1-6 und die Vergleiche wurden hinsichtlich der Ober-45 flächengüte nach einem eigens hierfür entwickelten Verfahren geprüft. Das Prüfverfahren spricht bei glänzenden Oberflächen empfindlich auf feinere und gröbere Unebenheiten an, die als «Narbigkeit» oder feine «Delligkeit» bezeichnet werden. Es basiert auf der Ermittlung der Ablenkung eines paral-50 lelen Strahlenbündels nach seiner Reflexion an der zu prüfenden mehr oder weniger unebenen glänzenden Oberfläche.

Die Messung wird so durchgeführt, dass von einem Linienraster mit definierten Linienbreiten und Linienabständen bei einem Lichteinfallwinkel von 45° ein Spiegelbild auf der 55 zu prüfenden Oberfläche erzeugt und die Entfernung bestimmt wird, in der die Linien des Rasters noch als Linien erkennbar sind. Es werden Messzahlen erhalten, die in % auf einer ideal ebenen Spiegeloberfläche bezogen sind. Diese Messzahlen die eine sehr gute vergleichende Aussage über die 6o Oberflächengüte erlauben, sind für die erfindungsgemäss hergestellten Papierträger und die Vergleiche, sowie für ein klassisches Barytpapier und die im Beispiel 6 benutzte Formfolie in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Tabelle enthält ferner für eine vergleichende Wertung die Ergebnisse 65 der Glanzmessung nach Gardner (gemäss TAPPI Standard T 480 os 72) sowie die Kennzahlen der Oberflächencharakteri-stik wie sie mit einem üblichen Tastschnittgerät (gemäss DIN 4768) ermittelt wurden.

648135 6

Glanz 75°

Oberfläche

Ober se Schicht wurde anschliessend mit einer üblichen Schwarz-

n. Gardner

(DIN 4768)

flächen weiss-Silberhalogenidschicht überzogen. Die anschliessende

güte fotografische Prüfung ergab bei allen Prüflingen vergleichbare gute Ergebnisse hinsichtlich Empfindlichkeit, Gradation,

Rz

Ra

5 Schwärzung und Schleier.

Polyesterfolie

80

1,7

0,6

96

Die nachfolgende Prüfung aller Materialien auf Planlage klassisches

bei verschiedenen Klimata und die Prüfung der bei Kontakt

Barytpapier

39

6,0

1,7

0

der Probeblätter und anschliessender Trennung sich zeigen

(glänzend)

den elektrostatischen Aufladung brachte die schlechtesten Er

Vergleich A

92

2,2

0,9

12

io gebnisse bei der Polyesterfolie, während alle beschichteten Pa

Vergleich B

95

1,6

0,5

19

piere eine befriedigende Planlage und nur geringe elektrostati

Beispiel 1

94

2,0

0,8

73

sche Aufladung zeigten.

Beispiel 2

90

2,1

0,7

70

Andere Stücke der wie oben mit einer Gelatine-Haftver

Beispiel 3

94

2,0

0,9

72

mittlerschicht überzogenen Beispiele 3 und 4 wurden mit einer

Beispiel 4,

15 üblichen Emulsionsschicht für Silbersalzdiffusionsverfahren

Vorderseite

92

2,1

0,9

70

überzogen. Die so erhaltenen fotografischen Materialien wur

Beispiel 4,

den zusammen mit handelsüblichem Positivmaterial und Ent

Rückseite

90

2,1

0,8

74

wickler für Sofortbild in einer vereinfachten Sofortbildkame

Beispiel 5

90

2,5

0,9

70

ra verarbeitet. Es wurde zu einem mittleren Grauton belichtet

Beispiel 6

93

1,9

0,7

82

20 und entwickelt und anschliessend die wolkige Unruhe («mott-

le») in der Graufläche vergleichend beurteilt. Im Ergebnis

Die Messergebnisse zeigen klar die überlegene Oberflä- zeigten die Vergleiche deutlich «mottle», während die erfin-chenqualität der erfindungsgemäss hergestellten Papiere. Ins- dungsgemäss hergestellten Probeblätter frei von «mottle» wabesondere gegenüber dem durch die Vergleiche A und B dar- ren. Mit diesem Prüfergebnis wird der Zusammenhang zwi-gestellten Stand der Technik wird die Verbesserung deutlich. 25 sehen der mit Hilfe des beschriebenen speziellen Prüfverfah-Zwecks Durchführung weiterer Prüfungen wurden sowohl rens ermittelten Oberflächengüte und dem fotografischen Papiere der Beispiele 1-6 und der Vergleichsbeispiele A und B «mottle» deutlich und die für fotografische Zwecke entschei-als auch die handelsübliche Polyesterfolie in bekannter Weise dende Verbesserung der Oberflächenqualität in ihrer prakti-einer Coronabehandlung unterworfen und mit einer Lösung sehen Bedeutung erkennbar.

der folgenden Zusammensetzung überschichtet: 3a Die Verwendung von Stickstoff bei der Beschichtung der

5 Gew.-% fotografische Gelatine Rückseite erfolgt bekanntlich zur Absperrung des Sauer-

0,4 Gew.-% p-Chlorphenol stoffes.

0,5 Gew.-% Saponinlösung, 5%ig Die Vorderseite ist durch die Walze gegen Sauerstoff ge-

84,1 Gew.-% entsalztes Wasser schützt.

5 Gew.-% Isopropanol 35 Die zur Verfestigung des Überzuges verwendeten be-

5 Gew.-% Butanol schleunigten Elektronenstrahlen werden mit einer an sich be-

Ammoniaklösung bis zum pH = 8,4. kannten Kathodenstrahlröhre mit einem elektronendurchläs-

Nach Trocknung dieses Überzugs verbleibt eine dünne sigen Fenster erzeugt. Das Fenster besteht z.B. aus einer dün- < Schicht von ca. 0,7 g/m2 auf den verschiedenen Trägern. Die- nen Titanfolie.

1 Blatt Zeichnungen

Claims

648135 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserfesten fotografischen Papierträgers mit mindestens einem mittels Elektronen-Strahlen verfestigten Überzug, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine durch Strahlung härtbare Mischung auf ein geleimtes fotografisches Basispapier gebracht und egalisiert wird, dieser Überzug unter nur leichter Druckanwendung gegen eine Hochglanzoberfläche gedrückt, während des Kontaktes mit der formgebenden Oberfläche von der Papierrückseite her mittels beschleunigter Elektronenstrahlen verfestigt und anschliessend von der Formfläche getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektronenstrahlen von einer Kathodenstrahlröhre mit einem elektronendurchlässigen Fenster erzeugt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Überzug auf einer Seite in Kontakt mit einer Formoberfläche mittels Elektronenstrahlen verfestigt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf jeder Seite mindestens ein Überzug in Kontakt mit einer Formoberfläche mittels Elektronenstrahlen verfestigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine mittels Elektronenstrahlen verfestigte Schicht aus Pigment und Bindemittel besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mittels Elektronenstrahlen zu verfestigende Überzug zumindest eine polymerisierbare Substanz mit C=C-Doppelbindungen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mittels Elektronenstrahlen zu verfestigende Überzug zumindest eine polymerisierbare Substanz enthält, die zwei oder mehr C=C-Doppelbindungen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Weisspigment oder eine Mischung verschiedener Weisspigmente ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Überzug Russ enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überzug neben Weisspigment untergeordnete Mengen eines oder mehrere farbiger Pigmente und/oder Lichthofschutzmittel enthält.

11. Fotografischer Papierträger, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10.